CN101347731A - 板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用。本发明的板式纳米碳纤维负载钌催化剂以板式纳米碳纤维为催化剂载体，并负载了金属钌。本发明的板式纳米碳纤维负载钌催化剂用于山梨醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇。与传统的催化剂相比，本发明使用的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂在山梨醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化活性和选择性，且反应条件比较温和，与现有报道的连续式反应的工艺条件相当，而明显低于现有间歇式反应的工艺条件，因此可以大大降低对于生产设备的投资成本，同时还可以得到较高的山梨醇的转化率和二元醇的选择性，具有广阔的应用前景。

Description

板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
新型催化剂载体材料的开发和应用是多相催化反应研究的重要领域。近年来，纳米碳纤维(carbon nanofiber，简称CNF)，作为一种新型炭质材料，成为催化领域的研究热点之一。采用化学气相沉积法可合成不同石墨层结构CNF，公开号为CN 1793451，CN 1446628和CN 1446629的专利公开了采用不同催化剂和碳源制备板式、鱼骨式和管式碳纤维的方法。CNF应用于催化领域作为催化剂载体，与传统的活性炭等炭质载体相比，具有诸多优势，如微结构可控，界面效应强，中孔特征，热稳定性和机械强度高等，因此作为催化剂载体能对催化剂的活性、选择性、寿命等产生积极的影响。近年来的研究表明，由于对金属活性相的电子效应及其中孔结构对传质过程的改善，CNF作为催化剂载体在液相加氢反应中显示了优于常规载体的催化性能(F.Salman，et.al.Catalysis Today，1999，53：385-394.Cuong Pham-Huu，et.al.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2001，170：155-163)。公告号为CN1257014的专利公开了一种基于纳米炭纤维为载体的催化剂及其制备草酸二甲酯的方法，可得到单程转化率85％和接近100％的选择性。公告号为CN1121101的专利公开了以碳纳米纤维为载体合成的含有助剂的钌催化剂，其具有在低钌负载量的情况下高效转化氮气和氢气为氨的能力。
在金属催化剂和碱性促进剂作用下，山梨醇在高温高压下可发生加氢裂解反应，主要产物为乙二醇和丙二醇，同时生成甘油、丁二醇、有机酸盐、乙醇、甲醇、甲烷等副产物。到目前为止，欧美国家已发表大量相关专利。EP 0072629公开了一种山梨醇氢解的间歇式反应工艺，其采用SiO2/Al2O3负载的Ni催化剂，以Ca(OH)2为碱性促进剂，在275℃、13.8MPa(升温前)压力下氢解山梨醇1小时，回收产物中山梨醇质量分数为1％，乙二醇和丙二醇质量分数分别为35％和37％。EP 0510238采用硫化处理的Pt/C催化剂，以Ca(OH)2为碱性促进剂，分别采用间歇和连续工艺氢解山梨醇。在间歇工艺中，250℃、13.0MPa(升温前)H2分压下氢解山梨醇2小时，山梨醇转化率为99.6％，乙二醇和丙二醇选择性分别为15.2％和47.2％。比较而言，连续工艺可在较为温和反应条件下氢解山梨醇，在225℃和15.0MPa总压下，山梨醇在固定床反应器中转化率可达98％，乙二醇和丙二醇选择性分别为17％和47％。WO 03/035582采用Re修饰的Ni/C催化剂，以KOH为碱性促进剂，在220℃和12.41MPa总压下氢解山梨醇4小时，山梨醇转化率为55.7％，乙二醇和丙二醇选择性分别为15％和31％。WO 2001/066499采用Ru/C催化剂，KOH为碱性促进剂，在220℃和8.0MPa压力下进行山梨醇连续氢解，山梨醇转化率为87.1％，乙二醇和丙二醇选择性分别约为13.8％和33.5％。近年来，中国专利也出现少量相关报道。CN1683293采用Ni/Ru裂解催化剂，以NaOH为碱性促进剂，在230℃和12MPa总压下进行山梨醇连续氢解，山梨醇转化率为95.16％，乙二醇和丙二醇选择性分别约为15.85％和37.45％。总之，已有专利表明，山梨醇氢解生产乙二醇和丙二醇的最优反应条件、转化率和选择性依赖于所用催化剂。
