JPH036999B2 - - Google Patents
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- JPH036999B2 JPH036999B2 JP61222028A JP22202886A JPH036999B2 JP H036999 B2 JPH036999 B2 JP H036999B2 JP 61222028 A JP61222028 A JP 61222028A JP 22202886 A JP22202886 A JP 22202886A JP H036999 B2 JPH036999 B2 JP H036999B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、例えば塩化ナトリウム水溶液、硫酸
水溶液を始めとする種々の水溶液の電解用電極と
して好適である表面活性化表面合金電極およびそ
の作製法に関するものである。
水溶液を始めとする種々の水溶液の電解用電極と
して好適である表面活性化表面合金電極およびそ
の作製法に関するものである。
従来の技術
従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属ある
いは貴金属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウ
ム水溶液電解のために工業的に用いられている。
また、本発明者らは、同様な目的のための材料と
して、白金族非晶質合金を用いる特許第1153531
号および1213069号を登録し、また特願昭58−
171162として出願した。
いは貴金属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウ
ム水溶液電解のために工業的に用いられている。
また、本発明者らは、同様な目的のための材料と
して、白金族非晶質合金を用いる特許第1153531
号および1213069号を登録し、また特願昭58−
171162として出願した。
更に本発明の２人は特願昭60−123111号により
Ni−Ta−白金族金属を必須成分とする非晶質合
金電極材料を酸素ガス発生用電極材料として出願
した。また本発明者らは、Ti、Zr、Nbおよび
Taのいずれか１種または２種以上とNiおよび白
金族金属からなる溶液電解の電極用表面活性化非
晶質合金およびその活性化処理方法を特願昭60−
169764号、60−169765号および60−169767号とし
て出願し、同様に溶解電解用の電極用表面活性化
過飽和固溶体合金およびその活性化処理方法を特
願昭60−169766号として出願した。
Ni−Ta−白金族金属を必須成分とする非晶質合
金電極材料を酸素ガス発生用電極材料として出願
した。また本発明者らは、Ti、Zr、Nbおよび
Taのいずれか１種または２種以上とNiおよび白
金族金属からなる溶液電解の電極用表面活性化非
晶質合金およびその活性化処理方法を特願昭60−
169764号、60−169765号および60−169767号とし
て出願し、同様に溶解電解用の電極用表面活性化
過飽和固溶体合金およびその活性化処理方法を特
願昭60−169766号として出願した。
一方、本発明者の２人は高エネルギー密度ビー
ム照射処理を用いる表面被覆金属層の作製方法を
特願昭56−37898号として出願し、次いで本発明
者らはこの方法の改良法である表面被覆金属層を
作製する方法を特願昭59−93901号として出願し
た。
ム照射処理を用いる表面被覆金属層の作製方法を
特願昭56−37898号として出願し、次いで本発明
者らはこの方法の改良法である表面被覆金属層を
作製する方法を特願昭59−93901号として出願し
た。
発明が解決しようとする問題点
現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金
属を被覆した電極は、例えば海水中で陽極として
用いると剥離しやすく、また耐食性が低く寿命が
短いなどの欠点がある。一方、耐食性金属上に貴
金属酸化物を被覆した電極も、使用中に酸化物が
剥離したり、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比
較的多量に発生して、エネルギー効率が低いこと
などの欠点がある。更に貴金属被覆電極および貴
金属酸化物被覆電極の共通の問題点は高価な貴金
属を主原料とすることであつた。
属を被覆した電極は、例えば海水中で陽極として
用いると剥離しやすく、また耐食性が低く寿命が
短いなどの欠点がある。一方、耐食性金属上に貴
金属酸化物を被覆した電極も、使用中に酸化物が
剥離したり、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比
較的多量に発生して、エネルギー効率が低いこと
などの欠点がある。更に貴金属被覆電極および貴
金属酸化物被覆電極の共通の問題点は高価な貴金
属を主原料とすることであつた。
本発明者らは、これらの問題を解決するため非
晶質合金あるいは過飽和固溶体合金の特性を活用
して、少量しか白金族金属を含まないこれらの合
金に活性化処理を施して、著しく高活性で安価な
電極用材料を先に出願した。これらの優れた特性
を備えた特殊な材料から実用可能な電極を提供す
ることが本発明が解決すべき問題点である。
晶質合金あるいは過飽和固溶体合金の特性を活用
して、少量しか白金族金属を含まないこれらの合
金に活性化処理を施して、著しく高活性で安価な
電極用材料を先に出願した。これらの優れた特性
を備えた特殊な材料から実用可能な電極を提供す
ることが本発明が解決すべき問題点である。
問題点を解決するための手段
本発明は、例えば各種塩化ナトリウム水溶液の
電解に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の
塩素ガスを発生し、混入する酸素量が低く、かつ
長寿命電極として使用し得るなど、目的とする電
極反応に選択的に高活性で、省エネルギー高耐食
性電極として優れた性能を備え、しかも高価な白
金族元素濃度が低い急冷凝固合金を表面合金とし
た電極およびこれらの電極の作製法を提供するも
のである。
電解に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の
塩素ガスを発生し、混入する酸素量が低く、かつ
長寿命電極として使用し得るなど、目的とする電
極反応に選択的に高活性で、省エネルギー高耐食
性電極として優れた性能を備え、しかも高価な白
金族元素濃度が低い急冷凝固合金を表面合金とし
た電極およびこれらの電極の作製法を提供するも
のである。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが合
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させる
など、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則
性を形成させない方法を適用すると、結晶構造を
持たず、液体に類似した非晶質構造が得られ、こ
のような合金を非晶質合金という。非晶質合金
は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であつ
て、従来の実用金属に比べて著しく高い強度を保
有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじ
め種々の特性を示す。また、非晶質合金が得られ
ない組成であつても、超急冷凝固によつて作製し
た合金は固溶限が拡大した過飽和固溶体であつ
て、非晶質合金に準じた優れた特性を備えてい
る。
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させる
など、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則
性を形成させない方法を適用すると、結晶構造を
持たず、液体に類似した非晶質構造が得られ、こ
のような合金を非晶質合金という。非晶質合金
は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であつ
て、従来の実用金属に比べて著しく高い強度を保
有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじ
め種々の特性を示す。また、非晶質合金が得られ
ない組成であつても、超急冷凝固によつて作製し
た合金は固溶限が拡大した過飽和固溶体であつ
て、非晶質合金に準じた優れた特性を備えてい
る。
強酸あるいは高濃度の塩素イオンを含む水溶液
など腐食性の激しい水溶液の電解の際、電極は十
分な高耐食性を備えると共に、目的の電解反応に
高活性であることが必要である。本発明者らは、
このような電極材料を得ることを目的として、過
飽和固溶体単相合金であるという非晶質合金の特
性を活用して、少量の白金族金属を含む所定の組
成の非晶質合金あるいは過飽和固溶体合金を作製
し、これに非晶質合金あるいは過飽和固溶体合金
が均一性がきわめて高いという特性を活用して活
性化処理を施すことによつて、高活性、高耐食性
の電解用電極材料を見出し、先に特願昭60−
123111号、60−169764号、60−169765号、60−
169766号および60−169767号として出願した。
など腐食性の激しい水溶液の電解の際、電極は十
分な高耐食性を備えると共に、目的の電解反応に
高活性であることが必要である。本発明者らは、
このような電極材料を得ることを目的として、過
飽和固溶体単相合金であるという非晶質合金の特
性を活用して、少量の白金族金属を含む所定の組
成の非晶質合金あるいは過飽和固溶体合金を作製
し、これに非晶質合金あるいは過飽和固溶体合金
が均一性がきわめて高いという特性を活用して活
性化処理を施すことによつて、高活性、高耐食性
の電解用電極材料を見出し、先に特願昭60−
123111号、60−169764号、60−169765号、60−
169766号および60−169767号として出願した。
これらの非晶質合金あるいは急冷凝固過飽和固
溶体合金は、通常、溶融状態から急冷凝固して作
られると、急冷の必要から、厚さが約150μｍ以
下の薄板状合金である。これを溶液の電解用電極
として、電極材料であると同時に導電体としても
使用すると、薄いために電気抵抗が大きく、溶液
中で変形し易いことと相俟つて、使用が困難であ
る。
溶体合金は、通常、溶融状態から急冷凝固して作
られると、急冷の必要から、厚さが約150μｍ以
下の薄板状合金である。これを溶液の電解用電極
として、電極材料であると同時に導電体としても
使用すると、薄いために電気抵抗が大きく、溶液
中で変形し易いことと相俟つて、使用が困難であ
る。
一方、本発明者らは、金属表面に高エネルギー
密度ビームを短時間照射して限られた体積を瞬間
的に溶融すると、溶融部の熱が周りの固体金属に
急速に奪われ、結果として、溶融急冷が実現する
ことを見出し、次いで、これを活用して通常の金
属表面に急冷凝固非晶質表面合金を作製し得るこ
とを見出し、先に、特願昭56−37898号および59
−93901号として出願した。
密度ビームを短時間照射して限られた体積を瞬間
的に溶融すると、溶融部の熱が周りの固体金属に
急速に奪われ、結果として、溶融急冷が実現する
ことを見出し、次いで、これを活用して通常の金
属表面に急冷凝固非晶質表面合金を作製し得るこ
とを見出し、先に、特願昭56−37898号および59
−93901号として出願した。
本発明者らは、更に非晶質合金の特性および作
製法に関する研究を行い、前記高エネルギー密度
ビーム照射処理によつて、電極用非晶質表面合金
あるいは過飽和固溶体合金を耐食金属あるいは耐
食合金上に作製し得ること、更に、これに活性化
処理を施すことによつて、表面活性化表面合金電
極が得られることを見出し、本発明を達成した。
製法に関する研究を行い、前記高エネルギー密度
ビーム照射処理によつて、電極用非晶質表面合金
あるいは過飽和固溶体合金を耐食金属あるいは耐
食合金上に作製し得ること、更に、これに活性化
処理を施すことによつて、表面活性化表面合金電
極が得られることを見出し、本発明を達成した。
本発明は特許請求の範囲第１項および第２項か
ら成り、耐食下地金属と表面活性化表面合金から
なる電極およびその作製法として、所定の下地金
属上にめつきその他の被覆処理を施し、高エネル
ギー密度ビーム照射によつて被覆層と下地金属の
一部を溶融混合後、溶融部の熱が溶融部の周りの
固相金属に奪われる自己急冷によつて下地金属上
に急冷凝固表面合金を作製し、これに表面活性化
処理を施すことによつて表面活性化表面合金電極
を得るものである。
ら成り、耐食下地金属と表面活性化表面合金から
なる電極およびその作製法として、所定の下地金
