JPS6296634A - 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 - Google Patents
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法Info
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- JPS6296634A JPS6296634A JP60169765A JP16976585A JPS6296634A JP S6296634 A JPS6296634 A JP S6296634A JP 60169765 A JP60169765 A JP 60169765A JP 16976585 A JP16976585 A JP 16976585A JP S6296634 A JPS6296634 A JP S6296634A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は例えば種々の濃度、＠度、 ｐＨの塩化ナトリ
ウム水溶液の電解のため電極材料として好適である表面
を活性化した非晶質合金に関するものである。
ウム水溶液の電解のため電極材料として好適である表面
を活性化した非晶質合金に関するものである。
従来の技術
従来、チタンなどの耐食性金を上に貴金属あるいは貴金
属酸化物を破缶したＩＺ極が塩化す） ＩＪウム水溶液
電解のために工業的に用いられている。
属酸化物を破缶したＩＺ極が塩化す） ＩＪウム水溶液
電解のために工業的に用いられている。
ｔた、本発明者らは、同様な目的のための材料として・
白金族非晶質合金を用いる特許第１／ｊＪＪｊ１号およ
び同第１２ｔＪＯ４９号を登碌し、また特願昭５ｔｒ−
ｔ７ｉｉ４２号として出願した。
白金族非晶質合金を用いる特許第１／ｊＪＪｊ１号およ
び同第１２ｔＪＯ４９号を登碌し、また特願昭５ｔｒ−
ｔ７ｉｉ４２号として出願した。
更に本発明者らのコ人は特願昭ｔｏ−ｉｏ−ミコ３ｉｉ
工りＮｉ−Ｔａ−白金涙金ＪｉＪｉｋ必須成分とする非
晶質合金電極材料ｔａ素ガス発生用電極材料として出願
した。
工りＮｉ−Ｔａ−白金涙金ＪｉＪｉｋ必須成分とする非
晶質合金電極材料ｔａ素ガス発生用電極材料として出願
した。
発明が解決しょうとする問題点
現在工業的に用いられている耐食性金属に資金Ｗ４全被
覆した［極は、例えば海水中で陽極として用いると剥離
しやすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点があ
る。一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー動車が
低いことなどの欠点がある。更［１ｉｉ１金１＋１１ｉ
被覆電極、６貴金属酸化物被Ｎｉ電極、＞Ｌび非晶質白
金族合金！極の共通の問題点は高価な貴金修を主原料と
することである。
覆した［極は、例えば海水中で陽極として用いると剥離
しやすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点があ
る。一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー動車が
低いことなどの欠点がある。更［１ｉｉ１金１＋１１ｉ
被覆電極、６貴金属酸化物被Ｎｉ電極、＞Ｌび非晶質白
金族合金！極の共通の問題点は高価な貴金修を主原料と
することである。
問題点を解決するための手段
本発明は、例えば各種塩化ナトリウム水溶液の電解に陽
極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガス？発生
し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命！極として使用
し得るたど、省エネルギー高耐食性電極として優れた性
＃！全備え、しかも高価な白金族元素濃度が低い非晶質
合金を提供することを目的、とするものである。
極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガス？発生
し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命！極として使用
し得るたど、省エネルギー高耐食性電極として優れた性
＃！全備え、しかも高価な白金族元素濃度が低い非晶質
合金を提供することを目的、とするものである。
本発明は’ｒａ、Ｎｌ、白金族金属お工びＰを必須取分
とする特定組成の非晶質合金に表面活性化処理を施すも
のである。
とする特定組成の非晶質合金に表面活性化処理を施すも
のである。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが。
