JPS6063336A - 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリウムを作製する々ど比較的稀薄でかつ加熱していな
い水溶液の電解用電極材料として好適である表面を活性
化した非晶質合金に関するものである。

従来、チタンなどの耐食性金員上に貴金属を袖覆した電
極が知られているが、例えば、海水中で陽樹として用い
ると剥離しやすく、壕だ耐食性が低く寿命が短いなどの
欠点がある。一方、耐食性金Ｍ上に貴金属酸化物を被覆
した＠極も用いられているが使用中に酸化物が素地金戯
から剥離したり、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比較
的多分に発生してエネルギー効率が低いことなどの欠点
がある。

通常・合金は固体因襲では結晶化しているが、合金組成
を限定して溶融状態から超急冷凝固させると固体状態で
も結晶構造をもたず液体に類似した非晶質構造が得られ
、このような合金を非晶質合金という。この非晶質合金
は、従来の実用金現に比べて著しく高い強度を保有し、
かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ移々の特性
を示す。

一方本発明者らのうち３人は、先に特許第１１５３５３
１号および特願昭５５〜５１１１５号１により電解用非
晶質合金電極材料を発明して出願し、これらの合金は８
００Ｃに加％％したｐＨ４６るイｉＪ：　ｐＩｌ　２　
ｔ２）　４　ｒ、ｉ　ＮａＣ１水溶液およびｓ　ｏ　Ｑ
ｃに加熱した飽和ＫＣ７溶液の電解用陽極として使用Ｌ
　′に場合塩素ガスの製造にはきわめて高い電極触媒活
性を示すが、競合する妨害反応である酸素の発生には不
活性であって、効率の高い省エネルギー電極拐半コ１で
あると共に、高耐食性を備えていることを開示した。

前記特ｆｒ第１１５３５３１号として登録された電解用
非晶質合金電極材料は以下のとおりである：（１）Ｐお
よびＳｉ　のいずれが１種あるいは２種１０〜４０原子
−を含み、残部は実ｇα的にＰｄ。

Ｒｈ　：ｌ＝−ヨＵ　Ｐｔ　（２Ｌ）　２　ｔｉｎ以上
’り・’＋　’ｌｘるＷｉ　ｌｑｒ用非晶質合金電イ歪
材料。

（２）ＰおよびＳｉ　のいずｔｌ−が１種あるいは２種
１０〜４０原子％を含み、がっＲｕ　およびＩｒのいず
れか１種あるいは２種２ｏ原子チ以下を含み、残部は実
質的にＰｄ、　Ｒｈ　およびｐｔ　の２種以上からなる
電５９ｆｌ＝用非晶質合金亀杼拐利。

（３）ＰおよびＳｉ　のいずれが１種あるいは２′ｍ１
０〜４０原子条を含みかっＴｊ、Ｚｒ　＋　Ｎｂ　およ
びＴａ　のいずれか１種または２種以上２５原子多以下
を含み、残部は実質的にＰｄ、　Ｒｈ　およびｐｔ　の
２種以上からなる電解用非晶質合金電極材料。

（４）ＰおよびＳｉ　のいずれか１種寸たけ２種１０〜
４０原子％を含み、かつ、■和　およびｒｒ　のいずれ
か１種１ブこは２９２０原子％以下ならびＫ　Ｔｉ、　
Ｚｒ、　Ｎｂ　およびＴａ　のいずれが１種寸たけ２種
以上２５原子幅以下を含み、残部は実質的にＰｄ、Ｒｈ
　およびｐｉ　の１種寸たは２種以上刃・ら々る電解用
非晶質合金電極材料。

また、前記特願昭５５−５１１１５号により開示した電
解用電接材料は以下のとおりである：４１１１０〜４０
原子％のＰおよびＳｔ　のいずれが１移あるいは２種な
らびに２ｏ原子％を越えるが８０原子幅を越えないｒｒ
　およびＲｕ　のいずれか１種寸たは２ｆＡを含み、実
質的残部と１，７て１０原子係以上Ｐｄ、Ｒｈ　および
ｐｔ　のいずれが１種あるいは２種以上を添加して全体
全１００原子幅とする電解用非晶質合金電極材料。

