JPS5849632B2 - 電解用非晶質合金電極材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｒｔばアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電
解用の電極材料として好適な非品質合金に関するもので
ある。

従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属を被覆した電
極が知られているが、例えば食塩水溶液中で陽極として
用いると剥離しやすく、また耐食性が低く寿命が短いた
め実用化は困難であった。

一方、耐食性金属上に、例えば酸化ルテニウムおよび酸
化チタンなどの複合酸化物を被覆した複合酸化物電極も
用いられている。

しかし、使用中に複合酸化物が素地金属から剥離するこ
と、酸化ルテニウムの酸素過電圧が比較的低いため塩素
ガス中に混入する酸素ガス量が比較的多いこと、低いｐ
Ｈの食塩水溶液の電解用陽極として耐食性が必ずしも高
くないことなどの欠点がある。

通常、合金は固体状態では結晶化しているが、合威組威
を限定して急冷凝固させると、固体状態でも液体に類似
した結晶構造をもたない非品質構造が得られ、このよう
な合金を非晶質合金という。

この非晶質合金は、従来の実用合金に比べて著しく高い
強度を保有し、かつ組成によっては異常に高い耐食性を
示す。

本発明者らは、このような非品質合金を電解用電極とし
て用いると、一枚の金，属であるため剥離の危険が全く
ない高耐食性電極として使用し得ることを見出し、本発
明に到達したものである。

本発明は、例えばアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電
解に陽極として用いた場合、低い電圧で多量のハロゲン
ガスを発生し、混入する酸素ガス量が低く、かつ長寿命
の電極として使用し得るなど、省エネルギー高耐食性電
極として優れた性能を備えた非品質合金を提供すること
を目的とするものである。

？発明は、下記２発明からなる。

１ １０〜４０原子★のＰおよびＳｉのいずれか１種ま
たは２種ならびに２０原子のを越えるが８０原子襲を越
えないＩｒおよびＲｕのいずれか１種または２種を含み
実質的残部として１０原子の以上のＰｄ ， Ｒｈおよ
びＰｉの１種または２種以上を添加して、全体を１００
原子φとする非晶質合金。

２ １０〜４０原子φのＰおよびＳｉのいずれか１種ま
たは２種および２０原子侍を越えるが８０原子を越えな
いＩｒおよびＲｕのいずれか１種または２種ならびに２
５原子襲以下のＴｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａのいずれか
１種あるいは２種以上を含み、実質的残部として１０原
子％以上のＰｄ，ＲｈおよびＰｔのいずれか１種または
２種以上を添加して全体を１００原子とする非品質合金
。

本発明において、前記組成の溶体を急冷凝固して得た非
品質合金は、前記各元素が均一に固溶した単相合金であ
る。

これに反し、通常の結晶質合金には多くの格子欠陥が存
在し、これらが腐食の起点となる。

したがって、結晶質の金属あるいは合金では、例えば食
塩電解用陽極のような苛酷な腐食性環境において、たと
え貴金属であろうと、高耐食性を保有することは困難で
ある。

このため、酸化チタンなど耐食性酸化物と貴金属酸化物
からなる複合酸化物を数μｍの厚さに耐食性金属の上に
被覆した電極にしてはじめてこのような目的に供される
ようになった。

これに対し、本発明の非品質合金は、非晶質合金特有の
迅速な表面保護皮膜形成能を保有しているため、電極と
して使用されると直ちにエないし数ｎｍの均一な保護表
面皮膜でおおわれ、合金の化学的均一性と相俟って著し
く高い耐食性を保有する。