合金組ＦＭ、ｔ−限定して溶融状聾から超急冷凝固はせ
るなど、固体形成の過稈で原子配列に長周期的規則性を
形成させない方法′ｔ−適用すると、結晶構造を持たず
、液体に類似した非晶質構造が得られ、このような合金
を非晶質合金という。非晶質合金は、従来の実用金属に
比べて著しく高い強度全保有し、力）つ組成に応じて異
常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。
るなど、固体形成の過稈で原子配列に長周期的規則性を
形成させない方法′ｔ−適用すると、結晶構造を持たず
、液体に類似した非晶質構造が得られ、このような合金
を非晶質合金という。非晶質合金は、従来の実用金属に
比べて著しく高い強度全保有し、力）つ組成に応じて異
常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。
一方、本発明者らの２人は先に特許第１１ｊＪｊｊ１号
および同第ｔ２ｔ３０１．り号により白金族金属と半金
ａｔ主取分とする電解用非晶質合金電極材料を発明して
出願し、これらの材料は高温濃厚水溶液の電解用陽極と
して使用した場合、塩素ガスの製造には〉きわめて高い
電極触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸素の
発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー材料
であると共に高耐食性を備えていることをこれらの特許
により開示した。
および同第ｔ２ｔ３０１．り号により白金族金属と半金
ａｔ主取分とする電解用非晶質合金電極材料を発明して
出願し、これらの材料は高温濃厚水溶液の電解用陽極と
して使用した場合、塩素ガスの製造には〉きわめて高い
電極触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸素の
発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー材料
であると共に高耐食性を備えていることをこれらの特許
により開示した。
更に、本発明者らは、特願昭ｓｒ−／７／／Ａコ号にニ
ジ、白金族金属と半金ｍｋ主成分とする溶液電解の電極
用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これは、
優ｆ′Ｌ７ｔｔ極触媒活性を示す上述の合金に本発明者
らの２人が先に％願昭５６−（１１μ１３号により出願
した非晶質金属表面の活性化方法を適用して作製するも
のである。これは海水程度のｉｌ［で、かつ加熱してい
ない希薄ＮａＯ＃溶液の工うに塩素発生が困難な溶液の
電解によって塩素を発生し、次亜塩素酸ナトリウムを製
造するための陽極として優れ７？１．電極触媒活性全備
えた材料を提供したものである。これらの発明はそれぞ
れ優れた特性を備えた電極材料を提供するものであるが
、いずれも主成分が、白金族金属であるために高価であ
った。
ジ、白金族金属と半金ｍｋ主成分とする溶液電解の電極
用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これは、
優ｆ′Ｌ７ｔｔ極触媒活性を示す上述の合金に本発明者
らの２人が先に％願昭５６−（１１μ１３号により出願
した非晶質金属表面の活性化方法を適用して作製するも
のである。これは海水程度のｉｌ［で、かつ加熱してい
ない希薄ＮａＯ＃溶液の工うに塩素発生が困難な溶液の
電解によって塩素を発生し、次亜塩素酸ナトリウムを製
造するための陽極として優れ７？１．電極触媒活性全備
えた材料を提供したものである。これらの発明はそれぞ
れ優れた特性を備えた電極材料を提供するものであるが
、いずれも主成分が、白金族金属であるために高価であ
った。
更に本発明者の２人が他と共同して特願昭６０−１２１
１１１号により開示した非晶質合金電極材料は以下のと
おりである。
１１１号により開示した非晶質合金電極材料は以下のと
おりである。
ｆｉｌ Ｔａと几Ｕ、Ｒｈ、ＰｄＪｒ Ｊ＆ＰよびＰ
ｔ Ｌりなる群から週ばれる１種または２種以上の元素
とを含み、残部は実質的にＮｉ よシなり、含有率は
Ｔａ がコｊ−６！原子に、前記群から選ばれる１種
ま之は２種以上の元素が０．３−ぴ！原子に、Ｎｉ
が３０原子に以上である非晶質合金電極材料。
ｔ Ｌりなる群から週ばれる１種または２種以上の元素
とを含み、残部は実質的にＮｉ よシなり、含有率は
Ｔａ がコｊ−６！原子に、前記群から選ばれる１種
ま之は２種以上の元素が０．３−ぴ！原子に、Ｎｉ
が３０原子に以上である非晶質合金電極材料。
ｆ２１ ＴａとＴｉ、Ｚｒお工びＮｈの群から選ばｆ
