CN103041806B

CN103041806B - Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解的方法

Info

Publication number: CN103041806B
Application number: CN201110313283.1A
Authority: CN
Inventors: 苏杰; 陈明; 李风华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041806A

Abstract

本发明公开了一种Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解的方法，Ru/C催化剂以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以RuCl₃水溶液为交换溶液，将RuCl₃负载到载体上，用甲醛或水合肼作还原剂，在碱性条件下完成还原反应，得到Ru/C催化剂。催化剂用于甘油氢解反应中时，甘油转化率高，二元醇的选择性好，催化剂在反应介质中的稳定性好，特别适合于含水量较高的稀甘油作原料的氢解反应。

Description

Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解的方法

技术领域

本发明涉及一种Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解制备二元醇方法，选用Ru/C做催化剂，使甘油氢解为丙二醇、乙二醇等低分子二元醇。

背景技术

化工醇的传统生产方法是以石油为基础原料，经过一系列化学过程（其中最重要的是氧化反应）制备。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇，每年都消耗大量的石油产品。由于石油资源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生资源替代石油生产多羟基醇是本领域的发展方向。例如，甘油经高温、高压氢解后可得到乙二醇，丙二醇等二元醇。

甘油（化学名称为丙三醇）主要来自以下三个方面，一是天然甘油，它是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解生产脂肪酸的过程中作为副产物得到的。二是发酵法取得。三是近年来生物柴油生产过程中副产的大量甘油。生物柴油副产的这部分甘油一般为浓度30%-70%的稀甘油，如果能将这部分甘油转化成为高附加值的产品，将会降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力。氢解是将甘油分子中的C—O键或C—C键断裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如乙二醇、丙二醇。1930年，催化氢解应用于有机氧化物，催化体系分均相和非均相催化剂，包括铜、锌、铬等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如镍、钌、钯和铑的催化剂。如RaneyNi（雷尼镍）、Cu/SiO₂、Co/Cu/MnO_x、Cu-ZnO-Al₂O₃、Ru/C、Ru-S/C等。反应过程中发生一次C—O键或C—C键断裂，得到主产物丙二醇或乙二醇，不过随着催化体系和反应条件的不同，生成的二元醇还会发生不同程度的氢解生成一元醇和烷烃等副产物。

在上面提到的甘油氢解反应中，目前工艺使用较多的是铜催化剂，如CN200810019133.8，采用CuO-ZnO-Al₂O₃-稀土元素作催化剂，用于甘油氢解制备1,2-丙二醇，所述催化剂用于甘油连续氢解反应中，甘油转化率高，1,2-丙二醇选择性高、催化剂具有很好的稳定性。CN200810072333.x采用Cu-Zn-碳纳米管作催化剂，用于甘油氢解制备1,2-丙二醇，甘油转化率提高10%-40%，1,2-丙二醇的选择性达到75%-82%。CN201010213798采用不同元素比例的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr作催化剂，在常压下，240-300℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇产物，该方法具有催化剂活性高，产物选择性好，反应条件温和，环境污染小等优点。以上催化剂主要采用共沉淀法制备，为一种复合氧化物催化剂，使用前用氢气还原，此种催化剂在用于甘油氢解反应时表现出较好的反应活性和选择性，但如果反应介质中含水量较高，反应又为气液固三相反应时，催化剂长时间与水接触会造成粉化而流失，不利于反应长周期进行。Ru/C催化剂在甘油氢解反应中表现出了较好的活性，催化剂更适宜在水相中长期运行。Ru/C催化剂的制备主要有浸渍法和交换法，所用催化剂的前体一般为RuCl₃·XH₂O，前体的还原方法主要采用氢气还原，如浸渍法制备的催化剂通常要在较高的温度（300-500℃）下还原；用交换法制备的催化剂在80-220℃还原。例如US4,430,253介绍了一种用S改性的Ru/C催化剂，在浸渍过程中加入Na₂S，催化剂前体需在400℃下用氢气还原，还原后的催化剂要在N₂的保护下存放；US6,291,725也是采用浸渍法制备的Ru/C催化剂，催化剂前体在400℃下用氢气还原后，再用2%的氧气钝化，这样得到的催化剂可在空气中保存，使用前再用H₂还原。US5,600,028和US5,326,912介绍了一种Ru/C催化剂的制备方法，是将载体活性炭制成悬浮液，再加入RuCl₃水溶液，交换完成后过滤，再将完成交换的载体悬浮在碱性溶液中，N₂置换后，于80℃左右通入H₂鼓泡还原，然后用水洗除去杂质，湿润条件下保存催化剂。按上述方法制备的催化剂与甘油原料在反应器中进行反应，温度为150-250℃，压力为4-20MPa。

