CN107308934A - 一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以气相法白炭黑为载体，以钌为活性组分，以硼氢化钠为还原剂，用化学还原的方法，将金属钌和助剂硼以非晶合金Ru‑B的形式均匀牢固地分散到SiO2上；通过本发明方法制备的催化剂是非晶的形式，具有较大的比表面，分散均匀，颗粒细小。该催化剂应用于甘油选择性氢解制备二元醇中时，工艺简单、反应条件温和、对甘油的活性好、对乙二醇的选择性高且稳定、分离提纯成本低，由于生物质原料的价格优势和可再生性，该工艺有利于降低乙二醇的生产成本。

Description

一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用，属于生物化工技术领域。
背景技术
随着经济的发展和环境的恶化，可持续、绿色的概念越来越深入人心，而石化资源的不可再生性引发的能源危机和化石燃料的使用导致的环境污染则威胁着人类的生存和健康。开发清洁、可持续的新能源是迫切的需求，生物质能就是其中之一。
生物柴油是一种公认的可再生的化石燃料的替代产品。但生物柴油的生产过程会副产大量的甘油，严重影响了整个生物柴油产业链的经济效益。将其转化为具有高附加值的化学品，是亟待解决的任务。
在甘油的诸多利用途径中，最有应用前景的是制备1,3-丙二醇、环氧氯丙烷和乙二醇。
乙二醇可用作PET聚酯的原料，还可做为溶剂大量使用，并可用于吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、化妆品等行业和领域。但文献(钱伯章. 我国乙二醇的市场分析[J]聚酯工业,2016, 29(3):5-8.)表明，我国的乙二醇对外依存度超过70%。
目前的乙二醇生产工艺有石化路线的环氧乙烷水合工艺(CN 201010147789.5，环氧乙烷水合生产乙二醇的方法；US 7105710B2，Process of Preparing An AlkleneGlycol; EP 0156448，Preparation of Monoalkylene Glycols in Two Stages)和乙烯直接水合制乙二醇(CN 201010522147，一种由乙烯制取乙二醇的方法)及碳酸二乙烯酯法等，另有非石化路线的煤制乙二醇(US 4614728，Catalyst Composition for ProducingEthylene Glycol and Process for Producing the Catalyst Composition；CN200810207442，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用)。以上两类方法都是从不可再生的化石原料出发制乙二醇的工艺。而随着可再生的生物质相关技术的发展，生物基原料制乙二醇也受到了广泛的关注：如US 2852570(Process for PreparingPolyhydric Alcohols from Hexites)公开了己糖醇加氢裂解制多元醇包括乙二醇的方法，活性金属组分包括镍、铜、钴、铬或银。由于钌的高活性，US 4496780(Hydrocracking ofPolyols)提供了钌作为活性金属，碱土金属氧化物为助剂的工艺；US 4430253 (Sulfide-modified Ruthenium Catalyst)也公开了用硫改性的钌催化剂催化生物质糖醇制多元醇的工艺。在国内，中科院大连化物所申请了镍基非晶态催化剂催化甘油氢解制乙二醇的专利(CN 200710012574，一种丙三醇加氢裂解的方法)，北京大学也在专利(CN200910244031，一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法)中公开了钌为活性组分由纤维素制乙二醇的方法。
乙二醇的生产工艺中，非生物质路线的原料乙烯、环氧乙烷或合成气是从不可再生的石化原料或煤基原料而来的，这不符合绿色与可持续的概念；生物质路线在一定程度上能减少对化石能源和石化基原料的依赖，还因其绿色、可再生将成为制备乙二醇的有力竞争方法。而现有的生物质氢解路线涉及的镍基催化剂或含钌催化剂主要是浸渍法制备，存在活性组分分布不均匀、粒径较大、负载组分利用率不高的缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法，所得非晶合金催化剂中金属组分分布均匀，金属用量低，活性高，工艺简单。本发明还提供了该催化剂在生物柴油副产物甘油选择性氢解制备二元醇中的应用，由于生物质原料的价格优势和可再生性，该工艺有利于降低乙二醇的生产成本和减少我国乙二醇的对外依存程度。
本发明提供了一种负载型钌非晶合金催化剂，该催化剂以气相法白炭黑(记为SiO2，下同)为载体，以钌为活性组分，以硼氢化钠为还原剂，用化学还原的方法，将金属钌和助剂硼以非晶合金Ru-B的形式均匀牢固地分散到SiO2上。
所述催化剂，Ru源选用水合三氯化钌RuCl3·xH2O，钌的质量百分比大于37.5%。
该催化剂由以下重量份数的原料制成：RuCl3·xH2O：0.1~10份
NaBH4：0.15~14 份
SiO2：90~99.9份。
本发明提供了一种负载型钌非晶合金催化剂的制备方法，Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备过程如下：
(1) 在800~1200 rpm的搅拌速率下将SiO2加入水合RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min；Ru与SiO2的质量比为0.1%~10%，SiO2与水的质量比为1:20~1:50；
(2) 现制备0.02 mol/L的NaOH或KOH溶液，然后以此为溶剂配制浓度为0.2 mol/L的NaBH4溶液；将制备出的NaBH4溶液添加到步骤（1）所得体系中；
其中B:Ru的摩尔比为5:1~10:1，继续搅拌10~30 min；
(3) 停止搅拌，静置30~60 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
(4) 所得产品在70~120 ℃真空干燥8~24 h备用。
由于Ru活性较强，可将该催化剂分散到乙醇中，也可将还原后的催化剂置于手套箱中保存备用。
本发明还提供了上述催化剂在甘油氢解制乙二醇中的应用。
所述催化剂用于甘油氢解制乙二醇时，可以采用间歇的釜式反应器、连续流动的固定床反应器或半间歇的反应器。其中优选为间歇的釜式反应器，可以延长催化剂与反应原料的接触时间，提高甘油转化率。
本方法中，可采用的原料甘油的质量分数范围在30%~80％。因后处理过程需脱水，应尽量提高原料液中甘油的含量以减少后处理的能耗和操作费用。
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入15~50 g质量分数为30~80%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.2~2 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压1~8 MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至120~200 ℃后反应4~24 h。所得反应液经处理后分析产物组成，甘油转化率30.8~99.5%，乙二醇选择性8.5~62.0%。
本发明的有益效果：本发明涉及的催化剂是非晶的形式，具有较大的比表面，分散均匀，颗粒细小；用其催化制备乙二醇时，具有工艺简单、反应条件温和、对甘油的活性好、对乙二醇的选择性高且稳定、分离提纯成本低等优点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在800 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为0.1%，水的质量为30 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为5:1，继续搅拌10 min。
停止搅拌，静置30 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在70 ℃真空干燥12 h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入15 g质量分数为30%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.45 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压1MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至120 ℃后反应24 h。甘油转化率99.4%，乙二醇选择性40.2%。
实施例2：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在900 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为1%，水的质量为40 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为6:1，继续搅拌20min。
停止搅拌，静置60 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在80 ℃真空干燥10 h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入20 g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.60 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压2MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至120 ℃后反应12 h。甘油转化率82.8%，乙二醇选择性42.4%。
实施例3：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在1000 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为2%，水的质量为50 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为7:1，继续搅拌30 min。
停止搅拌，静置30 min后用0.45 μm或以下的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在100 ℃真空干燥16h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入30 g质量分数为50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.90 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压4MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至140 ℃后反应12 h。甘油转化率92.3%，乙二醇选择性42.1%。
实施例4：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在1200 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为3%，水的质量比60 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为8:1，继续搅拌30 min。
停止搅拌，静置60 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在120 ℃真空干燥12 h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入40 g质量分数为60%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.20 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压5MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至160 ℃后反应16 h。甘油转化率97.8%，乙二醇选择性48.7%。
实施例5：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在1200 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为5%，水的质量为70 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为9:1，继续搅拌10 min。
停止搅拌，静置30 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在70 ℃真空干燥24 h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入50 g质量分数为70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.50 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压6MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至180 ℃后反应20 h。甘油转化率82.5%，乙二醇选择性46.7%。
实施例6：
(1) Ru-B/SiO2非晶合金催化剂的制备
在1200 rpm的搅拌速率下将1.50 g的SiO2加入RuCl3的水溶液，继续搅拌30 min。Ru与SiO2的质量比为10%，水的质量为75 g。
向上述体系加入新制备的以0.02 mol/L的NaOH溶液为溶剂的NaBH4的溶液，NaBH4的浓度为0.2 mol/L，其中B:Ru的摩尔比为10:1，继续搅拌30 min。
停止搅拌，静置60 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
所得产品在120 ℃真空干燥24 h备用。
(2) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入50 g质量分数为80%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.50 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压8MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至200 ℃后反应24 h。甘油转化率86.8%，乙二醇选择性62.0%。