属上にめつきその他の被覆処理を施し、高エネル
ギー密度ビーム照射によつて被覆層と下地金属の
一部を溶融混合後、溶融部の熱が溶融部の周りの
固相金属に奪われる自己急冷によつて下地金属上
に急冷凝固表面合金を作製し、これに表面活性化
処理を施すことによつて表面活性化表面合金電極
を得るものである。
作 用
元来、特定の電気化学反応に対する選択的電極
触媒活性とその反応条件に耐える高耐食性を金属
電極に付与するためには、有効元素を必要量含む
合金を作る必要がある。しかし、通常の方法で作
られる結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を
添加すると、しばしば、化学的性質の異なる多相
構造となることが多い。これに対し、本発明にお
いて、被覆層と下地金属の一部を溶融、混合、自
己急冷して生じた少なくとも一部が非晶質相の表
面合金には、溶融した下地金属の一部および被覆
層に含まれていた元素が、きわめて均一に固溶し
ている。このように本発明の表面合金は、急冷の
結果構成元素が局在することを許さないように迅
速に凝固し、非晶質相を一部含む程度に均一性が
高い固相であるため、優れた耐食性を有する。こ
れに活性化処理を施すと、電極活性にあまり有効
でない元素が溶解し、電極触媒能に富んだ白金族
元素が表面に濃縮すると共に、有効表面積が増大
し、導電体である下地金属と表面活性化表面合金
からなる電極が得られる。
触媒活性とその反応条件に耐える高耐食性を金属
電極に付与するためには、有効元素を必要量含む
合金を作る必要がある。しかし、通常の方法で作
られる結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を
添加すると、しばしば、化学的性質の異なる多相
構造となることが多い。これに対し、本発明にお
いて、被覆層と下地金属の一部を溶融、混合、自
己急冷して生じた少なくとも一部が非晶質相の表
面合金には、溶融した下地金属の一部および被覆
層に含まれていた元素が、きわめて均一に固溶し
ている。このように本発明の表面合金は、急冷の
結果構成元素が局在することを許さないように迅
速に凝固し、非晶質相を一部含む程度に均一性が
高い固相であるため、優れた耐食性を有する。こ
れに活性化処理を施すと、電極活性にあまり有効
でない元素が溶解し、電極触媒能に富んだ白金族
元素が表面に濃縮すると共に、有効表面積が増大
し、導電体である下地金属と表面活性化表面合金
からなる電極が得られる。
次に本発明の各項目を説明する。
本発明の第１項に記したTi、Zr、Nbおよび
Taからなる群から選ばれるいずれか１種あるい
はこれら金属の２種以上の合金のいずれかを下地
金属とし、これにNi、Coのいずれか１種または
２種およびをRu、Rh、Pd、IrおよびPtのいずれ
か１種または２種以上をめつきその他の方法で被
覆し、高エネルギー密度ビーム照射によつて下地
金属の一部と被覆層を溶融混合すると、急冷によ
つて非晶質化する所定の組成になる。このよう
に、被覆層中の主要金属層の種類と厚さおよび下
地金属の種類は、150μｍ以下の厚さに溶融混合
後、自己急冷によつて表面合金の一部が非晶質化
するように選ばれる。下地金属は電極触媒活性の
優れた表面合金に電流を供給する導電体として働
くものであつて、いずれも、強酸およびハロゲン
イオンが存在するなど腐食性の激しい環境で高耐
食性を持つ金属であり、電極として使用される場
合、下地金属自体が腐食されない金属が選ばれ
る。更に、下地金属と被覆層との溶融合金化によ
つて生じる表面合金の耐食性も、これら下地金属
によるものである。
Taからなる群から選ばれるいずれか１種あるい
はこれら金属の２種以上の合金のいずれかを下地
金属とし、これにNi、Coのいずれか１種または
２種およびをRu、Rh、Pd、IrおよびPtのいずれ
か１種または２種以上をめつきその他の方法で被
覆し、高エネルギー密度ビーム照射によつて下地
金属の一部と被覆層を溶融混合すると、急冷によ
つて非晶質化する所定の組成になる。このよう
に、被覆層中の主要金属層の種類と厚さおよび下
地金属の種類は、150μｍ以下の厚さに溶融混合
後、自己急冷によつて表面合金の一部が非晶質化
するように選ばれる。下地金属は電極触媒活性の
優れた表面合金に電流を供給する導電体として働
くものであつて、いずれも、強酸およびハロゲン
イオンが存在するなど腐食性の激しい環境で高耐
食性を持つ金属であり、電極として使用される場
合、下地金属自体が腐食されない金属が選ばれ
る。更に、下地金属と被覆層との溶融合金化によ
つて生じる表面合金の耐食性も、これら下地金属
によるものである。
下地金属には、Ti、Zr、NbおよびTaのいず
れかあるいはこれら金属の２種以上からなる合金
の他、これら金属を主成分とする各種市販合金を
使うことも、Ti、Zr、NbおよびTaのいずれか
あるいはこれら金属の２種以上の合計が、表面合
金中で、20−67原子％になるようであれば、本発
明の目的には支障がない。まためつきその他の処
理で得られる被覆層にはNiとCoの１種および２
種の他、Mo、Ｗなどを始めとする他の金属を合
金あるいは単体として更に被覆することも、表面
合金の非晶質化能を向上させたり、生成する表面
合金の耐食性を更に向上させる場合があり、望ま
しいことがある。
れかあるいはこれら金属の２種以上からなる合金
の他、これら金属を主成分とする各種市販合金を
使うことも、Ti、Zr、NbおよびTaのいずれか
あるいはこれら金属の２種以上の合計が、表面合
金中で、20−67原子％になるようであれば、本発
明の目的には支障がない。まためつきその他の処
理で得られる被覆層にはNiとCoの１種および２
種の他、Mo、Ｗなどを始めとする他の金属を合
金あるいは単体として更に被覆することも、表面
合金の非晶質化能を向上させたり、生成する表面
合金の耐食性を更に向上させる場合があり、望ま
しいことがある。
更に、本発明に記載のRu、Rh、Pd、Irおよび
Ptの１種または２種以上は、それぞれ所定の電
極反応の活性を主として担うものであるので、電
極に応じてその種類が選ばれ、また生成する非晶
質表面合金に10原子％以下の少量が含まれるよう
にめつきその他の被覆処理が行われる。したがつ
て、本発明の第２項に記した各被覆層の厚さは、
作製されるべき表面合金の組成と厚さに応じて決
められる。
Ptの１種または２種以上は、それぞれ所定の電
極反応の活性を主として担うものであるので、電
極に応じてその種類が選ばれ、また生成する非晶
質表面合金に10原子％以下の少量が含まれるよう
にめつきその他の被覆処理が行われる。したがつ
て、本発明の第２項に記した各被覆層の厚さは、
作製されるべき表面合金の組成と厚さに応じて決
められる。
また、例えば、非晶質表面合金に含まれる下地
金属としてはTaが必要であるがTaは高価であつ
て導電体として働く高耐食性下地金属としては安
価なTiで良いという場合には、予めTiにTaを薄
くクラツドし、更に必要に応じて圧延し、表面合
金に溶解させるのに必要な厚さのみのTa層にし
たのち所定のめつきその他の被覆を施し高エネル
ギー密度ビーム照射処理を施すこともできる。あ
るいは、Tiほどの耐食性が必要でない使用環境
の場合は、さらに安価なFe、Cu等の金属又はス
テンレス鋼のような合金を導電体として用い、こ
れらの上に表面合金に溶解させるために必要な
Ti、Zr、Nb、Ta又はこれらの合金をクラツド
して、下地金属として用いることもできる。した
がつて、本発明の第１項に記したように、２種類
の金属あるいは合金を互いにクラツドしたのち、
めつきその他の被覆層の下地として用いることも
できる。更に、下地金属の表裏両面にめつきその
他の被覆を施し、表裏両面を表面合金化すること
もできる。
金属としてはTaが必要であるがTaは高価であつ
て導電体として働く高耐食性下地金属としては安
価なTiで良いという場合には、予めTiにTaを薄
くクラツドし、更に必要に応じて圧延し、表面合
金に溶解させるのに必要な厚さのみのTa層にし
たのち所定のめつきその他の被覆を施し高エネル
ギー密度ビーム照射処理を施すこともできる。あ
るいは、Tiほどの耐食性が必要でない使用環境
の場合は、さらに安価なFe、Cu等の金属又はス
テンレス鋼のような合金を導電体として用い、こ
れらの上に表面合金に溶解させるために必要な
Ti、Zr、Nb、Ta又はこれらの合金をクラツド
して、下地金属として用いることもできる。した
がつて、本発明の第１項に記したように、２種類
の金属あるいは合金を互いにクラツドしたのち、
めつきその他の被覆層の下地として用いることも
できる。更に、下地金属の表裏両面にめつきその
他の被覆を施し、表裏両面を表面合金化すること
もできる。
めつきその他の被覆を行うことによつて、被覆
層と下地金属の間に合金層が生じる程の接合が常
に得られるわけではない。したがつて、接合が不
十分なまま、これに高エネルギー密度ビームを照
射すると、被覆層の剥離がしばしば起こる。この
ような場合には、本発明の第２項に記したよう
に、めつきその他の被覆処理の途中あるいは終了
後、高エネルギー密度ビーム照射前に、被覆層を
下地の一部と合金化させるか、少なくとも被覆層
を下地金属に接合させるために真空中、不活性気
体中あるいはその他の雰囲気中で、熱処理を行う
ことが必要であり。また、熱処理によつて下地金
属の一部と被覆層とが合金化すると、融点が下が
つたり、高エネルギー密度ビームを吸収し易くな
つたり、また、混合のための溶融に長時間を費や
すことが不要となるため、本発明の第２項に記し
たように、めつきその他の被覆処理の途中あるい
は修了後、高エネルギー密度ビーム照射より前に
熱処理を行うことが有効である。
層と下地金属の間に合金層が生じる程の接合が常
に得られるわけではない。したがつて、接合が不
十分なまま、これに高エネルギー密度ビームを照
射すると、被覆層の剥離がしばしば起こる。この
ような場合には、本発明の第２項に記したよう
に、めつきその他の被覆処理の途中あるいは終了
後、高エネルギー密度ビーム照射前に、被覆層を
下地の一部と合金化させるか、少なくとも被覆層
を下地金属に接合させるために真空中、不活性気
体中あるいはその他の雰囲気中で、熱処理を行う
ことが必要であり。また、熱処理によつて下地金
属の一部と被覆層とが合金化すると、融点が下が
つたり、高エネルギー密度ビームを吸収し易くな
つたり、また、混合のための溶融に長時間を費や
すことが不要となるため、本発明の第２項に記し
たように、めつきその他の被覆処理の途中あるい
は修了後、高エネルギー密度ビーム照射より前に
熱処理を行うことが有効である。
第１図に本発明の高エネルギー密度ビーム照射
処理によるアモルフアス表面合金作製法の一例と
してレーザービーム照射処理の概念図を示す。被
照射体試料をｘ−ｙテーブルに固定し、レーザー
ビーム照射中に被照射体試料をｘ方向に往復運動
させ、この間ｘ方向の片道の運動の度に、一定間
隔ｙ方向に被照射体を移動する。このようにして
全表面がレーザービーム照射処理を受け、溶融部
の熱は主として下の固体相に吸収され、結果とし
て急冷される。
処理によるアモルフアス表面合金作製法の一例と
してレーザービーム照射処理の概念図を示す。被
照射体試料をｘ−ｙテーブルに固定し、レーザー
ビーム照射中に被照射体試料をｘ方向に往復運動
させ、この間ｘ方向の片道の運動の度に、一定間
隔ｙ方向に被照射体を移動する。このようにして
全表面がレーザービーム照射処理を受け、溶融部
の熱は主として下の固体相に吸収され、結果とし
て急冷される。
本発明の第２項に記したように、高エネルギー
密度ビーム照射の際、照射エネルギー密度と照射
時間を制御することは、表面合金に下地金属が溶
解する程度を決め、したがつて生成する表面合金
の組成を決めると共に、急冷を保証するものであ
る。下地金属が過剰に溶解する程溶融部が深くな
ると、溶融部の組成が急冷による非晶質化の条件
からは外れる。また、溶融を目的とした過剰な入
熱によつて、溶融部の周りの固体金属が過剰に加
熱されると、溶融後の溶融部の急冷が保証され
ず、また既に非晶質化した部分に結晶化が起こ
る。したがつて、本発明の第２項に記したよう
に、高エネルギー密度ビーム照射は、溶融部の厚
さを非晶質化のための急冷が可能な150μｍ以下
に留める必要があり、また急冷が保証されるよう
に高エネルギー密度ビームの各部に対する照射エ
ネルギー密度と照射時間を、それぞれ5000ジユー
ル／cm2および５×10-3秒以下に制御しなければな
らない。尚、表面合金の一部ではなく全てを非晶
質化するには、照射エネルギー密度の照射時間の
積を、５ジユール秒／cm2以下にする必要がある
が、本発明の目的である非晶質相を一部含む表面
合金の作製にはこの限定は不要である。
密度ビーム照射の際、照射エネルギー密度と照射
時間を制御することは、表面合金に下地金属が溶
解する程度を決め、したがつて生成する表面合金