＋２１１０〜４０原子係のＰおよびＳｉ　のいずれか１
種あるいは２種および２０原子係を越えるが８０原子チ
を越えないＩｒ　およびＲｕ　のいずれか１種あるいは
２穏ならびに２５原子チ以下のＴｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、
　Ｔａ　のいずれか１種または２穏以添加して、全体′
＠：＋　ｏｏ原子チとする電解用非晶質合金電極材料。

本発明者らは前記２つの発明の合金電極材料について、
さらに電極触媒活性を調べた。即ち、８００Ｃの４Ｍ　
ＮａＣ／！　７Ｊ＜溶液より温度が低く、濃度も低い海
水程度の濃度の加熱していないＮａＣ／！　７に溶液を
用い、塩素および水酸化ナトリウムの製造に行われるよ
うな陽極液と陰極液の混合を避ける手段を採用せずに電
解しい陽極で生成する塩素を陰極で生成する水酸化す）
　ＩＪウムと直ちに反応させて次亜塩素酸ナトリウムの
製造を試みた。その結果、次亜塩素酸ナトリウムの生成
に対して高い電極触媒活性を示す成分組成範囲と比較的
低い電極触媒活性を示す成分組成範囲があることを見出
した。また、高い電極触媒活性を示す成分組成−の合金
であっても、本発明者らのうち２人がさきに提案した非
晶質全組表面の活性化方法を適用することによって、海
水程度の湯度でかつ加熱していないＮａＣ１水溶液の電
解によって次亜塩素酸ナトリウムを製造するだめの陽極
として優れた電極触媒活性を有することを新たに見出し
、本発明を達成した。

本発明はこのような理由からなされたものでその目的は
、加熱を特にしていない海水のような稀薄なＮａＣ７！
　水溶液を陽極室および陰極室に分離することなしに電
解し、次亜塩素酸ナトリウムを動部よく製蚕し、かつ電
解の際十分な耐食性を備えた電極材料を提供することに
ある。

すなわち、本発明け゛ （１）ＰおよびＳｔ　のいずれか１Ｆ４ｔたは２種１〇
−３０原子−とＲＬｌ、　Ｒｈ、　Ｉｒ　およびｐｔ　
のいずれか１穏壮たＩ：Ｊ：　２独以上２０−５０原子
％全含み、残部は実質的ＫＰｄ　を含み、全体を１００
原子優とするｎｊ液電解の電極用表面活性化非晶質合金
。

（２）ＰおよびＳｉ　のいずれか１種丑だし１２種１〇
−３０原子裂とｎｕ、Ｒｈ、　Ｉｒ　およびＰｔ　のい
ずれか１種または２種以上２０　５０原子伜を含み、さ
らにＴ’ｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ　およびＴａ　のいずれが
１鍾または２種１５原子係以下と実質的残部として２０
原子裂以上のＰｄ　を含み、全体をＩＱＯ原子係とする
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

である。

本発明において、前記組成の溶融合金を超急冷凝固して
得た非晶質合金は、前記各元素が均一に固？Ｒした単相
合金である。元来、４？定の化学反応に対する選択的触
奴、活性を金属電極に付与するためにに１、有効元老）
を必要ｌ（含む合金を作る必要がある。しかし、結晶Ｔ
（金屑の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しば
しば、化学的性質の異なる多相構造となり、またこのた
めに機絨的強度を得雅いことが多い。これに対し、本発
明の非晶質合金は液体状態から超急冷によって生成する
非晶質構造であるため、常に均一な単相固溶体となり、
優れた機械的性質々らびに耐食性を有すると共に安定か
つ均一な電極特性を示す。

一方、電解用電桶としての触熱活性を更に高めるために
は、前述した非晶出金属表面の活性化方法によって合金
表面層にＺｎ　などを拡散浸透させ、次いで、これをア
ルカリ溶液に浸出させるなどの表面活性化処理を飽す必
要がある。結晶質全屈ではＺｎ　などの拡散浸透が主と
して結晶粒界で起こるため、その後Ｚｎ　などを浸出さ
せると金屑表面から結晶粒が脱落したり金属が脆化した
シするだけで、表面活性化処理が有効でない場合が多い
。