甘油氢解所用的原料一般是含甘油80%左右的水溶液，特别是生物柴油所副产的甘油，其质量浓度一般只有30%-70%。共沉淀法制备的Cu基催化剂，不适宜长期在水溶液中运行，更适合气相的氢解反应，但由于甘油的沸点很高（290℃），要实现气相反应需要相当苛刻的反应条件，如高的反应温度和高氢醇比。Ru/C较适宜在水溶液中反应，但由于反应原料的水溶液中含有一定量的碱，pH值一般为9-11，现有方法制备的Ru/C催化剂在这样的介质中稳定性较差，转化率会随着时间下降，因此催化剂的使用寿命受到限制，为了保持一定的催化活性，需要经常更换催化剂，使生产操作复杂，成本增加。实验表明，反应原料中碱含量越高，催化剂的稳定性越差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解方法，本方法采用交换法制备的Ru/C作催化剂，使氢解催化剂不仅能在碱性环境中保持活性，而且能在稀甘油水溶液中保持良好的活性稳定性。

本发明Ru/C催化剂的制备方法包括如下内容：以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以含Ru离子水溶液为交换溶液，采用交换法将Ru元素负载到载体上，交换完成后直接加入还原剂甲醛或水合肼，在碱性条件下完成还原反应，然后过滤水洗除杂质，得到Ru/C催化剂。

本发明催化剂制备方法中，得到的催化剂最好保存在湿润条件下。

本发明催化剂制备方法中，活性炭载体的性质一般为：比表面积为600-1000m²/g，孔容为0.5-1.2cm³/g左右，平均孔径1.5-3nm，可以选择性质适宜的市售产品，也可以按本领域常规方法制备。

本发明催化剂制备方法中，含Ru离子水溶液一般为RuCl₃水溶液，也可以是含Ru其它可溶性盐的水溶液，含Ru离子水溶液的pH值一般为1~3，将活性炭载体悬浮在含Ru离子水溶液中，加热至40~70℃，在加热之前或之后优选放置2~24小时，使交换充分。离子交换完成后调节pH值为9~12，加入还原剂甲醛或水合肼，在65~100℃搅拌还原0.2~6小时，然后洗涤至中性制成氢解催化剂。在搅拌还原过程中，可以采用回流的操作方式。在还原过程中，通过补充碱液控制还原过程的pH值在9~12范围内。所需的碱液一般为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。还原剂加入量按RuCl₃全部还原的理论需要量的90%~150%确定，优选为100%~120%。

本发明催化剂制备方法中，Ru的负载量可以根据需要催化剂的需要确定，一般按最终催化剂中Ru的重量含量为 0.5%~ 5%确定（干基）。

本发明方法制备的Ru/C催化剂在甘油氢解反应制备多元醇中的应用。

上述甘油氢解反应制备多元醇中的反应中，甘油原料可以为质量浓度为30%-60%的甘油水溶液，如生物柴油生产过程中的副产物甘油，其pH值一般为9-11。反应压力一般为4-12MPa，优选6-8MPa；反应温度一般为190-280℃，优选220-240℃；甘油空速0.2-1.2g/ml.hr（每小时每ml催化剂的甘油进料质量），优选0.5-1.0 g/ml.hr；氢气/甘油摩尔比为3:1-10:1，优选为4:1-6:1。