また、この表面皮膜は、貴金属のオキシ水酸化物を主体
とするため、例えばハロゲンガス発生などの電気化学的
触媒能が極めて高い。

これが本発明の非品質合金が高耐食性、省エネルギー電
極材料として優れた特性を保有する理由である。

次に、本発明の非晶質合金の製造方法を説明する。

本発明の或分組成を有する合金溶湯を溶融状態から約１
０４℃／秒以上の冷却速度で超急冷することにより非品
質合金を製造することができる。

冷却速度が約１０’゜Ｃ／ｅより遅いと完全に非晶質化
することはできない。

したがって、このような超急冷を実現できれば、どのよ
うな装置であっても本発明の非晶質合金を製造すること
が原理的に可能である。

一例として、本発明の非晶質合金を作製する装置を図１
に示す。

図において２は下方先端に垂直にノズル３を有する石英
管で、この石英管２の上端に設けられている送入口１よ
り原料４ならびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送
入することができる。

前記試料４を加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を
設ける。

ノズル３の垂直下方に、高速回転ロール７を設け、これ
をモーター６によって回転させる。

非品質合金の作製６こは、所定の組成の原料４を石英管
２内で不活性ガス雰囲気下で、加熱炉５によって加熱溶
融し、この溶湯をモーター６によって１０００〜１００
００ｒ−ｐ”ｍで高速回転しているロール７の外周面上
に、加圧不活性ガスによって噴射させると、例えば厚さ
０．１關、幅１０間、長さ数ｍ程度の長い薄板として、
本発明の非品質合金を得ることができる。

上記方法により作製した本発明の非晶質合金は、ビツカ
ース硬さが約４００〜６００、引っ張り強さが約１ ２
０−２ ０ ０ｋｇ／ｍａの範囲にあり、また、完全
密着曲げや冷間圧延（５０％以上）が可能な非晶質合金
特有の優れた機械的性質を保有している。

次に、本発明合金の詳細を説明する。

省エネルギー、長寿命の電解用電極の具備すべき条件は
、電解反応（こ対する電気化学的触媒能（ガス発生反応
においてはガス発生能）が高いこと、電解反応の条件下
で高耐食性ならびに十分な機械的強度を保有することで
ある。

前述のように、合金が非品質構造を有することは優れた
機械的性質および高耐食性を付与するために必須である
。

この非晶質合金に対して、本発明の目的である高い電気
化学的触媒能と高耐食性を同時に具備させるための合金
は、本発明記載の戒分組成であることを見出した。

その例を表１にまとめて示す。

本発明の非品質合金は、例えば、特公昭５２−２０４４
０号公報に記載されている酸化ルテニウムなどの複合酸
化物を耐食性金属に被覆した複合酸化物電極と比較して
極めて優れた特性を有して？る。

例えば、食塩水溶液の電解用陽極として使用した場合、
本発明合金の腐食速度は、前記複合酸化物電極より桁違
いに低い。

また、塩素過電圧は前記複合酸化物電極とほぼ同等であ
るか、または或分組成によっては、本発明合金の方がよ
り低い優れた特性をもつ。

注目すべきは、本発明合金を用いて製造した塩素ガス中
の酸素混入量が前記複合酸化物電極を用いた場合の１／
５０以下であることである。

さらに、本発明合金は、ほかの各種金属ハロゲン化物、
例えば、ＫＣｔ溶液中などでも、高耐食性ならびに高い
ガス発生能を示した。

したがって、本発明非品質合金は、省エネルギー、長寿
命の電解用電極材料として優れた特性を具備しており、
例えば、金属ハロゲン化物水溶液の電解用電極として広
く使用し得る。

なかでも隔膜法およびイオン交換法による水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、塩素ガス、臭素ガス、クロレー
トの製造用陽極などに好適に使用される。

次に、本発明における各或分組戒を限定する理由を述べ
る。

ＰおよびＳｉは、非晶質構造を得るために必要な元素で
あり、また表面保護皮膜の迅速な形或にも有効な元素で
ある。

しかし、ＰおよびＳｉの１種または２種の合計が１０原
子袈未満ならびに４０原子襲を越えると非晶質構造を得
ることが困難になる。

したがって、１０〜４０原子優の範囲内ｌこすることが
必要であり、なかでも、１６〜３０原子のときｌこ非品
質構造が容易に得られる。

なお、従来、非晶質化元素として知られているＢおよび
Ｃは合金を脆化させるため、これら元素によってＰある
いはＳｉを全量置換することはできないが、合計約７原
子まで置換することは差し支えない。