これに対し、本発明の非晶質合金は、結晶質でないため
当然ながら結晶粒界にＺｎ　などが優先的に拡散浸透す
ることによる脆化けおこらないのみならず、比較的低温
の処理であっても本質的にＺｎなどの拡散速度が遠くか
つＺｎ　などが表面層全体に拡散するため、Ｚｎ　など
の拡散浸透処理後、これらを浸出させると、合金表面全
体を十分に活性化させることができる。

これが、本発明の表面を活性化した非晶質合金が水溶液
電解の′ｆＵＬ極材料として優れた特性を保有する刊１
由である。

なお、Ｚｎ　かどの拡散浸透６二、例えばＺｎ　粉末中
で合金を熱処理するとか、合金に亜鉛メッキを施したの
ち、ｆＯ，１１処理を行うなどによって実現する。

この場合、熱処理温度が菖く非晶質合金が結晶化するこ
とは表面を活性化するために（は特に支障がない。但し
、結晶化が進行すると合金が脆化する場合があるので、
結晶化の進行を避けることが望ましい。

次Ｖこ、本発明の非晶質合金の製造方法を説明する０ 本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態から超急
冷することにより非晶質合金全製造することができろう
冷却速度が遅いと完全に非晶質化す２〉ことし１、でき
ない。したがって、このような超急冷を実現できれば、
どのような装置であっても本発明の非晶質合金を製造す
ることが原即的に可能である。−例として、本発明の非
晶質合金を作製する装置を添付図面に示す。図面におい
て２は下方先端に垂直にノズル３を有する石英管でこの
石英管２の上端に設けられている送入口１より原料４な
らびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送入すること
ができる。前記試料４を加熱するため石英管２の周囲に
加熱炉５を設ける。ノズル３の垂直下方に高速回転ロー
ル７を設け、これをモーター６によって回転させる。非
晶質合金の作製には、所定の組成の原料４を石英管２内
に入れ不活性ガス雰囲気下で、加熱炉５によって加ＰＡ
溶融し、モーター６によって１０００〜１００００　ｒ
、ｐｏｍ　で高速回転しているロール７の外周面上に加
圧不活性ガスを用いてこの溶湯を噴射させることに、【
つで行なわれる。この方法によって、汐すえば厚さ０・
１陥、幅１０ｍｍ、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本
発明の非晶質合金を得ることができる。

上記方法によシ作製した本発明の非晶質合金は、ビッカ
ース硬さが約４００〜６００、引っ張シ強さが約１２０
〜２００に９／ａｍ　の範囲にあり、また、完生密着曲
りや冷間圧延（５０係以上）が可能な非晶質合金特有の
優れた機械的性質を保有している。

次に本発明合金の詳細を説明する。

電解用電極の具備すべき条件は、所定の電気化学的反応
に対する電極触媒能が高くかつ長時間にわたって安定で
あること、この電極反応条件で、高耐食性と十分な機械
的強度を保有することでちる。合金が非晶質措造を有す
ることは棉雑な組成の合金を単相固溶体として作製する
ことを可能にすると共に、表面活性化全容易にするため
、高くかつ安定な電極触媒能と高耐食性ならびに優れた
機械的性質を兼ね備えるために必須である。

この非晶質合金の中で、本発明の目的である安定で高い
電極触媒能と高耐食性ならびに優れた機械的性質を併せ
て備えた合金は、本発明記数の成分組成であることを見
出した。その例を表１にまとめて示す。

本発明の表面を活性化１〜た非晶質合金は、白金あるい
は白金−イリジウム合金を耐食性金屑に被υした金属電
極およびパラジウムなどの酸化物を耐食性金属に被覆し
た酸化物電極など実用電極と比較して極めて優れた特性
を保有している。

例えば、海水電解用電極とＬ−て使用し７た場合、本発
明合金の塩素過電圧は前記金属電極および酸化物１！極
とほぼ同等であるか成分組成によっては本発明合金の方
がよシ低く本発明合金ｔｉｔ優れた特性をもつ。

したがって本発明の表面を活性化した非晶質合金は・省
エネルギー長寿命の電解用電棒柑刺として伍れた特性を
具備しておシ、例えば金籾ハロゲン化物水溶液の電解用
陽極として広く使用し得る。