るｌｆ′！または２種以上の元素およびＲｕ ＋ Ｒｈ
＊ Ｐ ｄ ＊ Ｉ ｒおよびＰｚ 工りなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素を含み残部は実質
的にＮｉ工りなり、含有ｇは、２０原子緊以上のＴａと
Ｔｆ、ＺｒｂｊびＮｂ （７）群から選ばｎ、Ｂ／ｆ
！ＩまたＶｉλ種以上との合計がコ５−ｔｓ原子％であ
り、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ’ｄ、Ｉｒ ｂ工びＩ’ｔ よυ
なる群から選ばれる１種または２種以上０．３−ぴｊ原
子に、Ｎｉ が３０原子に以上である非晶質合金電極材
料。
るｌｆ′！または２種以上の元素およびＲｕ ＋ Ｒｈ
＊ Ｐ ｄ ＊ Ｉ ｒおよびＰｚ 工りなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素を含み残部は実質
的にＮｉ工りなり、含有ｇは、２０原子緊以上のＴａと
Ｔｆ、ＺｒｂｊびＮｂ （７）群から選ばｎ、Ｂ／ｆ
！ＩまたＶｉλ種以上との合計がコ５−ｔｓ原子％であ
り、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ’ｄ、Ｉｒ ｂ工びＩ’ｔ よυ
なる群から選ばれる１種または２種以上０．３−ぴｊ原
子に、Ｎｉ が３０原子に以上である非晶質合金電極材
料。
この出願は、この発明の非晶質合金がもつｉｔ累ガス発
生電極の優れた特性を活用するものであった・ 本発明者らは非晶質合金電極材料の優れた特性について
、更に研究を行った結果、特願昭６０−１２３１１１号
に出願した合金のうち、特に白金涙金ａｔの少ない非晶
質合金にＰを添加して更に表面活性化処理を施すと塩化
ナトリウム水溶液を電解して塩素を発生する電極触媒活
性が著しく高く、これと競合する酸素発生の電極触媒能
がむしろ低いことを見出し、塩化ナトリウム水溶液電解
用として省エネルギー高耐ｆｋ性、低摩な電極材料を提
供する本発明を連取した。
生電極の優れた特性を活用するものであった・ 本発明者らは非晶質合金電極材料の優れた特性について
、更に研究を行った結果、特願昭６０−１２３１１１号
に出願した合金のうち、特に白金涙金ａｔの少ない非晶
質合金にＰを添加して更に表面活性化処理を施すと塩化
ナトリウム水溶液を電解して塩素を発生する電極触媒活
性が著しく高く、これと競合する酸素発生の電極触媒能
がむしろ低いことを見出し、塩化ナトリウム水溶液電解
用として省エネルギー高耐ｆｋ性、低摩な電極材料を提
供する本発明を連取した。
本発明は、特許請求の範囲第１項および第２項に示す第
１お工び第コの発明からなるものであシ、いずれも、所
定元素からなる非晶質合金に表面活性化処理を施すもの
である０次の第１表にこれら第１お工び第２の発明の構
成元素および含有率を示す。
１お工び第コの発明からなるものであシ、いずれも、所
定元素からなる非晶質合金に表面活性化処理を施すもの
である０次の第１表にこれら第１お工び第２の発明の構
成元素および含有率を示す。
作用
本発明において、前記組成の合金を溶融超急冷凝固はぜ
たり、前記平均組成の混合物をターゲットとしてスパッ
ターデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種
々の方法にＬつて得られる非晶質合金は、前記元素が均
一に固溶した単相合金である。元来、特定の電気化学反
応に対する選択的電極触媒活性とその反応条件に耐える
高耐食性を金属電極に付与するためには、有効元素を必
要量含む合金ｔ−作る必要がある。しかし、結晶質金瑞
の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、
化学的性質の異なる多相構造となり、またこのために機
械的強度を得が窺いことが多い。
たり、前記平均組成の混合物をターゲットとしてスパッ
ターデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種
々の方法にＬつて得られる非晶質合金は、前記元素が均
一に固溶した単相合金である。元来、特定の電気化学反
応に対する選択的電極触媒活性とその反応条件に耐える
高耐食性を金属電極に付与するためには、有効元素を必
要量含む合金ｔ−作る必要がある。しかし、結晶質金瑞
の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、
化学的性質の異なる多相構造となり、またこのために機
械的強度を得が窺いことが多い。
これに対し、本発明の非晶質合金は、構成元素が局在す
ることを許さない非晶質構造の固相であるため、常に均
一な単相固溶体となり、優れた機械的性質ならびに耐食
性を有する。