の組成を決めると共に、急冷を保証するものであ
る。下地金属が過剰に溶解する程溶融部が深くな
ると、溶融部の組成が急冷による非晶質化の条件
からは外れる。また、溶融を目的とした過剰な入
熱によつて、溶融部の周りの固体金属が過剰に加
熱されると、溶融後の溶融部の急冷が保証され
ず、また既に非晶質化した部分に結晶化が起こ
る。したがつて、本発明の第２項に記したよう
に、高エネルギー密度ビーム照射は、溶融部の厚
さを非晶質化のための急冷が可能な150μｍ以下
に留める必要があり、また急冷が保証されるよう
に高エネルギー密度ビームの各部に対する照射エ
ネルギー密度と照射時間を、それぞれ5000ジユー
ル／cm2および５×10-3秒以下に制御しなければな
らない。尚、表面合金の一部ではなく全てを非晶
質化するには、照射エネルギー密度の照射時間の
積を、５ジユール秒／cm2以下にする必要がある
が、本発明の目的である非晶質相を一部含む表面
合金の作製にはこの限定は不要である。
一度の高エネルギー密度ビーム照射、溶融急冷
処理で、被覆層と下地金属の一部を十分に混合し
た上で急冷非晶質化することが困難な場合は、本
発明の第２項に記したように、高エネルギー密度
ビーム照射を数回繰り返し、混合による合金化を
十分に行う必要がある。十分に混合されていない
場合には、一般に融点が高く、また高エネルギー
密度ビームを吸収し難い場合が多い。このような
場合、照射エネルギー密度を高め、照射時間を長
くして、厚さ150μｍ以下の溶融層が十分に混合
合金化されるように高エネルギー密度ビームを数
回照射すると、次に行う高エネルギー密度ビーム
照射によつて、表面合金の一部を非晶質化できる
組成に変えることができる。混合を十分に行う
と、一般に融点が下がり、高エネルギー密度ビー
ムの吸収も容易になり、次に、低いエネルギー密
度のビームを短時間照射することによつて、表面
合金の一部を非晶質化することができる。但し、
下地金属あるいは下地合金の融点が被覆金属の融
点に比べて著しく高い場合は、表面合金が所定の
組成になるように、被覆層と下地を溶融混合する
過程で、低融点の被覆金属が失われるので、失わ
れる分を推定して予め余分に被覆しておく必要が
ある。
処理で、被覆層と下地金属の一部を十分に混合し
た上で急冷非晶質化することが困難な場合は、本
発明の第２項に記したように、高エネルギー密度
ビーム照射を数回繰り返し、混合による合金化を
十分に行う必要がある。十分に混合されていない
場合には、一般に融点が高く、また高エネルギー
密度ビームを吸収し難い場合が多い。このような
場合、照射エネルギー密度を高め、照射時間を長
くして、厚さ150μｍ以下の溶融層が十分に混合
合金化されるように高エネルギー密度ビームを数
回照射すると、次に行う高エネルギー密度ビーム
照射によつて、表面合金の一部を非晶質化できる
組成に変えることができる。混合を十分に行う
と、一般に融点が下がり、高エネルギー密度ビー
ムの吸収も容易になり、次に、低いエネルギー密
度のビームを短時間照射することによつて、表面
合金の一部を非晶質化することができる。但し、
下地金属あるいは下地合金の融点が被覆金属の融
点に比べて著しく高い場合は、表面合金が所定の
組成になるように、被覆層と下地を溶融混合する
過程で、低融点の被覆金属が失われるので、失わ
れる分を推定して予め余分に被覆しておく必要が
ある。
下地金属上に作製する表面合金は、電極活性を
主として担う少量の白金族元素が均一に分布した
合金であつて、必ずしも十分に高い電極触媒活性
を備えているわけではない。しかし、これらの表
面合金をフツ酸などの腐食溶液に浸漬すると、表
面合金に均一に分布している白金族元素Ru、
Rh、Pd、IrおよびPt上で盛んに水素が発生し、
この結果白金族元素より卑なCo、Ni、Ti、Zr、
NbおよびTaが表面合金から選択的に溶解し、表
面合金の表面には白金族元素ご著しく濃縮すると
共に、表面が黒変する程粗れ有効表面積が増大す
る。このため表面活性化処理は、表面合金の表面
が黒みを帯びた時をもつて終了とする。これに対
し、通常の方法で作製された急冷凝固されていな
い結晶質合金は、本発明の表面合金と同一の平均
組成であつても、合金構成元素が局在する多相構
造であるため、フツ酸などの腐食溶液に浸漬して
も殆ど水素が発生せず、白金族元素以外の合金構
成元素の選択溶解も殆ど起こらない。したがつ
て、本発明の第２項に記したように、表面合金を
構成する元素の内、下地金属から表面合金に溶解
した元素や被覆層を構成していたNiやCoなどを
フツ酸などの腐食溶液に浸漬して優先溶解させ、
電極触媒活性を主として担う白金族金属を、表面
合金の表面に濃縮すると共に、表面合金の有効表
面積を増大させるための活性化処理は、本発明の
ような急冷凝固合金にのみ適用し得る方法であ
る。
主として担う少量の白金族元素が均一に分布した
合金であつて、必ずしも十分に高い電極触媒活性
を備えているわけではない。しかし、これらの表
面合金をフツ酸などの腐食溶液に浸漬すると、表
面合金に均一に分布している白金族元素Ru、
Rh、Pd、IrおよびPt上で盛んに水素が発生し、
この結果白金族元素より卑なCo、Ni、Ti、Zr、
NbおよびTaが表面合金から選択的に溶解し、表
面合金の表面には白金族元素ご著しく濃縮すると
共に、表面が黒変する程粗れ有効表面積が増大す
る。このため表面活性化処理は、表面合金の表面
が黒みを帯びた時をもつて終了とする。これに対
し、通常の方法で作製された急冷凝固されていな
い結晶質合金は、本発明の表面合金と同一の平均
組成であつても、合金構成元素が局在する多相構
造であるため、フツ酸などの腐食溶液に浸漬して
も殆ど水素が発生せず、白金族元素以外の合金構
成元素の選択溶解も殆ど起こらない。したがつ
て、本発明の第２項に記したように、表面合金を
構成する元素の内、下地金属から表面合金に溶解
した元素や被覆層を構成していたNiやCoなどを
フツ酸などの腐食溶液に浸漬して優先溶解させ、
電極触媒活性を主として担う白金族金属を、表面
合金の表面に濃縮すると共に、表面合金の有効表
面積を増大させるための活性化処理は、本発明の
ような急冷凝固合金にのみ適用し得る方法であ
る。
このようにして本発明の第１項に記した高耐食
性及び高電極触媒活性を備えた表面活性化表面合
金電極が得られる。
性及び高電極触媒活性を備えた表面活性化表面合
金電極が得られる。
実施例 １
厚さ１mmのNb板上にNiめつき、Pdめつき、
Rhめつきをそれぞれ厚さ19μｍ、1μｍ、0.5μｍ施
し、これを石英管に真空封入したのちに熱処理
し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処
理によつてNbの一部がめつき層に拡散すると共
に、３層のめつき層が下地Nb板に密着した。
Rhめつきをそれぞれ厚さ19μｍ、1μｍ、0.5μｍ施
し、これを石英管に真空封入したのちに熱処理
し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処
理によつてNbの一部がめつき層に拡散すると共
に、３層のめつき層が下地Nb板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Nb、Pd、Rhが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合
金が得られた。更に、第３回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、
照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25
×10-4secの条件で行つた。第３回処理によつて、
Nb下地上にNi、Nb、Pd、Rhからなる非晶質表
面合金属が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Nb、Pd、Rhが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合
金が得られた。更に、第３回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、
照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25
×10-4secの条件で行つた。第３回処理によつて、
Nb下地上にNi、Nb、Pd、Rhからなる非晶質表
面合金属が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバブを用いて研磨したのち光学顕微
鏡及び走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表
面合金層の平均厚さは、40μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めた非晶質
表面合金の組成は、Ni−37原子％Nb−２原子％
Pd−１原子％Rhであつて、この値はこの非晶質
表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて分
析した結果と一致していた。
イド紙およびバブを用いて研磨したのち光学顕微
鏡及び走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表
面合金層の平均厚さは、40μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めた非晶質
表面合金の組成は、Ni−37原子％Nb−２原子％
Pd−１原子％Rhであつて、この値はこの非晶質
表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて分
析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの非晶質表面
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第２図に示す。この非晶質
表面合金は自己不働態化しており活性態は全く現
れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわめ
て耐食性が高いことが判明する。高い電位では、
塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められる。
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第２図に示す。この非晶質
表面合金は自己不働態化しており活性態は全く現
れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわめ
て耐食性が高いことが判明する。高い電位では、
塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第３図に示す。表面活性化処理
後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をもつ
溶解電流が認められる。これは表面活性化処理の
際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流で
ある。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極した
のち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大を持つ活性化溶解電流が認め
られず、電極が腐食により溶解しないことを示し
ている。一方、高電位側では塩素発生に基づく電
流が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）に
おける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に
達し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
通常の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第３図に示す。表面活性化処理
後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をもつ
溶解電流が認められる。これは表面活性化処理の
際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流で
ある。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極した
のち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大を持つ活性化溶解電流が認め