次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。

ＰおよびＳｔ　は非晶質４δ造を得るために必要な半金
属元素であり、また、表面保護皮膜の迅速な形成にも有
効な元素である。しかし、Ｐおよびｓｉの１種または２
種の合計が１ｏ原子チ未満では非晶質構造を得ることが
困難であり、壕だ３ｏ原子チを越えると表面活性化処理
を飽すと脆化しやすい。［７たがって１０〜３０原子チ
の範囲内にすることが必要であり、なかでも１６〜２５
原子係の時に非晶質構造を得ることが特に容易である。

なお、従来非晶質化を助ける半金属元素として知られて
いるＢおよびＣは合金を脆化させるため、これら元素に
よってＰあるいはＳｉ　を全預置換することはできない
が、合計約７原子−までＨ換することは差し支えない。

Ｐｄ　は、本発明非晶質合金の基本金貨であり、非晶質
化しやすく、かつハロゲンイオン（７）　酸化Ｋ特に高
い触媒活性を備えた元素である。ｌ持に、高嵩沿Ｊ早塩
化ナトリウム水溶液の電解と異なシ、本発明の目的のよ
うに稀薄で温度も高くない水溶液の電解には、とりわけ
高い電び触媒活性が必要なため、Ｐｄ　を他の白金族全
屈で全ｆＡＫ換することはできない。したがって、Ｐｄ
　は本発明の第２項においても２０原子−以上含まれな
ければならない。

［ｊｏ　、　Ｒｈ　、　Ｔ　ｒ　およびｐｔ　はＰおよ
びＳｔ　の１鍾または２Ｌ二を含む非晶質Ｐｄ　基合金
の耐食性を高めると共にＭ　１．’１１．活性を損わな
いかあるいはむしろ改碧する元素であって電Ｍ時の耐食
性を保証するためにこれらのいずれか１程または２種以
上の合計で２０原子−以上含む必要がある。しかし、ｎ
ｕ、　Ｒｈ　およびＩｒ　を多量に添加すると表面活性
化処理を飽し２ても電極触媒活性が向上しにくく、また
表面活性化によって脆化しゃすくなり、一方ｐｔ　の多
量添加は表面活性化によるｌｆｌ＋媒活性の向上を困難
にするだめ、これらのいずれか１種またｋｌ’、　２　
ｆ！Ｉｉ以上の合計を５０原子係にとどめる必要がある
。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ　ＪりよひＴａ　は、副食性を著
しく高め、かつ非晶質化を助ける有効な元素であるが、
これらを多量添加すると表面活性化処理を施しても触媒
活性が向上しにくくなるため、これらのいずｉｌか１秤
甘たけ２種以上の合１Ｆを１５原子係以下にする必要が
ある。

以上、本発明の合金は比較的低温で稀薄な金Ｂ（−ロダ
ン化物水溶液の電解のような電極触媒活性の発揮しにく
い条件で電極として用いる場合、省エネルギーならびに
長寿命の要件、すなわち、高い電極触媒活性と高耐食性
を備えるように、−ロケ゛ンイオノの電解酸化触媒活性
の高いＰｄ　を基本金属とし、耐食性の向上に有効なＲ
１１，Ｒｈ、　Ｉｒ。

Ｐｔ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ　およびＴａ　を適当に
配合した非晶質合金に、さらに電極触媒活性を高めるブ
こめ表面活性化処理を施したものであることが特色であ
る。

本発明表面活性化非晶質合金の前記以外の応用例と１〜
では下記のようなものを拳げることができる： ／　上下水域ｆＪ用の次亜塩素酸ソーダを製造する稀薄
食塩水の電解用型棒 ユ　臭化物電解用の電な ３　常温作動型電力貯蔵用電池用電極 グ　燃料電池用電極 左　有機物の電解用電極 なお少量の他の元素、例えば２原子−程度のＶ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ１ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ１ｌ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ。