现有专利大多采用镍、钌(Ni、Ru)作为山梨醇氢解催化剂的活性相，以金属氧化物或活性炭作为催化剂载体。但是，山梨醇容易与Ni及金属氧化物载体形成螯合物，导致Ni及载体溶析(Burkhard Kusserow，et.al.Adv.Synth.Catal.，2003，345：289-299)，另外，金属氧化物载体在高温高压碱性反应环境中具有较差的热稳定性和化学稳定性，这些因素降低了Ni催化剂和金属氧化物负载的金属催化剂在山梨醇氢解反应中的催化性能和稳定性。Ru较高的加氢活性和活性炭的化学稳定性使得Ru/C催化剂在山梨醇氢解中表现出较好的催化性能，但活性炭的微孔结构容易导致严重的传质阻力，不利于液相加氢反应中反应物的传质过程。
本申请的发明人在公开号为CN1793451的中国专利中公开了一种板式纳米碳纤维的制备方法，根据该方法制得的板式纳米碳纤维具有广阔的应用前景，可以用作电极材料、催化剂载体等。但目前尚未见到有利用所述板式纳米碳纤维制成催化剂的报道。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种板式纳米碳纤维负载钌催化剂，从而改善山梨醇氢解生产乙二醇和丙二醇的反应条件，提高转化率和选择性。
本发明的第二个目的在于提供所述板式纳米碳纤维负载钌催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供所述板式纳米碳纤维负载钌催化剂在山梨醇氢解反应中的应用。
本发明所述的板式纳米碳纤维负载钌催化剂，以板式纳米碳纤维为催化剂载体，并负载金属钌。
根据本发明，以板式纳米碳纤维质量为基准，所述金属钌的负载量为2～5％。
本发明所述的板式纳米碳纤维负载钌催化剂的制备方法：将板式纳米碳纤维载体纯化处理，用含钌化合物溶液等量浸渍板式纳米碳纤维，在室温下老化过夜，然后80～120℃烘干6～12小时，最后还原获得负载金属钌的催化剂。
根据本发明的制备方法，在烘干步骤后，还包括焙烧的步骤，具体地，是指在150～240℃焙烧2～5小时。
根据本发明的制备方法，所述催化剂还原条件为：在H2/Ar气氛中，220～330℃还原2～6小时。
根据本发明的制备方法，所述板式纳米碳纤维载体纯化处理是指用盐酸洗涤数次后用水冲洗至中性，烘干。
根据本发明的制备方法，所述含钌化合物为三氯化钌水合物。
本发明所述的板式纳米碳纤维负载钌催化剂可用于山梨醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇。
与传统的催化剂相比，本发明使用的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂在山梨醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化活性和选择性，且反应条件比较温和，与现有报道的连续式反应的工艺条件相当，而明显低于现有间歇式反应的工艺条件，因此可以大大降低对于生产设备的投资成本，同时还可以得到较高的山梨醇的转化率和二元醇的选择性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的板式纳米碳纤维按照公开号为CN1793451的中国专利所公开的方法制备。
以下实施例中，钌化合物溶液采用等量浸渍法(王尚弟、孙俊全著的《催化剂工程导论》，化学工业出版社，2001)负载到板式纳米碳纤维上。
本发明中：
山梨醇转化率(％)＝(山梨醇的初始浓度-反应结束后山梨醇的浓度)/山梨醇的初始浓度×100％
乙二醇选择性(％)＝产物中乙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇的物质的量×1/3×100％
丙二醇选择性(％)＝产物中丙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇的物质的量×1/2×100％。
乙二醇得率(％)＝山梨醇转化率(％)×乙二醇选择性(％)。
丙二醇得率(％)＝山梨醇转化率(％)×丙二醇选择性(％)。
实施例1、板式纳米碳纤维载体的预处理
板式纳米碳纤维载体使用之前经盐酸洗涤纯化以除去生长催化剂四氧化三铁，具体过程如下：
用4mol/L的盐酸将板式纳米碳纤维于40℃水浴中洗涤5次，每次洗涤1小时。洗涤结束后，采用大量二次蒸馏水冲洗板式纳米碳纤维，直至洗涤液呈中性。最后，将洗涤好的板式纳米碳纤维置于烘箱中，于120℃过夜干燥。干燥的纳米碳纤维用160目筛子过筛备用。
实施例2、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂的制备
称取一定质量的RuCl3·nH2O前体(Ru含量约为37％)，溶于二次蒸馏水中配制RuCl3水溶液，等量浸渍实施例1预处理过的板式纳米碳纤维粉末，制备负载量为2～5％的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂。按表1所示，湿润的催化剂于室温下干燥后于80～120℃空气气氛中烘干6～12小时，获得板式纳米碳纤维负载Ru催化剂。