本発明者らは、特願昭５４−５９１７１号の第２項およ
び第４項において、本発明と同一の目的に使用し得る非
品質合金で、■ｒおよびＲｕの１種あるいは２種２０原
子ψ以下を含む合金を出願した。

本発明者らの当時の技術では、■ｒおよびＲｕのｌ種あ
るいは２種の合計が２０原子％を越えると、非品質合金
を作製できなかったことが、特願昭５４−５９１７１号
において、ＩｒおよびＲｕの１種あるいは２種の合計を
２０原子％以下とした理由である。

しかし、その後の研究によつ？、非品質合金の作製法で
述べた溶融している合金を高速回転しているロールに加
圧不活性ガスで噴射させる際、溶融合金の温度を溶融状
態が可能な限り下げ、噴射用不活性ガスの圧力をあげる
ことｌこよって、本発明の合金系においては、工ｒおよ
びＲｕの１種または２種の合計を８０原子★まで高めて
も、非品質合金を作製することが可能となった。

ＩｒおよびＲｕは共にガス発生能および耐食性を向上さ
せる元素であるが、工ｒおよびＲｕの１種あるいは２種
の合計は、特願昭５４−５９１７１号との重複を避ける
ため２０原子を越えるものとし、また、非品質合金作製
の現在の限界である８０原子以下とする。

Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔは、本発明の実質的残部を構或す
る元素であって、非晶質化およびノ＼ロゲンガスの発生
に有効な元素である。

また、超急冷によって本発明の非晶質合金を作製するに
は、これらＰｄ，ＲｈおよびＰｉのいすか１種または２
種以上の合計がｌＯ原子％以上であることが必要である
。

Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａは、耐食性を著しく高め、
かつ、非品質構造を得るのを助ける有効な元素である。

しかし、これらの多量添加は、ガス発生能を低下させる
。

このために、本発明の第２項において、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂおよびＴａのいずれか１種または２種以上の添加は、
合計で２５原子以下にする必要がある。

以上本発明の合金は、例えば、金属ハロゲン化物水溶液
の電解用電極として用いる場合、省エネルギーならびに
長寿命の要件、すなわち、高いガス発生能と高耐食性を
保有するように、ガス発生能を著しく高めるＰｄ，Ｒｈ
，ＩｒおよびＲｕと耐食性の向上に有効なＲｈ，Ｐｔ，
Ｉｒ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａを適当に組合
せ配合した非品質金属であることが特色である。

なお、少量の他の元素、例えば、２原子％程度のＶ ｒ
Ｃ ｒ ， Ｍｏ ｔ Ｗ ｓ Ｍｎ ，Ｆ ｅ ｓ
Ｃ ｏ ，Ｎ ｔ ＋ Ｃ ｕ ｒ ＡｇおよびＡｕ
を含んでも、本発明の目的を達或することができる。

次６こ、本発明合金を実施例により更に説明する。

実施例 １ 所定の組或の原料合金を前述の方法で加熱溶解後、高速
冷却して、厚さ０．０２〜０．０５關、幅１〜３間、長
さ約１０７７１の非晶質合金薄板を得た。

これら非品質合金薄板より、それぞれ試料を切り出し、
陽極として用いて８０℃に加熱したｐＨ ４の４ＭＮａ
Ｃ！水溶液の電解を行なった。

なお、同溶液は静止のままである。

合金の腐食速度は、１２時間毎に溶液を交換して定電流
電解を行ない、１０日間の重量減少から換算して求めた
。

表２は、試料を陽極として塩素ガスを発生させた際、測
定された５０Ａ／ｄｍ２の電流密塵における試料電極の
飽和甘永電極（ＳＣＥ）で照合した電位（表では塩素過
電圧と表示した。