Claims (8)

1.一种负载型钌非晶合金催化剂，其特征在于：该催化剂以气相法白炭黑为载体，以钌为活性组分，以硼氢化钠为还原剂，用化学还原的方法，将金属钌和助剂硼以非晶合金Ru-B的形式均匀牢固地分散到SiO2上。
2.根据权利要求1所述的负载型钌非晶合金催化剂，其特征在于：钌源选用水合三氯化钌RuCl3·xH2O，其中钌的质量百分比大于37.5%；所述催化剂由以下重量份数的原料制成：
RuCl3·xH2O：0.1~10份
NaBH4：0.15~14 份
SiO2：90~99.9份。
3.一种权利要求1或2所述的负载型钌非晶合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 在800~1200 rpm的搅拌速率下，将气相法白炭黑SiO2加入水合RuCl3的水溶液，继续搅拌30~120 min；
(2) 现制备0.02 mol/L的NaOH或KOH溶液，然后以此为溶剂配制浓度为0.2 mol/L的NaBH4溶液；将制备出的NaBH4溶液添加到步骤（1）所得体系中；
其中B:Ru的摩尔比为5:1~10:1，继续搅拌10~30 min；
(3) 停止搅拌，静置30~60 min后用0.45 μm的滤膜抽滤，用水洗涤滤饼至无Cl-且洗水呈中性；
(4) 所得产品在70~120 ℃真空干燥8~24备用。
4.根据权利要求3所述的负载型钌非晶合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Ru与SiO2的质量比为0.1-10%，SiO2与水的质量比为1:20~50。
5.一种权利要求1或2所述的负载型钌非晶合金催化剂在甘油氢解制乙二醇中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于甘油氢解制乙二醇时，采用的反应器为间歇釜式反应器、连续流动的固定床反应器或半间歇的反应器。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在不锈钢高压反应釜中加入15~50 g质量分数为30~80%的甘油水溶液，再加入催化剂0.2~2 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压1~8 MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至120~200 ℃后反应4~24 h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所得反应液经处理后分析产物组成，甘油转化率为64.0%~99.5%，乙二醇选择性为40.2%~62.0%。
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