CN105478111A - 一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，以官能化碳纳米管为载体，在载体上负载金属钌，金属钌的负载量为3~5%。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，将钌化合物溶液等体积浸渍官能化碳纳米管，超声，恒温搅拌，室温下老化过夜，然后烘干，获得负载金属钌的催化剂；将上述负载金属钌的催化剂进行还原活化，所述还原活化的条件为：在H2气氛中，250℃~350℃还原活化2~6小时，得到还原活化的负载金属钌的催化剂。本发明还提供了上述的催化剂在糖醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇的应用。与传统的催化剂相比，官能化碳纳米管负载钌催化剂的金属分散更均匀，在糖醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化性能和选择性，且反应条件比较温和，催化剂稳定性好。

Description

一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于石油资源的日渐枯竭和石油价格的急剧飙升，作为石油化工下游产品的二元醇供不应求，因而寻找一条由可再生资源制备高附加值化学品的新途径已迫在眉睫。生物质是地球上储量最为丰富，分布最为广泛的可再生能源。以生物质衍生物为原料，通过化学催化转化生产低级多元醇可以减少对石油资源的依赖，是可再生资源利用的一个重要研究方向。
木质纤维素通过降解可得到生物基单糖和糖醇。糖醇是一种多元醇，含有两个以上的羟基，主要有山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇和木糖醇等。糖醇氢解可得到乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等低级多元醇。乙二醇和丙二醇是重要的化工原料。乙二醇主要用于生产聚酯纤维和冷冻剂，也可用于生产表面活性剂、润滑剂、增湿剂等。丙二醇是环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯树脂的重要原料，同时广泛应用于防冻剂、冷却剂和吸湿剂等。
目前，利用生物质基糖醇进行氢解转化的文献以及专利有很多。主要集中在铜系催化剂、镍系催化剂、贵金属系催化剂和双金属催化剂。中国专利公开号CN102731259A公开了一种Cu基负载型催化剂，在碱性化合物存在下，120℃～240℃，1～10Pa的氢气压力下，水为溶剂催化氢解山梨醇和木糖醇。Blanc等(GreenChem.2000,2,89-91)以CuO-ZnO为催化剂，180℃下催化氢解山梨醇，得到的主要是分子内脱水的C4～C6大分子多元醇，对乙二醇和丙二醇的总选择性在15％以下。Cu基催化剂对C-O键断裂生成脱氧糖醇表现出较高活性，而对C-C键断裂的选择性相对不高，多用于甘油氢解制备C2～C3多元醇。中国专利公开号CN101781166B将雷尼镍用于葡萄糖氢解，得到的二元醇主要为C2～C4多元醇，但氢解温度高达220℃～250℃，压力高达10MPa～13MPa。Ni基催化剂加氢活性较低，通常需要在高压下才能达到较高的糖醇转化率及低碳二元醇的选择性，并且易与羟基形成螯合物，导致Ni的溶析。不仅降低了催化剂的活性和寿命，同时还给产物提纯带来困难。
钌系催化剂是糖醇类化合物氢解中常用的一种催化剂，与其他金属相比具有较高的氢解活性，对C-C和C-O键断裂均具有较高的选择性，且反应条件相对温和。美国专利6291725报道了Ru/C催化剂，以KOH为碱添加剂，在180℃～250℃，3.4～14MPa的压力下催化氢解山梨醇和木糖醇。中国专利公开号CN101347731A公开了一种基于板式纳米碳纤维为载体负载钌的催化剂并用于山梨醇氢解，山梨醇转化率为91.78％，乙二醇和丙二醇的选择性分别为18.83％和33.61％。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用，所述的这种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用解决了现有技术中的糖醇催化氢解制备低碳二元醇反应中转化效率不高的技术问题。
本发明提供了一种催化剂，以官能化碳纳米管为载体，在所述的载体上负载金属钌，所述的官能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管或者巯基化碳纳米管，以官能化碳纳米管质量为基准，金属钌的负载量为3～5％。
进一步的，所述的载体上还负载有活性助剂；所述的活性助剂选自下述金属或者其氧化物中的任意一种或者以上的组合，所述的金属为Re、Mo、W、Ir、或者Cu，在所述的活性助剂中，金属元素与钌的摩尔比为0～1:1。
本发明还提供了上述的一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4)一个配置钌化合物溶液的步骤，所述的钌化合物溶液的质量百分比浓度为0.3～2％；
5)将上述的钌化合物溶液等体积浸渍官能化碳纳米管，超声1～5小时，恒温搅拌，室温下老化8～20小时，然后80～120℃烘干，获得负载金属钌的催化剂；
6)一个还原活化的步骤，将上述负载金属钌的催化剂进行还原活化，所述还原活化的条件为：在H2气氛中，250℃～350℃还原活化2～6小时，得到还原活化的负载金属钌的催化剂。
进一步的，所述含钌化合物为三氯化钌。
进一步的，在步骤2)获得负载金属钌的催化剂后，使用等体积浸渍法，采用IrCl3水溶液、高铼酸铵水溶液、钼酸铵水溶液、或者钨酸铵水溶液中的任意一种浸渍负载金属钌的催化剂；超声1～5小时，恒温搅拌，室温下老化过夜，然后80～120℃烘干，获得碳纳米管负载双金属催化剂。
