JPH0445572B2

JPH0445572B2 -

Info

Publication number: JPH0445572B2
Application number: JP59186462A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Naokazu Kumagai; Katsuhiko Asami; Asahi Kawashima
Original assignee: Daiki Gomu Kogyo Kk
Current assignee: Daiki Gomu Kogyo Kk
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS6167732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は例えば海水を電解して次亜塩素酸ナト
リウムを製造するなど比較的希薄でかつ加熱して
いない水溶液（常温希薄）の電解用陽極材料とし
て好適である表面を活性化した非晶質合金に関す
るものである。従来チタンなどの耐食性金属上に貴金属を被覆
した電極が知られているが、例えば、海水中で陽
極として用いると剥離しやすく、また耐食性が低
く寿命が短いなどの欠点がある。一方、耐食性金
属上に貴金属酸化物を被覆した電極も用いられて
いるが使用中に酸化物が素地金属から剥離した
り、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比較的多量
に発生してエネルギー効率が低いことなどの欠点
がある。通常、合金は固体状態では結晶化しているが、
合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させ
ると、固体状態でも結晶構造をもたず液体に類似
した非晶質構造が得られこのような合金を非晶質
合金という。この非晶質合金は、従来の実用金属
に比べて著しく高い強度を保有しかつ組成に応じ
て異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。本発明者らの２人は、このような非晶質合金を
電解用電極として用いると、高耐食性電極として
使用しうることを見いだし、さきに特開昭55−
152143号公報および特開昭56−150148号公報記載
の非晶質合金を出願した。これらの出願は、例えばアルカリ金属ハロゲン
化物水溶液の陽極として用いた場合、低い電圧で
多量のハロゲンガスを発生し、混入する酸素ガス
量が低く、かつ長寿命電極として使用し得るな
ど、省エネルギー高耐食性電極として優れた性能
を備えた非晶質合金を提供することを目的とする
ものであつた。本発明者らは前記出願の合金を加熱を特にして
いない海水のような常温の希薄なNaCl水溶液を
陽極室および陰極室に分離することなしに電解
し、次亜塩素酸ナトリウムを効率よく製造し、か
つ電解の際十分な耐食性を備えた陽極材料へ適用
する研究を重ねた結果、常温希薄な塩化ナトリウ
ム水溶液中での電解においては前記出願の合金の
特定組成範囲の合金の表面に、本発明者らの２人
が発明した特開昭57−200565号公報記載の活性化
処理を施せば、効率よく次亜塩素酸ナトリウムを
生成できる陽極材料になることを発見し、特願昭
58−171162号として出願した。さらに本発明者らは合金材料の低廉価をめざし
て特願昭58−171162号の合金組成の研究を進めた
結果、必須元素である白金族元素が多量にNi，
CoおよびCuと置換でき、しかも低塩素イオン濃
度でかつ加熱していない海水のような水溶液を電
解し、効率よく次亜塩素酸ナトリウムを製造しう
る陽極材料とし、優れた電極触媒特性を備えてい
ることを見いだし本願発明を達成した。本発明はこのような理由からなされたものでそ
の目的は、加熱を特にしていない海水のような希
薄なNaC水溶液を陽極室および陰極室に分離
することなしに電解し、次亜塩素酸ナトリウムを
効率よく製造し、かつ電解の際十分な耐食性を備
えた陽極材料提供することにある。すなわち本発明は１ Pd、非晶質化のための半金属元素Ｐ，Si
及びＢ、白金族金属のうちRu，Rh，Ir及びPt
及び前記白金族金属の置換成分としてNi，Co
及びCuよりなる電極用非晶質合金であつて、
Ｐ，SiおよびＢのいずれか１種または２種以上
10−30原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれ
か１種または２種以上10−50原子％を含み、か
つ70原子％以下のCo、70原子％以下のNiおよ
び30原子％以下のCuのいずれか１種または２
種以上の合計70原子％以下を含み、10原子％以
上のPdからなり、全体を100％とする常温希薄
溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金。２ Pd、非晶質化のための半金属元素、Ｐ，Si
及びＢ、白金族金属のうちRu，Rh，Ir及びPt
及び前記白金族金属の置換成分としてNi，Co
及びCuよりなる電極用非晶質合金であつて、
Ｐ，SiおよびＢのいずれか１種または２種以上
10−30原子％とRu，Rh，Ir及びPtのいずれか