す、Ｇｅ、Ｓ　シどを含んでも本発明の目的を達成する
ことができる、 次に本発明を実姉例により説明する。

実施ＩＦＩＩ 所定の組成の原料合金を前述の方法で加熱溶解後句急冷
して厚さ０．Ｏｌ　〜０．０５　＋ｒｒｍ、幅１−１１
−１Ｏ長さ約３〜２０ｍの非晶質合金）１、ン板を得た
。これら非晶質合金薄板より、所定の長さを切り出し、
これに４００９　／　Ｌ　Ｚｎ５Ｏ，＋　・’１１（ｔ
ｏ　と７　Ｑ　ｆ’／１Ｎａ２Ｓ０４　からなる３０°
Ｃの水溶液中２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度でＺｎ　
メッキをｂ在した。次いでこれらを２００−３００’Ｃ
で３０分間熱処理してＺｎを拡散浸透させた後加熱しブ
こ６Ｍｒｃｏｕ水清液中でｚｎ　を浸出させ試わＦ合金
を得た。このようにして作られた合金を電極として用い
、種々の濃度のＮａＣ１を含む３０°Ｃの水溶液中動電
位法および定πイ流法によりγノード分極曲線をめた。

１５すとして表２に３００°Ｃで熱処理した合金を用い
、０．５ＮＮａＣ／！ｚｋ溶液中で測定した１、Ｉ　５
　Ｖ　（５ａｔｕｒａＬ−ａｄ　Ｃａｌｏｍｅｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ　）における電流密度を１とめて示した
。電流密度の値か太きいものほど、次亜塩素酸ソーダ生
成の効率が冒く、高性能電極である。

本発明の表面を活性化した非晶質合金は比較例として示
したＴｉ　上にＰｉ、を被動したＰｔ、　／　Ｔｉ箪杼
より１独々！ｌ（活性はいずれも高い、Ｊ寸だ、Ｔｉに
ＰｄＯを被ルしたＰｄＯ／　’ｌ’ｉ　電極よりも高い
ものが大部分てあり、高い活性て知られるＰｔ、　−Ｉ
ｒ　／　Ｔｉ　より優れた電極触媒活性を示すものが敬
多く見受けられる。

【図面の簡単な説明】

添旬図面は本発明非晶質合金を製布する装２の一例を示
す概略図である。図中、１：Ｉｔ；ｉ料送入口、２：石
英管、６：ノズル部、４：壓料、５：加熱炉、６：−モ
ーター、７：■速回転ロールＱ 手続補正書（自発） 昭和５８年１２ＪＪ　６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和　５８年特許願第１’ｉ’１１６２号２、発明の名
称 浴液電解の電極用光面活性化非晶質合金３、　ｔｌｌｌ
ｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　東京都巷区新橋二丁目１６番１号名称　大機ゴ
ムエ朶株式会社 外１名 ４、代理人 〒１０５　住所　東京都港区西新橋１丁［１１番１５号
物産ビル別館　電話（５９１）　０２　（３］。 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、＠正の内容 （１）　明細書第６貞第５行、第６行の１提案した」な
る記載を「特願昭５６−８４４１３号として発明し、出
願した」と補正する。 （２）　同第８頁第８行の「非晶出」を「非晶質」と補
正し、末行の１遠く」を「速く」と補正する。 （３）　同第１７負末行乃至第１８頁第１行の「　（５
ａｔｕｒａｔｅａ　Ｃａ１ｏｕ＋ｅｌ　ｇｌｅｃｔｒｏ
ａｅ　）　ｊ　を「〔飽相せ氷電極（Ｓ」郵）照合〕」
と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰおよびＳｉ　のいずれか１ｇ！または２種１０
   −３０原子−とＲｕ、　Ｒｈ、　Ｉｒ　およびｐｔ　の
   いずれか１種寸たけ２ｍ以上２０−５０原子係を含み、
   残部は実質的にＰｄ　を含み、全体を１００原子係とす
   る溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。
2. （２）ＰおよびＳｉ　のいずれか１種寸たは２種ｔｏ−
   ３０原子係とＲｕ、　Ｒｈ、　Ｉｒ　オよびｐｔ　のい
   ずれか１程笠たは２種以上２０−５０原子ヂを含み、さ
   らにＴｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ　およびＴａ　のいずれか１
   程笠たけ２種１５原子−以下と実質的残部として２０原
   子−以上のＰｄ　を含み全体を１００原子係とする溶液
   電解の！極用表面活性化非晶質合金。