ることを許さない非晶質構造の固相であるため、常に均
一な単相固溶体となり、優れた機械的性質ならびに耐食
性を有する。
次に本発明における各成分組ｂｚ を限定する理由を述
べる。
べる。
Ｎｉは本発明の基礎となる元素であって、Ｔａ。
Ｔ ｌ ｅ Ｚ ｒ ＠ Ｎｂ と共存して非晶質構
造を形成する元素でアシ、本発明においても２０原子に
以上添加する必要があるａ Ｔａ は、塩素を発生き
せる激しい酸化力と発生期の塩素に曝きれる激しい腐食
性環境でも安定な不働態皮膜全形成する元素であり、か
つ、上述のようにニッケルと共存して非晶質構造を形成
する元素であって、本発明の第コの発明において、十分
な耐食性を保証する几め、コＯ原子に以上添加する必要
がある。
造を形成する元素でアシ、本発明においても２０原子に
以上添加する必要があるａ Ｔａ は、塩素を発生き
せる激しい酸化力と発生期の塩素に曝きれる激しい腐食
性環境でも安定な不働態皮膜全形成する元素であり、か
つ、上述のようにニッケルと共存して非晶質構造を形成
する元素であって、本発明の第コの発明において、十分
な耐食性を保証する几め、コＯ原子に以上添加する必要
がある。
Ｒｕ 、ｒｔｈ 、ｐｄ Ｉ Ｔ ｒ 、Ｐｔ はい
ずｎも、電極触媒活性を直接担う元素であって、これら
の１種あるいはλＮ以上を０．０７原子Ｘ以上含む必要
がある。但し。
ずｎも、電極触媒活性を直接担う元素であって、これら
の１種あるいはλＮ以上を０．０７原子Ｘ以上含む必要
がある。但し。
多量の添加は耐食性に必ずしも有効ではなく、後に述べ
る表面活性化処理ヲ梱すため、多社添加する必要がなく
、１０原子に以下添加すれば、十分である。
る表面活性化処理ヲ梱すため、多社添加する必要がなく
、１０原子に以下添加すれば、十分である。
Ｔ Ｉ ＃ Ｚ ｒ ｅ ＮｂはいずｎもＴａに代って
、Ｎｉ と共存して非晶質構造を形成する元素である
。このうち多量のＮｈ ｆ含む合金は、Ｎｉ−Ｎｂ−白
金族元素を主成分とする同様な特許として別に出願する
のでここではＴａ ｆコＱ原子％以上含む合金に限定
した。
、Ｎｉ と共存して非晶質構造を形成する元素である
。このうち多量のＮｈ ｆ含む合金は、Ｎｉ−Ｎｂ−白
金族元素を主成分とする同様な特許として別に出願する
のでここではＴａ ｆコＱ原子％以上含む合金に限定
した。
またＴＩ 、 Ｚｒは酸化力が高く発生期の塩素に曝さ
れる条件で、不働態皮膜を形成する能力を有する元素で
ある。しかし、Ｔｉ、Ｚｒは耐食性におよぼす効果はＴ
ａ に比べて劣るｔめ、耐食性を保証するためにはこ
れらの元素でＴａミラーｉｍ換することはできない。但
し、 Ｔａを２０原子％以上含む場合は。
れる条件で、不働態皮膜を形成する能力を有する元素で
ある。しかし、Ｔｉ、Ｚｒは耐食性におよぼす効果はＴ
ａ に比べて劣るｔめ、耐食性を保証するためにはこ
れらの元素でＴａミラーｉｍ換することはできない。但
し、 Ｔａを２０原子％以上含む場合は。
Ｔｉ 、Ｚｒ 、Ｎｂのいずれか１種ま九はコ種以上と
Ｔａとの合計で２５原子％以上であれば良い。ま九非晶
質化を容易にするため、Ｎｉを十分に添加する必要から
ＴａのみあるいはＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか／
ｆｌまだＦｉコ種以上の会計を６１原子％以下とする。
Ｔａとの合計で２５原子％以上であれば良い。ま九非晶
質化を容易にするため、Ｎｉを十分に添加する必要から
ＴａのみあるいはＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか／
ｆｌまだＦｉコ種以上の会計を６１原子％以下とする。
Ｐは酸化力が強く発生期の塩素が生成する環境でＴａ
、Ｎｂ、Ｔｉ 、Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成を
促す効果全もち、更に非晶質構造の形成を容易にする元
素である。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困難
にするので７原子％以下とする必要がある。
、Ｎｂ、Ｔｉ 、Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成を
促す効果全もち、更に非晶質構造の形成を容易にする元
素である。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困難
にするので７原子％以下とする必要がある。
なお、本発明の非晶質台金が３原子％以下のＶおよびＭ
ＯｌコＯ原子％以下のＨｆ、０ｒ１０原子％以下のＦｔ
、（１ｏを含んでも本発明の目的には支障がない、Ｂ、
Ｓｉ、Ｏなどの半金属は、元来非晶質構造の形成に有効
