CN101380586B - 一种双组分磷化物肼分解催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及肼分解催化剂，是一种成本低廉的低温肼分解催化剂。该催化剂是以VIB族和/或VIII族中的两种金属元素的磷化物为双活性组分，并以多孔固相化合物为载体的担载型催化剂；使用本发明的催化剂，可应用的肼分解反应温度为0-100℃。本发明涉及的催化剂，可以在推进剂或肼分解的工作场合下使用。

Description

一种双组分磷化物肼分解催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及肼分解催化剂，具体地说是一种高效成本低廉以VIB族和/或VIII族中的两种金属磷化物为活性组分的担载型催化剂。
背景技术
肼在常温下是一种稳定的液态物质，可发生热分解，催化分解，还原反应及酸碱反应等，因此广泛地被用于气体发生器，燃料电池，金属防腐和有机均相合成反应等，其中研究最多的为肼分解反应。肼在250℃左右可发生热分解反应。它也能够在催化剂的作用下，在较低的温度下迅速分解产生氮气、氨气和氢气。长期以来，肼作为液体燃料应用在航空航天领域中的飞行器姿态控制上。通常肼的催化分解是以贵金属铱为活性组分的担载型催化剂[U.S.Pat.4,124,538]。担载型铱催化剂中金属铱的担载量为20-40％，室温下冷起动次数最多可达13次。但是，铱是稀有的贵金属，它还是一种高级战略材料，其生产国南非和加拿大严格控制出口，因此铱在国际市场上的价格日益增长。所以寻找新的成本较低的肼分解催化剂成为了研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本，高性能的肼分解催化剂及其制备和应用；可以在0-100℃的温度范围内，引发和实施肼分解过程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双组分磷化物肼分解催化剂，其为负载型催化剂，以VIB族和/或VIII族中的两种金属元素磷化物为双活性组分；且两种金属元素的摩尔比的范围为1∶10-10∶1，两种金属总量与磷元素的摩尔比为2∶1-1∶1。
所述两种金属元素磷化物占催化剂总重量1-50％；负载型催化剂的载体为多孔固相化合物材料二氧化硅、活性碳、三氧化二铝、分子筛、碳化硅或多孔陶瓷。
其中两种金属元素磷化物最好分别为Ni和Co的磷化物，且Ni和Co摩尔比为1∶2-10∶1，采用的载体最好为二氧化硅，两种金属元素磷化物占催化剂总重量15-50％。
所述肼分解催化剂的制备是通过等湿点湿法浸渍或分步浸渍法将活性组分担载在载体上，300-700℃焙烧4-6小时；然后在氢气气氛中进行程序升温还原，温度从25-800℃，升温速率1-4K/min；最后在常温摩尔比为90-99∶1-10的N2/O2气氛中钝化3-5小时获得成品，双金属磷化物负载量在1-50 wt％。其中还原温度对催化剂的性能有重要影响，只有在合适的还原温度下，才能使催化剂充分完全的还原；温度过低会使得到的产物无法磷化，温度过高会使磷流失而得不到需要的磷化物。
催化剂使用前需要预还原(用氢气还原)，以除去表面的氧化层，催化剂的预还原温度在400-650℃，一般还原时间要大于1小时以保证催化剂的充分还原。催化剂可以在0-100℃的温度范围内，引发和实施肼分解过程，最佳的温度范围为30-100℃。本发明催化剂可以在推进剂或肼分解的工作场合下使用。
本发明具有如下优点：
1.低温高分解率。肼是一种活泼的化合物，但在250℃才能够开始分解，本发明能够大大降低肼分解的温度，能够在室温下就有很高的分解率。
2.成本低廉。本发明所采用的原料为价格低廉的过渡金属硝酸盐和磷酸盐，大大节约了成本。
3.催化活性好。本发明在催化剂载体的选择上，采用了高比表面积且与催化剂金属作用较弱的载体，具体包括SiO2(比表面积425m2/g)，γ-Al2O3(比表面积198m2/g)和活性碳(比表面积950m2/g)等；通过将金属担载在多孔固体上，实现活性成分的高度分散和催化剂的较大比表面积。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：本发明所涉及的双组分过渡金属磷化物催化剂采用等湿点湿法浸渍或分步浸渍法将活性组分担载在载体上。这里以磷化镍钼/氧化硅为例，对本发明的催化剂的制备作一般性描述。
将摩尔比为1∶1的1.396g硝酸镍和硝酸钴混合溶于6ml蒸馏水中搅拌均匀，再加入与镍的摩尔比为1∶1-2计量的磷酸一氢氨，得到的沉淀用少量(1-2滴)浓硝酸将其溶解，得到的澄清溶液加入2g二氧化硅中进行等体积浸渍，然后在120℃烘干12小时，500℃焙烧4小时，得到前驱体。
也可用分步浸渍的方法先将两种金属硝酸盐分别溶于蒸馏水中，分别用等湿点浸渍法浸渍于二氧化硅上，然后在120℃烘干12小时得到前体1，再将磷酸一氢氨溶于蒸馏水中再次浸渍到前体1上，然后在120℃烘干12小时，500℃焙烧4小时，得到前驱体。
再将得到的前驱体在氢气气氛中以1K/min的速度进行程序升温还原从常温至750℃并维持1小时，降至常温；然后通入摩尔比为99∶1的N2/O2进行钝化3小时，得到催化剂。
实施例2