１種または２種以上10−50原子％を含み、かつ
70原子％以下のCo、70原子％以下のNiおよび
30原子％以下のCuのいずれか１種または２以
上の合計70原子％以下を含み、更に15原子％以
下のTi，Zr，NbおよびTaのいずれか１種ま
たは２種以上を含み、10原子％以上のPdから
なり全体を100％とする常温希薄溶液電解の陽
極用表面活性化非晶質合金。である。本発明において、前記組成の溶融合金を超急冷
凝固して得た非晶質合金は、前記各元素が均一に
固溶した単相合金である。元来、特定の化学反応
に対する選択的触媒活性を金属電極に付与するた
めには、有効元素を必要量含む合金を作る必要が
ある。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合
金元素を添加すると、しばしば、化学的性質の異
なる多相構造となり、またこのために機械的強度
を得難いことが多い。これに対し、本発明の非晶
質合金は液体状態から超急冷によつて生成する非
品質構造であるため、常に均一な単相固溶体とな
り、優れた機械的性質ならびに耐食性を有すると
共に安定かつ均一な電極特性を示す。一方、電解用電極としての触媒活性を更に高め
るためには、本発明者のうち２人が発明した特開
昭57−200565号公報に記載してあるように合金表
面層にZnなどを拡散浸透させ次いで、これをア
ルカリ溶液に浸出させるなどの表面活性化処理を
施す必要がある。結晶質金属ではZnなどの拡散
浸透が主として結晶粒界で起こるため、その後
Znなどを浸出させると金属表面から結晶粒が脱
落したり金属が脆化したりするだけで、表面活性
化処理が有効でない場合が多い。これに対し、本
発明の非晶質合金は、結晶質でないため当然なが
ら結晶粒界にZnなどが優先的に拡散浸透するこ
とによる脆化はおこらないのみならず比較的低温
の処理であつても本質的にZnなどの拡散速度が
速くかつZnなどが表面層全体に拡散するため、
Znなどの拡散浸透処理後、これらを浸出させる
と、合金表面全体を十分に活性化させることがで
きる。これが、本発明の表面を活性化した非晶質合金
が水溶液電解の陽極材料として優れた特性を保有
する理由である。なお、Znなどの拡散浸透は、例えばZn粉末中
で合金を熱処理するとか、合金に亜鉛メツキを施
したのち熱処理を行うなどによつて実現する。こ
の場合、熱処理温度が高く非晶質合金が結晶化す
ることは表面を活性化するためには特に支障がな
い。但し結晶化が進行すると合金が脆化する場合
があるので、結晶化の進行を避けることが望まし
い。次に、本発明の非晶質合金の製造方法を説明す
る。本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態
から超急冷することにより非晶質合金を製造する
ことができる。冷却速度が遅いと完全に非晶質化
することはできない。したがつて、このような超
急冷を実現できれば、どのような装置であつても
本発明の非晶質合金を製造することが原理的に可
能である。一例として本発明の非晶質合金を作製
する装置を添付図面に示す。図において２は下方
下端に垂直にノズル３を有する石英管で、この石
英管２の上端に設けられている送入口１より原料
４ならびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送
入することができる。前記試料４を加熱するため
石英管２の周囲に加熱炉５を設ける。ノズル３の
垂直下方に高速回転ロール７を設け、これをモー
ター６によつて回転させる。非晶質合金の作製に
は、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ不活
性ガス雰囲気下で、加熱炉５によつて加熱溶融
し、モーター６によつて1000〜10000r.p.mで高速
回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガ
スを用いてこの溶湯を噴射させることによつて行
なわれる。この方法によつて、例えば厚さ0.1mm、
幅10mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明
の非晶質合金を得ることができる。上記方法により作製した本発明の非晶質合金
は、ビツカース硬さが約400〜600、引つ張り強さ
が約120〜200Kg／mm²の範囲にあり、また完全密着
曲げや冷間圧延（50％以上）が可能な非晶質合金
特有の優れた機械的性質を保有している。次に本発明合金の詳細を説明する。電解用陽極の具備すべき条件は、所定の電気化
学的反応に対する電極触媒能が高くかつ長時間に
わたつて安定であること、この電極反応条件で、
高耐食性と十分な機械的強度を保有することであ
る。合金が非晶質構造を有することは、複雑な組
成の合金を単相固溶体として作製することを可能
にすると共に、表面活性化を容易にするため、高
くかつ安定な電極触媒能と高耐食性ならびに優れ
た機械的性質を兼ね備えるために必須である。この非晶質合金の中で、本発明の目的である安
定で高い電極触媒能と高耐食性ならびに優れた機
械的性質を併せて備えた合金は、本発明記載の成
分組成であることを見出した。その例を表１にま
とめて示す。