られず、電極が腐食により溶解しないことを示し
ている。一方、高電位側では塩素発生に基づく電
流が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）に
おける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に
達し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ２
厚さ１mmのTa板上にNiめつき、Pdめつき、
Rhめつきをそれぞれ厚さ9μｍ、0.42μｍ、0.2μｍ
施し、これを石英管に真空封入したのち熱処理
し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処
理によつてTaの一部がめつき層に拡散すると共
に、３層のめつき層が下地Ta板に密着した。
Rhめつきをそれぞれ厚さ9μｍ、0.42μｍ、0.2μｍ
施し、これを石英管に真空封入したのち熱処理
し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処
理によつてTaの一部がめつき層に拡散すると共
に、３層のめつき層が下地Ta板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を３
度繰り返すことにより、Ni、Ta、Pd、Rhが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合
金が得られた。更に、第４回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、
照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25
×10-4secの条件で行なつた。第４回処理によつ
て、Ta下地上にNi、Ta、Pd、Rhからなる非晶
質表面合金属が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を３
度繰り返すことにより、Ni、Ta、Pd、Rhが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合
金が得られた。更に、第４回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、
照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25
×10-4secの条件で行なつた。第４回処理によつ
て、Ta下地上にNi、Ta、Pd、Rhからなる非晶
質表面合金属が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡及び走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表
面合金層の平均厚さは、約16μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めた非晶質
表面合金の組成は、Ni−29.3原子％Ta−2.3原子
％Pd−1.2原子％Rhであつて、この値はこの非晶
質表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて
分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡及び走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表
面合金層の平均厚さは、約16μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めた非晶質
表面合金の組成は、Ni−29.3原子％Ta−2.3原子
％Pd−1.2原子％Rhであつて、この値はこの非晶
質表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて
分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの非晶質表面
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第４図に示す。この非晶質
表面合金は自己不働態化しており活性態は全く現
れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわめ
て耐食性が高いことが判明する。高い電位では、
塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められる。
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第４図に示す。この非晶質
表面合金は自己不働態化しており活性態は全く現
れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわめ
て耐食性が高いことが判明する。高い電位では、
塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第５図に示す。表面活性化処理
後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をもつ
溶解電流が認められる。これは表面活性化処理の
際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流で
ある。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極した
のち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大を持つ活性溶解電流が認めら
れず、電極が腐食により溶解しないことを示して
いる。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）にお
ける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に達
し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
通常の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第５図に示す。表面活性化処理
後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をもつ
溶解電流が認められる。これは表面活性化処理の
際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流で
ある。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極した
のち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大を持つ活性溶解電流が認めら
れず、電極が腐食により溶解しないことを示して
いる。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）にお
ける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に達
し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ３
厚さ１mmのTi板上にNiめつき、Pdめつき、Rh
めつきをそれぞれ厚さ18μｍ、1μｍ、0.5μｍ施し、
これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によつ
てTiの一部がめつき層に拡散すると共に、３層
のめつき層が下地Ti板に密着した。
めつきをそれぞれ厚さ18μｍ、1μｍ、0.5μｍ施し、
これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によつ
てTiの一部がめつき層に拡散すると共に、３層
のめつき層が下地Ti板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Ti、Pd、Rhが均一に分布した結
晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた。
更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎
にｙ方向に75μｍ移動しながら、照射エネルギー
密度480.8J／cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で
行なつた。第２回処理によつて、Nb下地上に
Ni、Ti、Pd、Rhからなり、一部非晶質相を含む
表面合金層が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Ti、Pd、Rhが均一に分布した結
晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた。
更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎
にｙ方向に75μｍ移動しながら、照射エネルギー
密度480.8J／cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で
行なつた。第２回処理によつて、Nb下地上に
Ni、Ti、Pd、Rhからなり、一部非晶質相を含む
表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバブを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、72μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−63.2原子％Ti−1.4原子％
Pd−0.8原子％Rhであつて、この値はこの表面合
金をｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した
結果と一致していた。
イド紙およびバブを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、72μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−63.2原子％Ti−1.4原子％
Pd−0.8原子％Rhであつて、この値はこの表面合
金をｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した
結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第６図に示す。この非晶質表面合
金は自己不働態化しており活性態は全く現れず、
広い範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食
性が高いことが判明する。高い電位では、塩素発
生に基づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第６図に示す。この非晶質表面合
金は自己不働態化しており活性態は全く現れず、
広い範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食
性が高いことが判明する。高い電位では、塩素発
生に基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ４
厚さ１mmのNb−12.5原子％Ti合金板上にNiめ
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は961.54J／
cm2、溶融時間は7.69×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Nb、Ti、Pd、Rhが均一に分布
した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得ら
れた。更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の
移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、照射エネ
ルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25×10-4sec
の条件で行なつた。第２回処理によつて、Nb−
Ti合金下地上にNi、Nb、Ti、Pb、Rhからなる
非晶質表面合金層が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は961.54J／