本发明还提供了上述的催化剂在糖醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇的应用，所述的糖醇为葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它们的混合物。
具体的，所述的丙二醇为1,2-丙二醇或者1,3-丙二醇。
进一步的，糖醇氢解反应过程为：在所述的催化剂与质量分数为5～40％的糖醇溶液加入到高压反应釜中，所述的催化剂用量为所述糖醇质量的1～20％，并加入糖醇质量的0～15％的碱性化合物调整PH为7～14，用高纯H2置换，充压至4～8MPa，将温度调至160～220℃，磁力搅拌进行氢解反应，反应时间为0.3～6小时，反应完后自然冷却至室温，过滤反应之后的产物并回收催化剂。
进一步的，在反应过程中，需要加入反应溶剂，所述的反应溶剂为极性溶剂，所述的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或者它们的混合物。
进一步的，所述的碱性化合物可选择下述物质中的至少一种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐。
进一步的，所述的碱性化合物为Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)2或者Sr(OH)2。
本发明使用的载体为官能化碳纳米管(CNTs)。CNTs优良的电子传导性、对反应物和产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的空间立体选择性使其广泛应用于催化领域。但由于CNTs表面惰性，使其很难在各种溶剂中溶解和分散，这在很大程度上限制了其在催化领域中的应用。对CNTs官能化可提高其在溶剂中的分散性，并可增加载体表面的活性位点，增强其与基体之间的相互作用。载体上官能团对金属粒子的锚定作用提高了负载金属的分散度，在催化剂的锻烧或还原过程中，表面基团与金属粒子产生强相互作用，可有效阻碍金属颗粒的迁移和团聚，从而提高催化剂的活性和选择性。与氧化物载体相比，另一个重要的优点是当催化剂失活后可以通过完全燃烧CNTs来回收贵金属成分，因此它在催化氢解领域显示出不同于传统载体的独特的催化性能。
本发明与传统的催化剂相比，官能化碳纳米管负载钌催化剂的金属分散更均匀，在糖醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化性能和选择性，且反应条件比较温和，催化剂稳定性好，可以改善糖醇催化氢解制备低碳二元醇反应条件，提高转化率和选择性，具有良好的工业应用前景。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的催化剂是以Ru为主要活性成分的负载型催化剂，由于Ru对C-C键和C-O键的断裂具有较高的选择性，不会与反应物或产物发生络合反应，并且反应条件相对温和，加氢时间较短，从而使低碳多元醇的生产和精制过程变得简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明而非用于限定本发明的范围。
本发明中:
原料转化率(％)＝(原料转化的mol量/原料投入的mol量)×100％
乙二醇收率(％)＝(产物中乙二醇的mol量/原料投入的mol量)×1/3×100％
乙二醇选择性(％)＝乙二醇收率(％)/原料转化率(％)
1,2-丙二醇收率(％)＝(产物中1,2-丙二醇的mol量/原料投入的mol量)×1/2×100％
1,2-丙二醇选择性(％)＝1,2-丙二醇收率(％)/原料转化率(％)
实施例1氨基化碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/AMCN)的制备
称取0.4186gRuCl3·xH2O前体(Ru含量38～42％)，溶于30mL蒸馏水中配制RuCl3水溶液，加入5.0g未官能化的碳纳米管(AMCN,-NH2:0.45wt％,OD:8～18nm,Length:～50μm)。超声3小时后，室温搅拌浸渍过夜，在真空干燥箱中120℃干燥12小时，获得氨基化碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/AMCN)。
将上述催化剂在250℃～350℃，H2流量30mL/min下还原2小时，得到还原活化的碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/AMCN-250R和Ru/AMCN-350R)。
实施例2羧基化碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/CMCN)的制备
具体实施过程同实施例1，所不同的是RuCl3·xH2O溶于32mL蒸馏水，所用载体为氨基化碳纳米管(CMCN,-COOH:2.56wt％,OD,8～18nm，Length:～50μm)。
实施例3羟基化碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/HMCN)的制备
具体实施过程同实施例1，所不同的是RuCl3·xH2O溶于32mL蒸馏水，所用载体为羟基化碳纳米管(HMCN,-OH:3.70wt％,OD:8～18nm,Length:～50μm)。
对照例碳纳米管负载Ru催化剂(Ru/MCN)的制备
具体实施过程同实施例1，所不同的是RuCl3·xH2O溶于37mL蒸馏水中配制RuCl3水溶液，所用载体为未官能化的碳纳米管(MCN,OD:8～18nm，Length：～50μm)。
实施例4负载型双金属催化剂的制备
催化剂的制备过程采用实施例1的方法进行，只是在实施例1～3和对照例中催化剂还原活化前，使用等体积浸渍法浸渍IrCl3水溶液或者高铼酸铵水溶液、钼酸铵水溶液、钨酸铵水溶液中的一种(其中nRu：nA＝1:1)，超声3小时后，室温搅拌浸渍过夜，在真空干燥箱中120℃干燥12小时，获得碳纳米管负载双金属催化剂。其他同实施例1。
实施例5碳纳米管负载Ru催化剂用于糖醇氢解反应