【表】

【表】本発明の表面を活性化した非晶質合金は、白金
あるいは白金−イリジウム合金を耐食性金属に被
覆した金属電極およびパラジウムなどの酸化物を
耐食性金属に被覆した酸化物電極など実用電極と
比較して極めて優れた特性を保有している。例えば、海水電解用陽極として使用した場合、
本発明合金の塩素過電圧は、前記金属電極および
酸化物電極とほぼ同等であるか成分組成によつて
は、本発明合金の方がより低く本発明合金は優れ
た特性をもつ。したがつて本発明の表面を活性化した非晶質合
金は、省エネルギー、長寿命の電解用陽極材料と
して優れた特性を具備しており、例えば金属ハロ
ゲン化物水溶液の電解用陽極として広く使用し得
る。次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。Ｐ，SiおよびＢは、非晶質構造を得るために必
要な半金属元素であり、また、表面保護皮膜の迅
速な形成にも有効な元素である。Ｐ，SiおよびＢ
の１種または２種以上の合計が10原子％未満では
非晶質構造を得ることが困難であり、また30原子
％を越えると表面活性化処理を施すと脆化しやす
い。したがつて、10〜30原子％の範囲内にするこ
が必要であり、なかでも13〜25原子％の時に非晶
質構造を得ることが特に容易である。なお、従来
非晶質化を助ける半金属元素として知られている
Ｃはこの系統の合金を脆化させるためＣによつ
て、Ｐ，SiあるいはＢを全量置換することはでき
ないが、合計約７原子％まで置換することは差し
支えない。本発明者らは、本発明と同一目的に使
用しうる表面活性化非晶質合金を発明し、特願昭
58−171162号として特許を出願したが、この発明
においてCo，NiおよびCuをそれぞれ２原子％程
度含むことは発明の目的に支障がないことを記し
た。上記発明は、白金族金属を主成分とするきわ
めて高価な合金である。したがつて、これら電極
材料の低廉化を目的として更に研究をすすめた結
果、CoおよびNiは非晶質金属の作製を容易にし、
しかも電極触媒活性を低下させることはないた
め、本発明の主金属元素である白金属元素を置換
して70原子％まで添加しうることが判明した。ま
た30原子％までCuで白金族元素を置換しても、
非晶質化は容易であり、かつ耐食性および電極触
媒活性が共に高いことが明らかとなつた。 Pdは、本発明非晶質合金の基本金属であり、
非晶質化しやすく、かつハロゲンイオンの酸化に
特に高い触媒活性を備えた元素である。特に、高
温濃厚塩化ナトリウム水溶液の電解と異なり、本
発明の目的のように希薄でも高くない水溶液の電
解には、とりわけ高い電極触媒活性が必要なため
Pdを他の白金族金属およびNi，Co，Cuなどで全
量置換することはできない。但し、前記特願昭58
−171162号においては、Pdを20原子％以上含む
必要があるとしたが、Ni，CoおよびCuの一種ま
たは２種を添加する場合はPdを10原子％以上含
めば十分に高い電極触媒活性が得られる。 Ru，Rh，IrおよびPtはＰ，SiおよびＢの１種
または２種以上を含む非晶質Pd基合金の耐食性
を高めると共に触媒活性を損わないかあるいはむ
しろ改善する元素であつて、電解時の耐食性を保
証する。但し、前記特願昭58−171162号において
はこれらのいずれか１種または２種以上の合計で
20原子％以上を含む必要があるとしたが、Co，
NiおよびCuの１種または２種を含む場合はRu，
Rh，IrおよびPtのいずれか１種または２種以上
の合計で10原子％以上含めば電解時の耐食性が十
分保証される。しかしRu，RhおよびIrを多量に
添加すると表面活性化処理を施しても電極触媒活
性が向上しにくく、また表面活性化によつて脆化
しやすくなり、一方Ptの多量添加は表面活性化
による触媒活性の向上を困難にするため、これら
のいずれか１種または２種以上の合計を50原子％
以下にとどめる必要がある。 Ti，Zr，NbおよびTaは耐食性を著しく高め、
かつ非晶質化を助ける有効な元素であるが、これ
らを多量添加すると表面活性化処理を施しても触
媒活性が向上しにくくなるため、これらのいずれ
か１種または２種以上の合計を15原子％以下にす
る必要がある。以上、本発明の合金は比較的低温で希薄な金属
ハロゲン化物水溶液の電解のような電極触媒活性
の発揮しにくい条件で陽極として用いる場合、省
エネルギーならびに長寿命の要件すなわち、高い
電極触媒活性と高耐食性を備えるように非晶質化
を容易にするPd，NiおよびCoを主成分とし、ま
たハロゲンイオンの電解酸化触媒活性の高いPd
を基本金属とし、耐食性の向上に有効なRu，
Rh，Ir，Pt，Cu，Ti，Zr，NbおよびTaを適当
に配合した非晶質合金に、さらに電極触媒活性を
高めるため表面活性化処理を施したものであるこ
とが特色である。なお少量の他の元素、例えば２原子％程度の
Ｖ，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Ag，Au，Sn，Ａ
，Ge，Ｓなどを不純物として含んでも本発明
の目的を達成することができる。次に本発明を実施例により説明する。実施例１所定の組成の原料合金を前述の方法で加熱溶解
後超急冷して厚さ0.01−0.05mm、幅１〜10mm、長
さ約３−20mの非晶質合金薄板を得た。これら非
晶質合金薄板より、所定の長さを切り出し、これ
に400ｇ／ZnSO₄・7H₂Ｏと70ｇ／Na₂SO₄か
らなる30℃の水溶液中20mA／cm²の一定電流密度
でZnメツキを施した。次いでこれらを200−300
℃で30分間熱処理してZnを拡散浸透させ後加熱
した6MKOH水溶液中でZnを浸出させ試料合金
を得た。このようにして作られた合金を陽極とし
て用い、種々の濃度のNaCを含む30℃の水溶
液中動電位法および定電流法によりアノード分極
曲線を求めた。１例として表２に300℃で熱処理
した合金を用い、0.5NNaC水溶液中で測定し
た1.15V（SCE）における電流密度をまとめて示
した。電流密度の値が大きいものほど、次亜塩素
酸ソーダ生成の効率は高く、高性能電極である。