催化剂的肼分解实验：这里以磷化镍钴/氧化硅(镍钴的摩尔比为1∶1，其中磷化镍钴为15wt％)为例，一般性描述本发明中的催化剂的肼分解实验。
0.05g催化剂与0.2g石英砂混合(石英砂起分散作用，本身对催化过程惰性)后装于U型石英反应器中通氢气，在500℃进行预还原2小时，待温度降至30℃后通入大约3％(v/v)的N2H4/Ar，空速17000h-1，反应压力为常压，采用水浴和电炉调节反应温度，反应尾气用气相色谱进行全产物分析。
肼在低温下(＜300℃)分解存在方式(1)和(2)，合写成(3)式。式中X定义为反应氢选择性，在低温段本发明催化的肼分解反应主要按照(2)式进行。
N2H4＝N2+2H2                (1)
3N2H4＝4NH3+N2              (2)
3N2H4＝4(1-X)NH3+(1+2X)N2+6XH2  (3)
实施例3
催化剂NiCoP/SiO2(500℃预还原)，NiCoP/Al2O3(500℃预还原)实验结果见表1，2。反应条件同实施例2。
表1 NiCoP/SiO2(NiCo摩尔比为1∶1，NiCoP为10wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   19.1％   65.8％   97.7％   100％   100％   100％
表2 NiCoP/Al2O3(NiCo摩尔比为1∶1，NiCoP为10wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   9.04％   19.4％   31％   100％   100％   100％
从表1和表2可见，选用氧化硅和/或氧化铝作为载体的催化剂，当担载量为10％时，在60℃就可使肼完全分解，其中氧化硅为载体的性能要优于氧化铝载体，主要是由于氧化铝能与磷酸盐反应生成AlPO4，这种化合物只有在高温下才能分解，影响了催化剂中活性组分的形成。
实施例4
催化剂NiCoP/SiO2(一步浸渍法，500℃预还原)，NiCoP/SiO2(分步浸渍法，500℃预还原)，NiCo摩尔比为1∶1，实验结果见表3，4。反应条件同实施例2。
表3 NiCoP/SiO2(一步浸渍法，NiCoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度 30℃   40℃   50℃  60℃ 70℃ 80℃
肼转化率 29.6％   100％   100％ 100％ 100％ 100％
表4 NiCoP/SiO2(分步浸渍法，NiCoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   7.5％   22.4％   67.1％   100％   100％   100％
从表3和表4可见，一步浸渍法制备的催化剂其肼分解的活性好于分步浸渍的催化剂。
实施例5
催化剂NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1，500℃预还原)，NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，500℃预还原)，NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶2，500℃预还原)，实验结果见表5，6，7。反应条件同实施例2。
表5 NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1，NiCoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   29.6％   100％   100％   100％   100％   100％
表6 NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，NiCoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   100％   100％   100％   100％   100％   100％
表7 NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶2，NiCoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   95.6％   100％   100％   100％   100％   100％
从表5-7中可以看出，担载量为15wt％NiCoP/SiO2在40℃下可以引发和实施肼的完全分解。另外，催化剂的肼分解活性会随着磷含量的增加而提高。当Ni∶Co∶P＝1∶1∶2，NiCoP为15wt％时，催化剂使肼能在30℃完全分解。这是由于磷的增加有助于金属的分散，但过多的磷则会阻碍活性位。
实施例6
催化剂NiMoP/SiO2(500℃预还原)CoMoP/Al2O3(500℃预还原)实验结果见表8，9。反应条件同实施例2。
表8 CoMoP/SiO2(CoMo摩尔比为1∶1，CoMoP为15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   46.8％ 67.9％ 90.5％ 96.1％ 100％ 100％