通过研究惊人地发现，本发明方法通过交换法负载活性组分，交换后不干燥直接进行适宜的还原过程，得到的催化剂在甘油氢解反应过程中具有突出的活性稳定性，在反应体系碱含量较高的情况仍具有良好的稳定性。与现有技术相比，可以大大延长催化剂的使用寿命，减少催化剂更换频率，降低生产成本。

具体实施方式

本发明甘油氢解催化剂的制备方法，采用钌为活性组分，活性炭为载体，用交换法完成活性组分的担载，再用化学试剂（甲醛或水合肼）进行还原，与其它制备方法相比，这种Ru/C催化剂能在碱性原料中保持较好的活性稳定性。与铜催化剂相比，更适合含水量较高的稀甘油作原料，可在条件较为温和的气液固三相反应中得到较好的氢解效果。所用活性组分钌一般为RuCl₃·xH₂O，载体活性炭为椰壳型活性炭等，为了使活性组分能更好地分散在载体的表面，可以将载体研磨成40-80目的细粉。

甘油氢解反应需要在高压和较高的温度下进行。为了验证稀甘油进行氢解反应的效果，一般选用质量浓度为30%-60%的甘油水溶液作原料。为了验证所制备催化剂的反应活性及在碱性溶液中的稳定性，用固定床反应器和高压釜反应器分别完成了甘油的氢解反应实验，反应压力4-12MPa，优选6-8MPa；温度190-280℃，优选220-240℃；甘油空速0.2-1.2g/ml.hr，优选0.5-1.0 g/ml.hr；氢气/甘油摩尔比3:1-10:1，优选4:1-6:1。本发明中的百分含量为质量百分含量。

实施例1

称0.99gRuCl_3.xH₂O（含Ru37.5-40%），加去离子水溶解后，用盐酸调节pH=1，加入8g活性炭，静置12小时。45℃左右水浴加热，同时用4%NaOH水溶液调节pH=9，加入15ml甲醛溶液，加热至80℃，并搅拌回流4小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性并无Cl^-离子（用0.1M的AgNO₃水溶液检验），得到Ru/C催化剂，Ru含量约为4.7%。

实施例2

称0.49gRuCl_3.xH₂O（含Ru37.5-40%），加去离子水溶解后，用盐酸调节pH=2，加入8g活性炭，静置2小时。60℃左右水浴加热，同时用4%NaOH水溶液调节pH=11，加入10ml甲醛溶液，加热至90℃，并搅拌回流2小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性，得到Ru/C催化剂，Ru含量约为2.3%。

实施例3

称0.49gRuCl_3.xH₂O（含Ru37.5-40%），加去离子水溶解后，用盐酸调节pH=1，加入8g活性炭。45℃左右水浴加热，同时用4%NaOH水溶液调节pH=10，加入10ml水合肼，加热至80℃，并搅拌回流2小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性，得到Ru/C催化剂，Ru含量约为2.3%。

比较例1（交换法）

称0.99gRuCl_3.xH₂O（含Ru37.5-40%），加去离子水溶解后，用盐酸调节pH=1，加入8g活性炭，静置12小时。45℃左右水浴加热，搅拌同时用4%NaOH水溶液调节pH=9。加热至80℃，N₂置换，通入氢气鼓泡还原10h，冷却至室温后用去离子水洗至中性无Cl^-离子（用0.1M的AgNO₃水溶液检验），得到Ru/C催化剂，Ru含量约为4.7%。