な元素として知られてｂる。しかし、酸化力の高い環境
におりてはこれら半金属を多量に添加すると不働態皮膜
の安定性が低下する。そのため、これらの元素Ｆｉ特に
有効元素とは指定しがたい。但し、７原子％程度までの
これら元素の添加は耐食性に有害でなく、かつ非晶質構
造の形成を助けるので支障はない。
ＯｌコＯ原子％以下のＨｆ、０ｒ１０原子％以下のＦｔ
、（１ｏを含んでも本発明の目的には支障がない、Ｂ、
Ｓｉ、Ｏなどの半金属は、元来非晶質構造の形成に有効
な元素として知られてｂる。しかし、酸化力の高い環境
におりてはこれら半金属を多量に添加すると不働態皮膜
の安定性が低下する。そのため、これらの元素Ｆｉ特に
有効元素とは指定しがたい。但し、７原子％程度までの
これら元素の添加は耐食性に有害でなく、かつ非晶質構
造の形成を助けるので支障はない。
一方、電解用電極としての触媒活性？更に高めるために
は、電気化学的に有効な表面積を増すと共に電極反応の
活性点として作用する白金族金属を表面に集める必要が
ある。このために、本発明の非晶質合金？７７酸に浸漬
する処理を行う、フッ酸のＳ度と温度は、対象となる非
晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、市販法
フッ酸をそのまま使用することもできる０本発明の非晶
質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉお工び
Ｔａ 、Ｎｂ ＋Ｔ＋ ＊ｚｒの一部が、優先的に合金
表面から均一に溶解し、合金表面が微細化するため黒色
を帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮
きれる。したがって表面活性化処理は、表面が黒色を帯
びた時をもって終了とすればよい。
は、電気化学的に有効な表面積を増すと共に電極反応の
活性点として作用する白金族金属を表面に集める必要が
ある。このために、本発明の非晶質合金？７７酸に浸漬
する処理を行う、フッ酸のＳ度と温度は、対象となる非
晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、市販法
フッ酸をそのまま使用することもできる０本発明の非晶
質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉお工び
Ｔａ 、Ｎｂ ＋Ｔ＋ ＊ｚｒの一部が、優先的に合金
表面から均一に溶解し、合金表面が微細化するため黒色
を帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮
きれる。したがって表面活性化処理は、表面が黒色を帯
びた時をもって終了とすればよい。
なお表面活性化処理を本発明非晶質合金と平均粗底が等
しい結晶質合金に適用しても結晶質合金は多相構造でか
つ化合物相を含むためＮｉお↓びＴａ。
しい結晶質合金に適用しても結晶質合金は多相構造でか
つ化合物相を含むためＮｉお↓びＴａ。
Ｎｈ、Ｔｉ、Ｚｒ などの溶解が均一に起こシにくい
ため、表面活性化処理が有効ではない、これに対し本発
明の非晶質合金は取分元素が均一に分布しているため、
７６５１中にＮｌお工びＴｍ、Ｎｂ、Ｔｉ ＊Ｚｒ
などが均一に溶解し、有効表面積が著しく増大すると共
に、電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮され合金表
面全体を十分に活性化することができる。
ため、表面活性化処理が有効ではない、これに対し本発
明の非晶質合金は取分元素が均一に分布しているため、
７６５１中にＮｌお工びＴｍ、Ｎｂ、Ｔｉ ＊Ｚｒ
などが均一に溶解し、有効表面積が著しく増大すると共
に、電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮され合金表
面全体を十分に活性化することができる。
これが本発明の表面を活性化した非晶質合金が、水溶液
電解の電極材料として優れた特性を保有する理由である
。
電解の電極材料として優れた特性を保有する理由である
。
本発明の非晶質合金の作製は、既に広く用いられてｂる
種々の方法、即ち、液体合金？超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共に必要元素を合金化させる方法など非晶質合金を
作製するいずれの方法でもＬい。
種々の方法、即ち、液体合金？超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共に必要元素を合金化させる方法など非晶質合金を
作製するいずれの方法でもＬい。
実施例
自家製のリン化ニッケルお：び市販金ｉ’を原料として
用い、第２表に示す組成となるように原料金！！！４を