）および食腐速度をまとめたものである。

現在、ソーダ電解工業に用いられている複合酸化物電極
と比べて、本発明非品質合金の耐食性は、ほとんどすべ
て数桁高い。

特に、表２において年間１μｍ以下の腐食速度を示す合
金はすべて、高温濃厚食塩水中において自己不働態化し
、食塩電解用陽極として数１０年間使用し得る。

一方、チタンに酸化ルテニウムを被覆した酸化物電極は
、現在ソーダ電解工業に用いられている複合酸化物電極
より、耐食性は低いが、塩素ガス発生能が高い。

このチタン上の酸化ルテニウム電極を用い、５０Ａ／ｄ
ｒｒｉ’で定電流電解を行ない測定した。

塩素発生の過電圧は、１．０ ９ ５Ｖ（ＳＣＥ）であ
り、塩素ガスに不純物として含まれる酸素ガス発生に消
費される電流は、本実験条件において全通過電流の１８
％であった。

これに対し、本発明非品質合金を用いて、同一の実験条
件で発生する塩素ガスに混入する酸素のために消費され
る電流は、全電流の０．４％以下である。

さらに、本発明の非品質合金を用いて１．１０Ｖ（ＳＣ
Ｅ）の定電位電解によって発生する塩素ガス量を、チタ
ン上の酸化ルテニウム電極を用いて同一条件で発生する
塩素ガス量と比較すると、本発明非晶質合金試料／！６
２０で１．５倍，，｛６：３，１７，１９．２３，２４
．２８で１．３倍であり、涜５，７，１０．１９で１．
２倍である。

ここ（こ挙げた本発明合金試料上で発生する塩素ガス中
の酸素量は、いずれも０．０５％以下である。

したがって、本発明非品質合金は高純度のハロゲンガス
を製造するハロゲン化アルカリ水溶液の電解に用いられ
る省エネルギー高寿命の電極である。

実施例 ２ 実施例１よりさらに苛酷な腐食性環境であるｐＨ２．８
０℃の４ＭＮａＣｌ水溶液を用い、本発明合金を陽極と
して電解を行なった。

測定された塩素過電圧および腐食速度を表３６こまとめ
た。

腐食速度は、表２Ｃこ示したｐＨ ４の水溶液中より上
昇しているが、なお、前記複合酸化物電極の腐食速度よ
り桁違いに低い。

この高耐食性は、低い塩素過電圧と相俟って、本発明合
金が、電解用電極材料として優れた特性を保有している
ことを示している。

実施例 ３ ８０℃の飽和ＫＣｔを用い、本発明の非品質合金を陽極
として電解を行なった。

その結果、例えば試料屑３および１８の合金の腐食速変
は、それぞれ３，４５および２．９０μｍ／年であるな
ど優れた特性を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の非品質合金を製造する装置の一例を示
す概略図である。 １・・・・・・送入口、２・・・・・・石英管、３・・
・・・・ノズル部、４・・・・・・原料、５・・・・・
・加熱炉、６・・・・・・モーター、７・・・・・・高
速回転ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ １０〜４０原子★のＰおよびＳｉのいずれか１種
   あるいは２種ならびに２０原子優を越えるが８０原子の
   を越えないＩｒおよびＲｕのいずれか１種または２種を
   含み、実質的残部として１０原子★以上Ｐｄ，Ｒｈおよ
   びＰｔのいずれか１種あるいは２種以上を添加して、全
   体を１００原子とする電解用非品質合金電極材料。 ２ １０〜４０原子★のＰおよびＳｉのいずれか１種あ
   るいは２種および２０原子★を越えるが８０原子襲を越
   えないＩｒおよびＲｕの９１）ずれか１種あるいは２種
   ならびに２５原子％以下のＴｉ，Ｚ ｒ ， Ｎｂ ，
   ’ｌ’ Ｈのいずれか１種または２種以上を含み、実
   質的残部として１０原子怖以上Ｐｄ，Ｒｈお？びＰｔの
   いずれか１種また２種以上を添加して、全体を１００原
   子とする電解用非晶質合金電極材料。