比较例2（浸渍法）

称30ml活性炭（10.8g）,根据其吸水率（2ml/g），算出所称活性炭约吸水21.6ml，称RuCl_3.xH₂O（含Ru37.5-40%）1.34g，加水21ml，得到22ml溶液，将溶液分数次加到活性炭中，搅拌均匀，完成浸渍后，在75℃下烘干3小时。将上面制备的RuCl₃/C装入管式反应器中，在400℃下用H₂还原4-9小时，再通入含氧2%的氧氩混合气进行钝化，即可将催化剂保存在空气中，使用时再进行活化处理。所得催化剂Ru含量约为4.7%。

实施例4

取按实施例1、比较例1和比较例2制备的催化剂5ml,装入管式反应器中，反应器长35cm,内径10mm，反应管装入催化剂后的剩余空间用石英砂填充。在反应温度235℃，反应压力6.0MPa条件下，用微量柱塞泵将甘油水溶液通入反应器中，进料量为10g/hr；甘油水溶液的浓度为30%；H₂/醇摩尔比为5:1；原料中NaOH的含量分别为0.2mol/L。

表1为在固定床反应器中，三种催化剂的活性随着时间的变化。

表1 催化剂氢解活性

时间，hr	8	16	32	72
					实施例1甘油转化率，%	78.9	78.5	77.6	77.0
比较例1甘油转化率，%	74.7	72.2	64.5	50.1
					比较例2甘油转化率，%	77.6	53.3	35.8	26.7

实施例5

将3g实施例1、2和3中的催化剂、30%甘油水溶液300ml（含碱，NaOH浓度为0.2mol/L）加入到1L的高压釜中，将高压釜上盖密封好后，用氮气置换釜内空气2-3次，再用氢气置换氮气2次，最后用氢气将压力充至10MPa，1小时后如压力没有下降说明气密合格，将压力降到反应所需数值8.0 MPa，开动搅拌，转速：450转/分，同时开始加热升温，温度升至240℃后开始计时，反应时间6小时，反应结束后降温至室温，降压，将反应产物倒出，用滤纸过滤与催化剂分开，产物用高压液相色谱分析。表2是实施例1-3的反应结果。

表2 甘油氢解釜式反应结果

编号	甘油转化率，%	1,2-丙二醇选择性，%	乙二醇选择性，%	乳酸选择性，%
					实施例1	76.7	50.48	10.01	30.64
实施例2	72.9	45.52	12.32	33.03
					实施例3	72.4	44.7	12.6	33.1

从表1和表2数据可以看出，本发明具有良好的甘油氢解效果。

Claims

1.一种Ru/C催化剂的制备方法，以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以含Ru离子水溶液为交换溶液，采用交换法将Ru元素负载到载体上，交换完成后调节pH值为9~12，加入还原剂甲醛或水合肼，在65~100℃搅拌还原0.2~6小时，过滤，然后洗涤至中性制成Ru/C催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性炭载体的比表面积为600-1000m²/g，孔容为0.5-1.2cm³/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含Ru离子水溶液的pH值为1~3。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：交换法将Ru元素负载到载体上的操作温度为40~70℃，在加热至该温度之前或之后放置2~24小时，使交换充分。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在还原过程中，通过补充碱液控制还原过程的pH值在9~12范围内。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂加入量按Ru离子全部还原的理论需要量的90%~150%确定。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：最终制成的Ru/C催化剂中Ru的重量含量为 0.5%~ 5%。

8.权利要求1至7任一项所述方法制备的Ru/C催化剂。

9.权利要求8所述Ru/C催化剂在甘油氢解反应制备多元醇中的应用。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：甘油氢解反应制备多元醇中的反应中，甘油原料为质量浓度为30%-60%的甘油水溶液。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：甘油原料为生物柴油生产过程中的副产物甘油，其pH值为9-11。

12.按照权利要求9、10或11所述的应用，其特征在于：反应压力为4-12MPa，反应温度为190-280℃，甘油空速0.2-1.2g/ml.hr，氢气/甘油摩尔比为3:1-10:1。

13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：反应压力为6-8MPa，反应温度为220-240℃，甘油空速为0.5-1.0 g/ml.hr，氢气/甘油摩尔比为4:1-6:1。