山梨醇氢解反应在体积为50mL间歇式不锈钢高压反应釜中进行。加入25mL10wt％的山梨醇水溶液，0.3gCa(OH)2，0.3g活化催化剂Ru/MCN(或Ru/MCN-250R和Ru/MCN-350R中的一种)到反应釜中，用高纯H2置换，充压至4.5MPa，在200℃，转速800rpm的条件下反应2h。反应结束后，液体产物经离心分离，过0.22μm的滤膜，用气相色谱仪和离子色谱仪进行分析。结果见表1。
实施例6氨基化碳纳米管负载Ru催化剂用于糖醇氢解反应
具体实施过程同实施例5，所不同的是加入的催化剂是Ru/AMCN(或Ru/AMCN-250R和Ru/AMCN-350R中的一种)。结果见表1。
实施例7羧基化碳纳米管负载Ru催化剂用于糖醇氢解反应
具体实施过程同实施例5，所不同的是加入的催化剂是Ru/CMCN(或
Ru/CMCN-250R和Ru/CMCN-350R中的一种)。结果见表1。
实施例8羟基化碳纳米管负载Ru催化剂用于糖醇氢解反应
具体实施过程同实施例5，所不同的是加入的催化剂是Ru/HMCN(或Ru/HMCN-250R和Ru/HMCN-350R中的一种)。结果见表1。
实施例9负载型双金属催化剂用于糖醇氢解反应
具体实施过程同实施例5，所不同的是加入的催化剂是负载型双金属催化剂中的一种。结果见表1。
实施例10山梨醇在不同条件下选择性氢解反应
在体积为50mL间歇式不锈钢高压反应釜中加入25mL10wt％的山梨醇水溶液，0.3gCa(OH)2(或者CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)2、Sr(OH)2中的一种)，0.05g～0.4g活化催化剂Ru-W/HMCN到反应釜中，用高纯H2置换，充压至2～6MPa，在160℃～220℃，转速800rpm的条件下反应0.3～6h。结果见表2。
表1
由表1可以看出，与以未官能化的碳纳米管为载体的催化剂相比，以官能化碳纳米管为载体的催化剂明显提高了山梨醇的转化率和对乙二醇和1,2-丙二醇的选择性。
表2
碱 山梨醇转化率(％) 1,2-丙二醇选择性(％) 乙二醇选择性(％)
无 48.6 1.9 1.3
Ca(OH)2 70.6 28.3 16.8
LiOH 85.5 16.5 9.5
NaOH 85.7 20.7 11.9
KOH 60.7 22.8 12.7
由表2可以看出，碱的加入可明显提高山梨醇的转化率和二醇的选择性。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于：以官能化碳纳米管为载体，在所述的载体上负载金属钌，所述的官能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管或者巯基化碳纳米管，以官能化碳纳米管质量为基准，金属钌的负载量为3~5%。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述的载体上还负载有活性助剂；所述的活性助剂选自下述金属或者其氧化物中的任意一种或者以上的组合，所述的金属为Re、Mo、W、Ir、或者Cu，在所述的活性助剂中，金属元素与钌的摩尔比为0~1:1。
3.权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个配置钌化合物溶液的步骤，所述的钌化合物溶液的质量百分比浓度为0.3~2%；
2）将上述的钌化合物溶液等体积浸渍官能化碳纳米管，超声1~5小时，恒温搅拌，室温下老化8~20小时，然后80~120℃烘干，获得负载金属钌的催化剂；
3）一个还原活化的步骤，将上述负载金属钌的催化剂进行还原活化，所述还原活化的条件为：在H2气氛中，250℃~350℃还原活化2~6小时，得到还原活化的负载金属钌的催化剂。
4.如权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钌化合物为三氯化钌。
5.如权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2）获得负载金属钌的催化剂后，使用等体积浸渍法，采用IrCl3水溶液、高铼酸铵水溶液、钼酸铵水溶液、或者钨酸铵水溶液中的任意一种溶液浸渍负载金属钌的催化剂，超声1~5小时，恒温搅拌，室温下老化8~20小时，然后80~120℃烘干，获得碳纳米管负载双金属催化剂。
6.权利要求1或者2所述的催化剂在糖醇氢解反应制备乙二醇或者丙二醇中的应用，所述的糖醇为葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它们的混合物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：将所述的催化剂与质量分数为5~40%的糖醇溶液加入到高压反应釜中，所述的催化剂用量为所述糖醇质量的1~20%，并加入糖醇质量的0~15%的碱性化合物调整PH为7~14，用高纯H2置换，充压至4~8MPa，将温度调至160~220℃，磁力搅拌进行氢解反应，反应时间为0.3~6小时，反应完后自然冷却至室温，过滤反应之后的产物并回收催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：在反应过程中，需要加入反应溶剂，所述的反应溶剂为极性溶剂，所述的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或者它们的混合物。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的碱性化合物可选择下述物质中的至少一种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的碱性化合物为Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)2或者Sr(OH)2。
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