cm2、溶融時間は7.69×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Nb、Ti、Pd、Rhが均一に分布
した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得ら
れた。更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の
移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、照射エネ
ルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25×10-4sec
の条件で行なつた。第２回処理によつて、Nb−
Ti合金下地上にNi、Nb、Ti、Pb、Rhからなる
非晶質表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの非
晶質表面合金層の平均厚さは、17μｍであつた。
Ni、Pi、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発
しなかつたものと仮定して平均厚さから求めたこ
の非晶質表面合金の組成は、Ni−32.6原子％Nb
−4.6原子％Ti−2.3原子％Pd−1.2原子％Rhであ
つて、この値は、この非晶質表面合金をｘ線マイ
クロアナライザーを用いて分析した結果と一致し
ていた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの非
晶質表面合金層の平均厚さは、17μｍであつた。
Ni、Pi、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発
しなかつたものと仮定して平均厚さから求めたこ
の非晶質表面合金の組成は、Ni−32.6原子％Nb
−4.6原子％Ti−2.3原子％Pd−1.2原子％Rhであ
つて、この値は、この非晶質表面合金をｘ線マイ
クロアナライザーを用いて分析した結果と一致し
ていた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第７図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第７図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ５
厚さ１mmのTi−12.5原子％Nb合金板上にNiめ
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は731.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Nb、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度731.25J／cm2、
溶融時間6.25×10-4secの条件で行なつた。第３
回処理によつて、Ti−Nb合金下地上にNi、Nb、
Pd、Phからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は731.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Nb、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度731.25J／cm2、
溶融時間6.25×10-4secの条件で行なつた。第３
回処理によつて、Ti−Nb合金下地上にNi、Nb、
Pd、Phからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、30μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−53.3原子％Ti−7.6原子％
Nb−４原子％Pd−0.7原子％Rhであつて、この
値は、この表面合金をｘ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、30μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−53.3原子％Ti−7.6原子％
Nb−４原子％Pd−0.7原子％Rhであつて、この
値は、この表面合金をｘ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第８図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第８図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ６
厚さ１mmのTi−８原子％Ta合金板上にNiめつ
き、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μｍ、
1μｍ、0.47μｍ施し、これを石英管に真空封入し
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によつて下地合金の一部がめつき
層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合金
板に密着した。
き、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μｍ、
1μｍ、0.47μｍ施し、これを石英管に真空封入し
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によつて下地合金の一部がめつき
層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合金
板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Ti、Ta、Pd、Rhが均一に分布
した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得ら
れた。更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の
移動毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エ
ネルギー密度を480.8J／cm2、溶融時間3.85×
10-4secの条件で行なつた。第２回処理によつて、
Ti−Ta合金下地上にNi、Ti、Ta、Pd、Rhから
なる非晶質相を一部含む表面合金層が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、Ni、Ti、Ta、Pd、Rhが均一に分布
した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得ら
れた。更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の
移動毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エ
ネルギー密度を480.8J／cm2、溶融時間3.85×
10-4secの条件で行なつた。第２回処理によつて、
Ti−Ta合金下地上にNi、Ti、Ta、Pd、Rhから
なる非晶質相を一部含む表面合金層が生成した。
試料の一部の脱面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面金属の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、Pd、
Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しなかつ
たものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合
金の組成は、Ni−59.4原子％Ti−5.3原子％Ta−
2.9原子％Pd−1.5原子％Rhであつて、この値は、
この表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用い
て分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面金属の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、Pd、
Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しなかつ
たものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合
金の組成は、Ni−59.4原子％Ti−5.3原子％Ta−
2.9原子％Pd−1.5原子％Rhであつて、この値は、
この表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用い
て分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第９図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第９図に示す。この表面合金は自
己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が高
いことが判明する。高い電位では、塩素発生に基
づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることる示して
いた。
通常の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることる示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ７
厚さ１mmのZr−12.5原子％Nb合金板上にNiめ
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのちに熱処理し、真空中の拡散ポンプ油
中で急冷した。この処理によつて下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地合金板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は833.3J／
cm2、溶融時間は6.67×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Zr、Nb、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度833.3J／cm2、溶
融時間667×10-4secの条件で行つた。第３回処理
によつて、Zr−Nb合金下地上にNi、Nb、Rhか
らなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成し
た。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は833.3J／
cm2、溶融時間は6.67×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Zr、Nb、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度833.3J／cm2、溶
融時間667×10-4secの条件で行つた。第３回処理
によつて、Zr−Nb合金下地上にNi、Nb、Rhか
らなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成し
た。
試料の一部の断面を切り出し、SiC紙およびバ
フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電
子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均
厚さは、40μｍであつた。Ni、Pd、Rhはレーザ
ービーム照射処理中に蒸発しなかつたものと仮定
して平均厚さから求めたこの表面合金の組成は、
Ni−56.1原子％Ti−8.0原子％Nb−1.3原子％Pd
−0.7原子％Rhであつて、この値はこの表面合金
をｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した結
果と一致していた。
フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電
子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均
厚さは、40μｍであつた。Ni、Pd、Rhはレーザ
ービーム照射処理中に蒸発しなかつたものと仮定
して平均厚さから求めたこの表面合金の組成は、