混合しアルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱にＬシ容融し
原料合金を布製した。これらの合金をアルゴン雰囲気中
で再溶融し、単ロール法を用すて超急冷凝固させること
により、厚さ０．Ｏ１〜ｏ、ｏｓｗａｓ、幅／−１ｍ、
長さＪ−コｏｍの非晶質合金薄板を得た。アモルファス
構造形成の確認はＸ線回折により行つ九。
用い、第２表に示す組成となるように原料金！！！４を
混合しアルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱にＬシ容融し
原料合金を布製した。これらの合金をアルゴン雰囲気中
で再溶融し、単ロール法を用すて超急冷凝固させること
により、厚さ０．Ｏ１〜ｏ、ｏｓｗａｓ、幅／−１ｍ、
長さＪ−コｏｍの非晶質合金薄板を得た。アモルファス
構造形成の確認はＸ線回折により行つ九。
これら合金試料表面をシリコンカーバイド紙／ ０００
番までシクロヘキサン中で研磨した。
番までシクロヘキサン中で研磨した。
こｎらの合金の耐食性が十分に高いことを確認する几め
、これらすべての合金のアノード分極曲線ｔ−３０℃の
０． ｊ Ｍ Ｎａ（Ｍ溶液中で測定し友、第１図に例
を示すようにこれらの合金の分極曲線はＮｉ−Ｔａ糸非
晶質合金に共通のものであって、はとんど区別しがたい
ほど類似している。これらの合金はいずれも自己不働態
化してシシ、アノード分極スルト、／、０− ／、／
Ｖ （ＳＯＦｉ）ｔテ２ Ｘ １Ｏ−２Ａ ’−ｍ−２
１−Ｊ下の低い不働態保持電ａを示す・更に電位が上る
と、は？Ｙ ／、Ｊ Ｖ （ＳＯＥ ）附近から、塩素
お工び酸素の発生による電流の上昇が観察される。
、これらすべての合金のアノード分極曲線ｔ−３０℃の
０． ｊ Ｍ Ｎａ（Ｍ溶液中で測定し友、第１図に例
を示すようにこれらの合金の分極曲線はＮｉ−Ｔａ糸非
晶質合金に共通のものであって、はとんど区別しがたい
ほど類似している。これらの合金はいずれも自己不働態
化してシシ、アノード分極スルト、／、０− ／、／
Ｖ （ＳＯＦｉ）ｔテ２ Ｘ １Ｏ−２Ａ ’−ｍ−２
１−Ｊ下の低い不働態保持電ａを示す・更に電位が上る
と、は？Ｙ ／、Ｊ Ｖ （ＳＯＥ ）附近から、塩素
お工び酸素の発生による電流の上昇が観察される。
これらの合金を常温のμ６にＨＦに数分ないしｅ１０分
表面が黒変するまで浸漬し、表面活性化処理を施した。
表面が黒変するまで浸漬し、表面活性化処理を施した。
表面活性化処理後３０’ＱＯ０ｊＮＮｎＯ６溶液中でコ
度繰り返して測定したアノード分極曲線を第２図に示す
。本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいずれ
も第２図と同様であって、１つの図に重ねるといずれの
合金の分極曲線か区別が困難である。活性化処理後１回
目の分極面ＨテＶｉｏ、ａ 〜ｏ、ｒ ｖ ＋ｓｏｇ）
附近［ワ７１）約／（７＠Ａ＊ｍ−２程度の電流密度が
観察される。これは活性化処理の際に完全にはＨＦ中に
溶は出さなかった表面の取分が溶解することに対応する
。
度繰り返して測定したアノード分極曲線を第２図に示す
。本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいずれ
も第２図と同様であって、１つの図に重ねるといずれの
合金の分極曲線か区別が困難である。活性化処理後１回
目の分極面ＨテＶｉｏ、ａ 〜ｏ、ｒ ｖ ＋ｓｏｇ）
附近［ワ７１）約／（７＠Ａ＊ｍ−２程度の電流密度が
観察される。これは活性化処理の際に完全にはＨＦ中に
溶は出さなかった表面の取分が溶解することに対応する
。
しかし、更に高い電位に分極したあと電位を戻し活性化
処理後コ度目の分極曲線測定を行うとＯ０μ〜０．Ｉ
Ｖ （ＳＯ］１ｉｉ）附近の電流密度はもはや観察され
なくなる。したがって−＃塩素発生の昼い電位に分極し
て表面から溶解する成分をすべて溶解させてしまうと２
度目以降は合金が溶解しないことを示す、、 １．ＯＶ
（８０Ｂ）附近ニジ高い電位は１回目、コ回目とも差
がなく塩素発生の電流が観察される６例えば１．コＶ
（８０１附近で活性化処理前後の電流密度を比較すると
活性化処理は実に４桁以上に塩素発生１ｆ流金向上させ
る。
処理後コ度目の分極曲線測定を行うとＯ０μ〜０．Ｉ
Ｖ （ＳＯ］１ｉｉ）附近の電流密度はもはや観察され
なくなる。したがって−＃塩素発生の昼い電位に分極し
て表面から溶解する成分をすべて溶解させてしまうと２
度目以降は合金が溶解しないことを示す、、 １．ＯＶ
（８０Ｂ）附近ニジ高い電位は１回目、コ回目とも差
がなく塩素発生の電流が観察される６例えば１．コＶ
（８０１附近で活性化処理前後の電流密度を比較すると