将上述制备的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂在220～330℃，Ar流量300mL/min，H2流量100mL/min下还原2～6小时，得到还原活化的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂。
表1
  Ru负载量(％)   2   3   4   5
  烘干温度(℃)   120   120   120   80
  烘干时间(h)   12   12   8   6
  还原温度(℃)   220   300   260   330
  还原时间(h)   4   5   6   2
实施例3、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂的制备
称取0.8626g RuCl3·nH2O前体(Ru含量约为37％)，溶于11mL二次蒸馏水中配制RuCl3水溶液，等量浸渍实施例1预处理过的板式纳米碳纤维粉末10.0875g，制备负载量为3％的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂，湿润的催化剂于室温下老化过夜，于120℃烘干12小时，干燥的催化剂于150～240℃空气气氛中焙烧2～5小时，获得板式纳米碳纤维负载Ru催化剂。
将上述制备的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂在300℃，Ar流量300mL/min，H2流量100mL/min下还原5小时，得到还原活化的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂。
实施例4～7、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂用于山梨醇氢解反应
称取66g山梨醇和10g CaO，用二次蒸馏水配制330g水溶液，加入0.5g还原活化的实施例2制备的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂，在高压釜升温至220℃后，补充H2至总压为10.3MPa(H2分压约为8.0MPa)并维持压力恒定，反应4小时。反应结束后，用高效液相色谱分析液相产物的组成，并计算山梨醇的转化率和乙二醇、丙二醇的选择性，结果如表2所示。
表2
  实施例   4   5   6   7
  Ru负载量(％)   2   3   4   5
  山梨醇转化率(％)   33.00   48.60   51.60   54.42
  乙二醇选择性(％)   25.46   20.51   21.21   19.79
  丙二醇选择性(％)   32.87   27.50   29.59   29.08
由表2的结果可以看出，使用本发明的催化剂进行山梨醇氢解，负载量为2～5％的催化剂均可以得到较好的乙二醇、丙二醇得率。以单位Ru金属得到的山梨醇转化率以及乙二醇和丙二醇的得率比较，其中负载量为3～4％的催化剂综合性能较优。
实施例8～10、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂用于山梨醇氢解反应
称取66g山梨醇和10g CaO，用二次蒸馏水配制330g水溶液，加入0.5g还原活化的实施例3制备的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂，在高压釜升温至220℃后，补充H2至总压为10.3MPa(H2分压约为8.0MPa)并维持压力恒定，反应4小时。反应结束后，用高效液相色谱分析液相产物的组成，并计算山梨醇的转化率和乙二醇、丙二醇的选择性，结果如表3所示，并与实施例5的结果相比较。
表3
  实施例   5   8   9   10
  焙烧温度(℃)   -   150   180   240
  山梨醇转化率(％)   48.60   35.38   35.51   32.62
  乙二醇选择性(％)   20.51   25.73   24.21   25.29
  丙二醇选择性(％)   27.50   39.06   35.51   39.75
由表3可见，与未经焙烧处理的催化剂相比，焙烧处理的板式纳米碳纤维负载钌催化剂具有较低的山梨醇氢解活性(转化率)，但其表现出较高的乙二醇和丙二醇选择性。
实施例11～13、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂用于山梨醇氢解反应