Ni−56.1原子％Ti−8.0原子％Nb−1.3原子％Pd
−0.7原子％Rhであつて、この値はこの表面合金
をｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した結
果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１０図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１０図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ８
厚さ１mmのZr−12.5原子％Ta合金板上にNiめ
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中
で急冷した。この処理によつて下地合金の一部が
めつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下
地合金板に密着した。
つき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ8μ
ｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中
で急冷した。この処理によつて下地合金の一部が
めつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下
地合金板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料ｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は833.3J／
cm2、溶融時間は6.67×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Zr、Ta、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度833.3J／cm2、溶
融時間6.67×10-4secの条件で行つた。第３回処
理によつて、Zr−Ta合金下地上にNi、Zr、Ta、
Pd、Rhからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
ル上に固定し、試料ｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は833.3J／
cm2、溶融時間は6.67×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Zr、Ta、
Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相の混
合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照
射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移
動しながら、照射エネルギー密度833.3J／cm2、溶
融時間6.67×10-4secの条件で行つた。第３回処
理によつて、Zr−Ta合金下地上にNi、Zr、Ta、
Pd、Rhからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−52.6原子％Zr−7.5原子％
Ta−1.5原子％Pd−0.7原子％Rhであつて、この
値はこの表面合金をｘ線マイクロアナライザーを
用いて分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−52.6原子％Zr−7.5原子％
Ta−1.5原子％Pd−0.7原子％Rhであつて、この
値はこの表面合金をｘ線マイクロアナライザーを
用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１１図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１１図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 ９
厚さ１mmのTi−５原子％Nb−５原子％Ta合金
板上にNiめつき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞ
れ厚さ8μｍ、0.42μｍ0.2μｍ施し、これを石英管
に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポン
プ油中で急冷した。この処理によつて下地合金の
一部がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき
層が下地Nb板に密着した。
板上にNiめつき、Pdめつき、Rhめつきをそれぞ
れ厚さ8μｍ、0.42μｍ0.2μｍ施し、これを石英管
に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポン
プ油中で急冷した。この処理によつて下地合金の
一部がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき
層が下地Nb板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Nb、
Ta、Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相
の混合した表面合金が得られた。更に、第３回目
の照射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μ
ｍ移動しながら、照射エネルギー密度480.77J／
cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で行つた。第
３回処理によつて、Ti−Nb−Ta合金下地上に
Ni、Ti、Nb、Ta、Pd、Rhからなる非晶質相を
一部含む表面合金層が生成した。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Nb、
Ta、Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非晶質相
の混合した表面合金が得られた。更に、第３回目
の照射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μ
ｍ移動しながら、照射エネルギー密度480.77J／
cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で行つた。第
３回処理によつて、Ti−Nb−Ta合金下地上に
Ni、Ti、Nb、Ta、Pd、Rhからなる非晶質相を
一部含む表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−59.2原子％Ti−3.3原子％
Nb−3.2原子％Ta−1.3原子％Pd−0.6原子％Rh
であつて、この値はこの表面合金をｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析した結果と一致してい
た。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの表
面合金の組成は、Ni−59.2原子％Ti−3.3原子％
Nb−3.2原子％Ta−1.3原子％Pd−0.6原子％Rh
であつて、この値はこの表面合金をｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析した結果と一致してい
た。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１２図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１２図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定しアノ
ード分極曲線は実施例１と同様であつて、この表
面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定しアノ
ード分極曲線は実施例１と同様であつて、この表
面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 10
厚さ１mmのTi−５原子％Ta−５原子％Nb−５
原子％Zr合金板上にNiめつき、Pdめつき、Rhめ
つきをそれぞれ厚さ8μｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、
これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によつ
て下地合金の一部がめつき層に拡散すると共に、
３層のめつき層が下地Nb板に密着した。
原子％Zr合金板上にNiめつき、Pdめつき、Rhめ
つきをそれぞれ厚さ8μｍ、0.42μｍ、0.2μｍ施し、
これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によつ
て下地合金の一部がめつき層に拡散すると共に、
３層のめつき層が下地Nb板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Ta、
Nb、Zr、Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非
晶質相の混合した表面合金が得られた。更に、第
３回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向
に75μｍ移動しながら、照射エネルギー密度
480.77J／cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で行
つた。第３回処理によつて、Ti−Ta−Nb−Zr
合金下地上にNi、Ti、Ta、Nb、Zr、Pd、Rhか
らなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成し
た。
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は781.25J／
cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理を２度繰り返すことにより、Ni、Ti、Ta、
Nb、Zr、Pd、Rhが均一に分布した結晶相と非
晶質相の混合した表面合金が得られた。更に、第
３回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向
に75μｍ移動しながら、照射エネルギー密度
480.77J／cm2、溶融時間3.85×10-4secの条件で行
つた。第３回処理によつて、Ti−Ta−Nb−Zr
合金下地上にNi、Ti、Ta、Nb、Zr、Pd、Rhか
らなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成し
た。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙のよびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理に蒸発しなか
つたものと仮定して平均厚さから求めたこの表面
合金の組成は、Ni−55.7原子％Ti−3.2原子％Ta
−3.2原子％Nb−3.2原子％Zr−1.3原子％Pd−0.6
原子％Rhであつて、この値はこの表面合金をｘ
線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
イド紙のよびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表
面合金層の平均厚さは、35μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理に蒸発しなか
つたものと仮定して平均厚さから求めたこの表面
合金の組成は、Ni−55.7原子％Ti−3.2原子％Ta
−3.2原子％Nb−3.2原子％Zr−1.3原子％Pd−0.6
原子％Rhであつて、この値はこの表面合金をｘ
線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの表面合金を
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１３図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したアノ
ード分極曲線を第１３図に示す。この表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い