【表】

【表】物を被覆した実用電極
本発明の表面を活性化した非晶質合金は、比較
例として示したTi上にPtを被覆したPt／Ti電極
より触媒活性はいずれも高い。また、TiにPdO
を被覆したPdO／Ti電極よりも高く、高活性で
知られているPt−Ir／Ti電極よりも優れた電極
触媒活性を示すものが数多く見受けられる。しか
も本発明の合金は比較例で示した白金族元素を主
成分とする電極と違い、Ni，Co等の比較的廉価
な材料が多量に含まれる合金でありながら、この
ような優れた特性を示すものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明非晶質合金を製造する装置の
一例を示す概略図である。図中：１……原料送入口、２……石英管、３…
…ノズル部、４……原料、５……加熱炉、６……
モーター、７……高速回転ロール。

Claims

【特許請求の範囲】１ Pd、非晶質化のための半金属元素Ｐ，Si
及びＢ、白金族金属のうちRu，Rh，Ir及びPt及
び前記白金族金属の置換成分としてNi，Co及び
Cuよりなる電極用非晶質合金であつて、Ｐ，Si
およびＢのいずれか１種または２種以上10−30原
子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種また
は２種以上10−50原子％を含み、かつ70原子％以
下のCo、70原子％以下のNiおよび30原子％以下
のCuのいずれか１種または２種以上の合計70原
子％以下を含み、10原子％以上のPdからなり、
全体を100％とする常温希薄溶液電解の陽極用表
面活性化非晶質合金。２ Pd、非晶質化のための半金属元素Ｐ，Si
及びＢ、白金族金属のうちRu，Rh，Ir及びPt及
び前記白金族金属の置換成分としてNi，Co及び
Cuよりなる電極用非晶質合金であつて、Ｐ，Si
およびＢのいずれか１種または２種以上10−30原
子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種また
は２種以上10−50原子％を含み、かつ70原子％以
下のCo、70原子％以下のNiおよび30原子％以下
のCuのいずれか１種または２以上の合計70原子
％以下を含み、更に15原子％以下のTi，Zr，Nb
およびTaのいずれか１種または２種以上を含み、
10原子％以上のPdからなり全体を100％とする常
温希薄溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金。