活性化処理は実に４桁以上に塩素発生１ｆ流金向上させ
る。
電解時の耐食性を調べるためまず１．コｊｖ（ＳＯＢ）
で１２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびアセトン
で洗浄し、１２時間デシケータ−中で乾燥した。この試
料をマイクロバランスで秤量したのち、２４時間１．コ
ｊ Ｖ （Ｓ！ＦＢ）で電解し、前述と同様にして洗浄
、乾燥、秤量して１４！時間定常的電解を行つｔ際の腐
食液ｉｔを定量した。この工うな測定を本発明合金の典
型である活性化処理を施した試料に；、ｊ、７．／Ｉ、
／ｊ、／Ｊ。
で１２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびアセトン
で洗浄し、１２時間デシケータ−中で乾燥した。この試
料をマイクロバランスで秤量したのち、２４時間１．コ
ｊ Ｖ （Ｓ！ＦＢ）で電解し、前述と同様にして洗浄
、乾燥、秤量して１４！時間定常的電解を行つｔ際の腐
食液ｉｔを定量した。この工うな測定を本発明合金の典
型である活性化処理を施した試料に；、ｊ、７．／Ｉ、
／ｊ、／Ｊ。
Ｊλ、２６について行ったところ、２μ時間の定電位電
、解前後の試料１′Ｉｋ変化が検出できなかった。
、解前後の試料１′Ｉｋ変化が検出できなかった。
したがってこ扛らの電極Ｖｉ塩素発生のための電極とし
て０． ｊ Ｎ Ｎａｎ＃ 溶液中で便用しても、全く
腐食されないことが判明した。また本発明合金の代表的
合金の幾つか倉用い、種々の電流密質で定電ｍ、 ［＊
ｉ行い１０００クーｃ３７／Ｉ（Ｄ電解時［オいて発
生した塩素をヨードメトリーで測定した。
て０． ｊ Ｎ Ｎａｎ＃ 溶液中で便用しても、全く
腐食されないことが判明した。また本発明合金の代表的
合金の幾つか倉用い、種々の電流密質で定電ｍ、 ［＊
ｉ行い１０００クーｃ３７／Ｉ（Ｄ電解時［オいて発
生した塩素をヨードメトリーで測定した。
結果を表３に示す。このような条件の電解用実用！極と
して最も活性である、Ｐｔ−１ｒ／′ｒｉ ’Ｉ極工
υ、本発明の非晶質合金ＩＥ極はほとんどがＬり活性で
ある。またいずｎの合金も白金族金属含量が低いため安
価である。
して最も活性である、Ｐｔ−１ｒ／′ｒｉ ’Ｉ極工
υ、本発明の非晶質合金ＩＥ極はほとんどがＬり活性で
ある。またいずｎの合金も白金族金属含量が低いため安
価である。
第３表 本発明合金の３０℃の０．ｊ Ｎ ＮａＣｌ
中における塩素発生効率の例 （電流効率優〕 発明の効果 以上詳述したとおり、本発明の溶液電、解の電極用表面
活性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低
＃度であるにもかで）わらず、塩化ナトリウム水溶液の
Ｔ！Ｌ解用解離電極てきわめて易いｉ価触媒能を有する
とともに電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出で
きない高め安定性金儲え定長寿命、省エネルギーでかつ
安定な電極材料である。
中における塩素発生効率の例 （電流効率優〕 発明の効果 以上詳述したとおり、本発明の溶液電、解の電極用表面
活性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低
＃度であるにもかで）わらず、塩化ナトリウム水溶液の
Ｔ！Ｌ解用解離電極てきわめて易いｉ価触媒能を有する
とともに電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出で
きない高め安定性金儲え定長寿命、省エネルギーでかつ
安定な電極材料である。
また本発明の合金の作製は既に広く用いられている非晶
質合金作製の技術のいずｎをも適用できるため、特殊な
装！？改め−Ｃ必要とせず、本発明は実用性に優ｊ、て
いる。
質合金作製の技術のいずｎをも適用できるため、特殊な
装！？改め−Ｃ必要とせず、本発明は実用性に優ｊ、て
いる。
第１図および第２図は３０℃の０． ｊｉ Ｍ ＮａＯ
＃溶液中で測定した本発明非晶質合金の分極曲線の代表
例である。 第１図は超急冷凝固で作らｎｆｃままの非晶質合金て試
料＆３．＆ｔお工び＆７）、。 第２図は表面活性化処理を施した合金（試料五２２）で
ある。
＃溶液中で測定した本発明非晶質合金の分極曲線の代表
例である。 第１図は超急冷凝固で作らｎｆｃままの非晶質合金て試
料＆３．＆ｔお工び＆７）、。 第２図は表面活性化処理を施した合金（試料五２２）で
ある。
Claims (3)
- （１）２５−６５原子％のＴａを含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以
上の元素０．０１−１０原子％と、７原子％以下のＰを
含み実質的残部として２０原子％以上のＮｉからなり、