範囲にわたり不働態であつて、きわめて耐食性が
高いことが判明する。高い電位では、塩素発生に
基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 11
厚さ１mmのNb板上にNiめつき、Coめつき、
Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ9μｍ、9μ
ｍ、0.8μｍ、0.5μｍ施し、これを石英管に真空封
入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で
急冷した。この処理によつてNbの一部がめつき
層に拡散すると共に、４層のめつき層が下地Nb
板に密着した。
Pdめつき、Rhめつきをそれぞれ厚さ9μｍ、9μ
ｍ、0.8μｍ、0.5μｍ施し、これを石英管に真空封
入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で
急冷した。この処理によつてNbの一部がめつき
層に拡散すると共に、４層のめつき層が下地Nb
板に密着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘテーブル上
に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は2500J／cm2、
溶融時間は２×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Co、Nb、Pd、Rh
が均一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表
面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理は
ｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しなが
ら、照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間
6.25×10-4secの条件で行つた。第３回処理によ
つて、Nb下地上にNi、Co、Nb、Pd、Rhからな
る非晶質表面合金層が生成した。
に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は2500J／cm2、
溶融時間は２×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に50μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Co、Nb、Pd、Rh
が均一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表
面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理は
ｘ方向片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しなが
ら、照射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間
6.25×10-4secの条件で行つた。第３回処理によ
つて、Nb下地上にNi、Co、Nb、Pd、Rhからな
る非晶質表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質
表面合金層の平均厚さは、40μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの非
晶質表面合金の組成は、Ni−30原子％Co−37原
子％Nd−２原子％Pd−１原子％Rhであつて、こ
の値はこの非晶質表面合金をｘ線マイクロアナラ
イザーを用いて分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いて研磨したのち光学顕微
鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質
表面合金層の平均厚さは、40μｍであつた。Ni、
Pd、Rhはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かつたものと仮定して平均厚さから求めたこの非
晶質表面合金の組成は、Ni−30原子％Co−37原
子％Nd−２原子％Pd−１原子％Rhであつて、こ
の値はこの非晶質表面合金をｘ線マイクロアナラ
イザーを用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの非晶質表面
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第１４図に示す。この非晶
質表面合金は自己不働態化しており活性態は全く
現れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわ
めて耐食性が高いことが判明する。高い電位で
は、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第１４図に示す。この非晶
質表面合金は自己不働態化しており活性態は全く
現れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわ
めて耐食性が高いことが判明する。高い電位で
は、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
常温の4.6％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線は実施例１と同様であつて、この
表面合金が電極として高活性であることを示して
いた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
実施例 12
厚さ１mmのNb板上にNiめつきを厚さ19μｍ施
した。これに塩化イリジウム酸と塩化白金酸をIr
とPtの比で１：３にまぜエチルアルコールでペ
ースト状にして塗布し、50℃で10分間乾燥後、
N2雰囲気中500℃で十分間焼成した。この処理を
３回繰り返し、4μｍの厚さのPt−Ir合金層をNi
めつき上に生成した。これを石英管に真空封入し
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によつてNbの一部がめつき層に
拡散すると共に、２層の表面層が下地Nb板に密
着した。
した。これに塩化イリジウム酸と塩化白金酸をIr
とPtの比で１：３にまぜエチルアルコールでペ
ースト状にして塗布し、50℃で10分間乾燥後、
N2雰囲気中500℃で十分間焼成した。この処理を
３回繰り返し、4μｍの厚さのPt−Ir合金層をNi
めつき上に生成した。これを石英管に真空封入し
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によつてNbの一部がめつき層に
拡散すると共に、２層の表面層が下地Nb板に密
着した。
この試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試験をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Nb、Pt、Irが均一
に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金
が得られた。更に、第３回目の照射処理はｘ方向
片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、照
射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25×
10-4secの条件で行つた。第３回処理によつて、
Nb下地上にNi、Nb、Pt、Irからなる非晶質表面
合金層が生成した。
ル上に固定し、試験をｘ方向に移動しながら出力
500w、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービー
ムを照射した。照射エネルギー密度は3125J／cm2、
溶融時間は2.5×10-3secであり、ｘ方向の試料の
往復の間片道毎にｙ方向に25μｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を２
度繰り返すことにより、Ni、Nb、Pt、Irが均一
に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金
が得られた。更に、第３回目の照射処理はｘ方向
片道の移動毎にｙ方向に75μｍ移動しながら、照
射エネルギー密度781.25J／cm2、溶融時間6.25×
10-4secの条件で行つた。第３回処理によつて、
Nb下地上にNi、Nb、Pt、Irからなる非晶質表面
合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーバ
イド紙およびバフを用いてけ研磨したのち光学顕
微鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶
質表面合金層の平均厚さは、45μｍであつた。
Ni、Pt、Irはレーザービーム照射処理中に蒸発
しなかつたものと仮定して平均厚さから求めた非
晶質表面合金の組成は、Ni−38原子％Nb−６原
子％Pt−２原子％Irであつて、この値はこの非晶
質表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて
分析した結果と一致していた。
イド紙およびバフを用いてけ研磨したのち光学顕
微鏡および走査電子顕微鏡を用いて測定した非晶
質表面合金層の平均厚さは、45μｍであつた。
Ni、Pt、Irはレーザービーム照射処理中に蒸発
しなかつたものと仮定して平均厚さから求めた非
晶質表面合金の組成は、Ni−38原子％Nb−６原
子％Pt−２原子％Irであつて、この値はこの非晶
質表面合金をｘ線マイクロアナライザーを用いて
分析した結果と一致していた。
レーザー照射によつて生成したこの非晶質表面
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第１５図に示す。この非晶
質表面合金は自己不働態化しており活性態は全く
現れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわ
めて耐食性が高いことが判明する。高い電位で
は、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
合金を用い、30℃の0.5N NaCl溶液中で測定し
たアノード分極曲線を第１５図に示す。この非晶
質表面合金は自己不働態化しており活性態は全く
現れず、広い範囲にわたり不働態であつて、きわ
めて耐食性が高いことが判明する。高い電位で
は、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、
常温の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線の第１６図に示す。表面活性化処
理後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をも
つ溶解電流が認められる。これは表面活性化処理
の際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流
である。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極し
たのち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大をもつ活性溶解電流が認めら
れず、電極が腐食により溶解しないことを示して
いる。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）にお
ける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に達
し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
常温の46％HF中に90秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により、表面粗度が増して黒
変した。30℃の0.5N NaCl溶液中で測定したア
ノード分極曲線の第１６図に示す。表面活性化処
理後の分極曲線には0.6V（SCE）付近に極大をも
つ溶解電流が認められる。これは表面活性化処理
の際に溶け残つた元素が表面層から溶解する電流
である。しかし一度1.0V（SCE）を越えて分極し
たのち２回目以降に測定される電流には0.6V