表9 NiMoP/SiO2(NiMo摩尔比为1∶1，NiMoP为15wt％)肼分解活性结果
  反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
  肼转化率   92.2％   93.6％   94.8％   96.7％   100％   100％
从表8和表9可以看出，CoMoP/SiO2和NiMoP/SiO2(15wt％)催化剂都具有较高的转化率，肼分解活性在50℃就接近100％的转化率。
比较例1
本发明中所涉及到较佳催化剂NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)，NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶2，15wt％)，与传统的Ir/Al2O3[AppliedCatalysis A：General，Volume 182，Issue 2]催化剂相比较，实验结果见表10-12。反应条件同实施例2。
表10 NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
表11 NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶2，15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
  肼转化率   95.6％   100％   100％   100％   100％   100％
表12 Ir/Al2O3肼分解活性结果
反应温度 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃   80℃
肼转化率 100％ 100％ 100％ 100％ 100％   100％
从表10-12中可以看出，NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)，NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)和Ir/Al2O3催化剂都可以在30℃下，使肼分解活性达到100％的转化，但本发明大大降低了成本。
比较例2
本发明所涉及的较佳的双金属磷化物催化剂NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)与单组分磷化物催化剂Ni2P/SiO2和CoP/SiO2相比较，实验结果见表13，14，15。反应条件同实施例2。
表13  NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃
肼转化率   100％   100％   100％   100％   100％   100％
表14  Ni2P/SiO2(15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃
肼转化率   13.4％   9.5％   12.0％   12.7％   22.4％
表15  CoP/SiO2(15wt％)肼分解活性结果
反应温度   30℃   40℃   50℃   60℃   70℃
肼转化率   10.5％   15.3％   24.3％   24.3％   34.3％
从表13-15中可以看出，双金属磷化物催化剂NiCoP/SiO2(Ni∶Co∶P＝1∶1∶1.5，15wt％)其性能大大优于单组分磷化物催化剂Ni2P/SiO2和CoP/SiO2，显示出了良好的协同效应。

Claims (7)

1.一种双组分磷化物催化剂在肼分解过程中的应用，其特征在于：
所述催化剂为负载型催化剂，以Ni和Co两种金属元素磷化物为双活性组分；且Ni和Co摩尔比为1∶2-10∶1，两种金属总量与磷元素的摩尔比为2∶1-1∶1。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述两种金属元素磷化物占催化剂总重量1-50％。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述负载型催化剂的载体为多孔固相化合物材料二氧化硅、活性碳、三氧化二铝、分子筛、碳化硅或多孔陶瓷。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂采用的载体为二氧化硅，两种金属元素磷化物占催化剂总重量15-50％。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：在使用前，催化剂用氢气还原，还原时间大于1小时，还原温度在400-650℃。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：催化剂在0-100℃的温度范围内，引发和实施肼分解过程。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：催化剂于肼分解过程的引发和实施温度为30-100℃。
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