合計を１００原子％とする表面活性化処理を施した溶液
電解の電極用表面活性化非晶質合金 - （２）２０原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ
の群から選ばれた１種または２種以上の元素とＴａとの
合計が２５−６５原子％であつて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以上の
元素０．０１−１０原子％と７原子％以下のＰを含み、
実質的残部として２０原子％以上のＮｉからなり、合計
を１００原子％とする表面活性化処理を施した溶液電解
の電極用表面活性化非晶質合金 - （３）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電
極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴
とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169765A JPS6296634A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
| EP86305531A EP0213708B1 (en) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
| DE86305531T DE3689059T2 (de) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen. |
| US06/892,827 US4770949A (en) | 1985-08-02 | 1986-08-04 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169765A JPS6296634A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296634A true JPS6296634A (ja) | 1987-05-06 |
| JPH0579738B2 JPH0579738B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=15892438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60169765A Granted JPS6296634A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296634A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH04107727U (ja) * | 1991-02-26 | 1992-09-17 | 中西金属工業株式会社 | コンテナ電着塗装用トロリコンベヤ |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60170911A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-04 | Toshiba Corp | 印刷状インダクタ |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60169765A patent/JPS6296634A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60170911A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-04 | Toshiba Corp | 印刷状インダクタ |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH036234B2 (ja) * | 1988-09-26 | 1991-01-29 | Surface High Performance Res | |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
| JPH04107727U (ja) * | 1991-02-26 | 1992-09-17 | 中西金属工業株式会社 | コンテナ電着塗装用トロリコンベヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579738B2 (ja) | 1993-11-04 |
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