（SCE）付近に極大をもつ活性溶解電流が認めら
れず、電極が腐食により溶解しないことを示して
いる。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば1.2V（SCE）にお
ける電流密度は表面活性化処理前の15000倍に達
し、表面活性化処理によつて、電極触媒活性が
15000倍上昇したことを示している。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
備えた表面活性化表面合金が結晶質金属上に形成
できたことが判明する。
発明の効果
以上詳述したとおり、本発明の表面活性化表面
合金電極は、高価な白金族元素がきわめて低濃度
であるにも拘らず、水溶液電解の際にきわめて高
い電極触媒活性を発揮し、かつ高耐食性に基づく
長寿命であることを特徴とする表面活性化合金
と、この表面活性化合金に電流を供給するために
必要な低電気抵抗の導電体として働く所定の厚さ
の下地合金からなる、理想の条件を具備した電極
である。また、本発明の表面活性化表面合金電極
は、通常の金属材料の表面に所定の特性を備えた
表面合金を作製し、これに表面活性化処理を施す
という本発明の独得の方法によつて作られる。し
たがつて、本発明の表面活性化表面合金電極の作
製法は、特に複雑で高価な操作を必要とせず、ま
たこうして作られる本発明の表面活性化表面合金
電極は理想的な構造と特性を備え、本発明の電極
および作製法は共に実用性に優れている。
合金電極は、高価な白金族元素がきわめて低濃度
であるにも拘らず、水溶液電解の際にきわめて高
い電極触媒活性を発揮し、かつ高耐食性に基づく
長寿命であることを特徴とする表面活性化合金
と、この表面活性化合金に電流を供給するために
必要な低電気抵抗の導電体として働く所定の厚さ
の下地合金からなる、理想の条件を具備した電極
である。また、本発明の表面活性化表面合金電極
は、通常の金属材料の表面に所定の特性を備えた
表面合金を作製し、これに表面活性化処理を施す
という本発明の独得の方法によつて作られる。し
たがつて、本発明の表面活性化表面合金電極の作
製法は、特に複雑で高価な操作を必要とせず、ま
たこうして作られる本発明の表面活性化表面合金
電極は理想的な構造と特性を備え、本発明の電極
および作製法は共に実用性に優れている。
第１図は高エネルギー密度ビーム照射処理の一
例としてのレーザービーム照射処理の概念図であ
る。第２図から第１６図までは本発明表面合金の
分極曲線である。
例としてのレーザービーム照射処理の概念図であ
る。第２図から第１６図までは本発明表面合金の
分極曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ti、Zr、NbおよびTaの群から選ばれる何
れか１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐
食合金、Ti、Zr、NbおよびTaの群から選ばれ
る何れか１種の耐食金属あるいは２種以上からな
る耐食合金とTi、Zr、NbおよびTaの群から選
ばれる何れか１種の耐食金属あるいは２種以上か
らなる耐食合金またはその他の金属あるいは合金
とをクラツドしたもの、あるいは更にこれらを圧
延したものを下地とし、これらの下地上に、Ti、
Zr、NbおよびTaの群から選ばれる何れか一種あ
るいは２種以上20−67原子％、Ru、Rh、Pd、Ir
およびPtの白金族金属の群から選ばれる何れか
１種または２種以上0.01−10原子％と残部実質的
にNiおよびCoの１種または２種からなる合金が
150μｍ以下の厚さに、少なくとも非晶質相を一
部含む急冷凝固表面合金として存在し、これに表
面活性化処理を施した高耐食性および高活性を備
えた表面活性化表面合金電極。 ２ Ti、Zr、NbおよびTaの群から選ばれる何
れか１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐
食合金、Ti、Zr、NbおよびTaの群から選ばれ
る何れか１種の耐食金属あるいは２種以上からな
る耐食合金とTi、Zr、NbおよびTaの群から選
ばれる何れか１種の耐食金属あるいは２種以上か
らなる耐食合金またはその他の金属あるいは合金
とをクラツドしたもの、あるいは更にこれらを圧
延したものを下地とし、前記下地上に、Ru、
Rh、Pd、IrおよびPtの白金族金属群から選ばれ
る何れか１種または２種以上とNiおよびCoの１
種または２種をめつきその他の方法で被覆したも
のを被照射体とするか、あるいは、めつきその他
の方法を用いた被覆処理の途中あるいは修了後熱
処理を行うことによつて、下地金属あるいは下地
合金と被覆層の接合を改善したものあるいは、下
地の一部と被覆層を合金化させたものを被照射体
とし、高エネルギー密度ビーム照射処理に際し、
被照射体を移動するかまたは高エネルギー密度ビ
ームを移動して溶融体積と溶融時間を制御する装
置を用い、生じた溶融合金の厚さが、冷却後
150μｍ以下となるようにし、かつ照射エネルギ
ー密度が5000ジユール／cm2以下で、溶融時間が５
×10-3秒以下となるように制御した高エネルギー
密度ビーム照射を１回ないし数回行うことによつ
て、表面合金の混合均一化を図ると共に、溶融部
への入熱を制御して自然に起こる溶融部の急冷を
行い、前記の少なくとも非晶質相を一部含む急冷
凝固表面合金を作製し、これをNi、Co、Ti、
Zr、NbおよびTaを優先的に溶解させる腐食溶液
に浸漬し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃
縮させると共に有効表面積を増大させることを特
徴とする表面活性化処理を表面合金に施すことか
らなる高耐食性および高活性を備えた表面活性化
表面合金電極の作製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222028A JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
| DE8787308352T DE3778469D1 (de) | 1986-09-22 | 1987-09-21 | Elektroden mit aktivierter legierungsoberflaeche und deren herstellungsverfahren. |
| EP87308352A EP0261920B1 (en) | 1986-09-22 | 1987-09-21 | Surface activated surface alloy electrodes and a process for preparing them |
| US07/481,718 US4964967A (en) | 1986-09-22 | 1990-02-16 | Surface activated alloy electrodes and process for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222028A JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63153290A JPS63153290A (ja) | 1988-06-25 |
| JPH036999B2 true JPH036999B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=16775959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61222028A Granted JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4964967A (ja) |
| EP (1) | EP0261920B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63153290A (ja) |
| DE (1) | DE3778469D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100692A (en) * | 1988-03-09 | 1992-03-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming a magnetically modified portion |
| US5180609A (en) * | 1988-03-09 | 1993-01-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming modified portion and magnetic recording member using this method |
| US5204192A (en) * | 1988-03-09 | 1993-04-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording member |
| US5236524A (en) * | 1992-01-21 | 1993-08-17 | The Babcock & Wilcox Company | Method for improving the corrosion resistance of a zirconium-based material by laser beam |
| EP0593372B1 (en) * | 1992-10-14 | 2001-09-19 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Highly durable electrodes for eletrolysis and a method for preparation thereof |
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| US5711826A (en) * | 1996-04-12 | 1998-01-27 | Crs Holdings, Inc. | Functionally gradient cladding for nuclear fuel rods |
| US6599580B2 (en) | 1997-05-01 | 2003-07-29 | Wilson Greatbatch Ltd. | Method for improving electrical conductivity of a metal oxide layer on a substrate utilizing high energy beam mixing |
| US6294225B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-09-25 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for improving the wear and corrosion resistance of material transport trailer surfaces |
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| CN101198724A (zh) * | 2005-06-15 | 2008-06-11 | 丹福斯有限公司 | 具有贵金属外层的耐腐蚀物体 |
| DE102008007605A1 (de) * | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Uhde Gmbh | Modifiziertes Nickel |
| US8492002B2 (en) * | 2008-09-23 | 2013-07-23 | Sandvik Intellectual Property Ab | Titanium-based alloy |
| RU2533982C2 (ru) * | 2009-04-30 | 2014-11-27 | Шеврон Ю.Эс.Эй.Инк. | Обработка поверхности аморфных покрытий |
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| DE102011000984A1 (de) * | 2011-03-01 | 2012-09-06 | Rasselstein Gmbh | Verfahren zum Veredeln einer metallischen Beschichtung auf einem Stahlband |
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