称取66g山梨醇和10g CaO，用二次蒸馏水配制330g水溶液，加入一定量的还原活化的实施例2中制备的负载量为3％的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂，在高压釜升温至220℃后，补充H2至总压为10.3MPa(H2分压约为8.0MPa)并维持压力恒定，反应4小时。反应结束后，用高效液相色谱分析液相产物的组成，并计算山梨醇的转化率和乙二醇、丙二醇的选择性，结果如表4所示。
表4
实施例  催化剂用量(g)(Ru负载量3％)   山梨醇转化率(％)   乙二醇选择性(％)   丙二醇选择性(％)
  11   1.0   71.48   20.26   29.53
  12   1.5   85.73   19.32   31.98
  13   2.1   91.78   18.83   33.61
由表4的结果可以看出，在相同反应条件下，随着催化剂用量的增加，山梨醇转化率逐渐提高，说明山梨醇的转化率与催化剂使用量密切相关。
实施例14、板式纳米碳纤维负载Ru催化剂与Ru/C的比较
取1.5g市售的Ru/C(购自大连通用化工有限公司)催化剂(Ru负载量3％)，采用与实施例11和12相同的反应条件进行山梨醇氢解反应作为对照实施例，结果如表5所示。
表5
实施例  催化剂用量(g)(Ru负载量3％)   山梨醇转化率(％)   乙二醇选择性(％)   丙二醇选择性(％)
  11   1.0   71.48   20.26   29.53
  12   1.5   85.73   19.32   31.98
  对照例   1.5   71.39   10.51   15.59
由表5可以看出，在Ru负载量和反应条件完全相同的条件下，与对照实施例相比，使用本发明的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂进行反应，当催化剂用量相同时，实施例12中山梨醇的转化率、乙二醇、丙二醇的选择性显著提高；而当采用催化剂用量减少33％时，实施例11中山梨醇的转化率与对照例相当，但其乙二醇和丙二醇的选择性却提高了将近1倍。因此可以看出，本发明的催化剂在山梨醇氢解中表现出良好的催化活性和乙二醇、丙二醇的选择性。
综上所述，与传统的催化剂相比，本发明的板式纳米碳纤维负载Ru催化剂在山梨醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化活性和选择性，且反应条件比较温和，与现有报道的连续式反应的工艺条件相当，而明显低于现有间歇式反应的工艺条件，因此可以大大降低对于生产设备的投资成本，同时还可以得到较高的山梨醇的转化率和二元醇的选择性，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1、一种板式纳米碳纤维负载钉催化剂，其特征在于，所述催化剂以板式纳米碳纤维为催化剂载体，并负载了金属钌。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以板式纳米碳纤维质量为基准，所述金属钉的负载量为2～5％。
3、如权利要求1或2所述的板式纳米碳纤维负载钉催化剂的制备方法，其特征在于，将板式纳米碳纤维载体纯化处理，用含钉化合物溶液等量浸渍板式纳米碳纤维，在室温下老化，然后80～120℃烘干6～12小时，最后还原获得负载金属钌的催化剂。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括在烘干后焙烧的步骤。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧条件为：150～240℃焙烧2～5小时。
6、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原条件为：在H2/Ar气氛中，220～330℃还原2～6小时。
7、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钉化合物为三氯化钉。
8、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述板式纳米碳纤维载体纯化处理是指用盐酸洗涤数次后用水冲洗至中性，烘干。
9、如权利要求1或2所述的板式纳米碳纤维负载钌催化剂的应用，其特征在于，用于山梨醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇。
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