CN106341989B - 一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法Info
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Abstract
本发明所涉及肼分解催化剂的制备，具体地说是一种肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法。1)将可溶性钼酸盐加入含有表面活性剂的醇溶液中，加入酸调PH值为0～2，搅拌溶解；2)然后向上述溶液分别加入酚和醛，搅拌，密闭静置，溶液分为上下两层；3)倒去上层清液，将下层凝胶烘干得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛下焙烧，即可得到类贵金属碳化钼修饰的介孔炭催化剂。本发明在惰性气体N2，Ar或者还原性气体H2下，采用一步法焙烧含钼离子的酚、醛和表面活性剂聚合物制备出类贵金属(Mo2C)修饰的介孔炭催化剂。该催化剂具有很高的碳化钼分散度和很好的低温催化活性，同时介孔炭的有序孔道结构保持完好。
Description
技术领域
本发明所涉及肼分解催化剂的制备，具体地说是一种制备催化分解推进剂肼(N2H4)的高分散炭载碳化钼催化剂的新方法。
背景技术
肼在常温下是一种稳定的液态物质，采用适当的催化剂，能够实现其催化分解，产生N2、H2、NH3，在较短时间内使得其体积迅速膨胀，因此被广泛地应用于气体发生器，航天飞机，飞船以及其它紧急迫降装置上。长期以来，肼作为液体燃料应用在航空航天领域中的飞行器姿态控制上。目前，成熟的肼分解催化剂主要集中在贵金属铱上。负载型铱催化剂中铱的担载量高，室温下冷起动次数最多可达13次。但是，随着全球范围内对贵金属需求量的增大，贵金属的价格逐步提高，且已经成为一种重要的战略贮备物质。所以寻找新的成本较低的贵金属替代品成为肼分解催化剂研究的热点。碳化钼具有类贵金属性质，并且具有较高的热稳定性和很高的机械强度，它在肼分解反应上的初步应用结果表明其有潜力替代传统的贵金属铱催化剂。但是如何制备出具有很好催化活性的负载型碳化钼催化剂，解决在制备过程中碳化物的烧结等问题也成为影响该系列催化剂应用的关键。汪兆泉、刘廷政采用氧化钼为钼的前驱体，采用碳为还原剂，在一炉内采用控制温度的方法，依次完成还原和碳化反应，其含碳率可以高达12％以上[96115598]；梁长海、李灿等人采用在氢气氛下焙烧碳材料和过渡金属化合物组成的混合物制备出的碳载金属碳化物应用在加氢精制和选择加氢上取得很好的效果[02109458]；陈小伟、张涛等人采用H2还原的方法制备三氧化二铝担载的碳化钼、碳化钨应用在肼分解反应上具有很好的催化活性[01101118.1]。
本发明中所采用的一步法制备的介孔炭担载的金属碳化物催化剂，在以前报道中没有出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备肼分解催化剂的新方法；应用该方法能够实现金属碳化物在炭载体上的高度分散。并且，用该方法制备的催化剂，在较低金属碳化物含量的情况下，在较低反应温度下对肼的催化分解具有高活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
采用室温自组装的方法，以价廉易得的钼酸盐为前驱体，以间苯二酚和甲醛为碳源，以大分子表面活性剂为软模板，在惰性气体N2或者还原性气体H2保护下焙烧制备出碳化钼修饰的介孔炭，以此材料为催化剂可以在低温下实现N2H4的完全分解。
具体为：
一种肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法，
1)将可溶性钼酸盐加入含有表面活性剂的醇溶液中，加入酸调PH值为0-2，搅拌溶解；
醇溶液的体积浓度为30-100％(溶液由水和乙醇组成，二者比例最好控制在0.5～1/1(V/V)之间)，表面活性剂与醇溶液的质量比为0.1-0.3，钼酸盐与醇溶液的质量比为0.002-0.006；
2)然后向上述溶液分别加入酚和醛，酚与钼酸盐的质量比为10-30，醛与酚的摩尔比为1∶1-3(最好为1/1～1/2)；搅拌0.5-3小时后，密闭静置4-10天；溶液分为上下两层；
3)倒去上层清液，将下层凝胶于60-100℃下烘干5～7天得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛下，按照升温速率1～3℃/min升温，由室温升温至750-900℃，在此温度下焙烧3～5小时即可得到类贵金属碳化钼修饰的介孔炭催化剂。其中催化剂的载体部分为有序介孔炭，活性组分为Mo2C。
所述酚为苯酚、间苯二酚或间苯三酚；所述醛为甲醛、乙醛或苯甲醛；所述表面活性剂为F108、F127(EO106PO70EO106)或P123。所述惰性气氛为H2、He、Ar和/或N2；所述的钼酸盐化合物可以采用钼酸铵或其它含有钼的可溶性盐；
所述的焙烧温度，控制在750～900℃之间，过低的焙烧温度，无法形成碳化钼；而焙烧温度过高，容易造成炭孔道的坍塌，同时也使碳化钼粒子长大。
所述催化剂，进行催化反应之前需要经过预处理，预处理方法为：最好在450～550℃下进行预还原1～3小时，预还原能提高催化剂的活性；
由本发明所述方法进行肼分解反应的特征为：在较低反应温度下，能够实现肼的完全分解，同时催化剂中活性组分含量很低。
与现有肼分解催化剂相比，本发明提供的催化剂具有以下突出优点：
1.本发明在不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，就可以制备出具有较好催化活性的催化剂。所获得的催化剂能够使肼在30℃迅速分解，对N2H4的催化分解具有低温高活性；
2.催化剂活性组分高度分散在介孔炭中，介孔炭具有较大比表面积和孔容，有利于催化反应的进行。所获得的催化剂，在N2和H2氛围下焙烧均能取得良好的催化活性，同时不会对介孔炭的有序结构造成破坏。
3.碳化钼的制备直接可以使用焙烧过程中产生的炭和其它还原性气体，不需要引入额外的还原性气体。
4.与负载型该系列催化剂相比，该方法有效控制了催化剂粒子的大小。
附图说明
图1为采用一步法在N2和H2下焙烧的催化剂的小角XRD衍射图谱。
图2为采用一步法制备的Mo2C-OMC在N2及H2下焙烧得到催化剂的孔径分布曲线。
图3为两种不同制备方法得到碳化钼催化剂的广角XRD衍射图谱。
图4为在N2和H2下采用为一步法和分步法制备的碳化钼催化剂的TEM照片。
图5为在N2下焙烧，采用一步法和分步法制备的两种催化剂在N2H4分解反应中，N2H4分解活性随反应温度变化趋势。
图6为在H2下焙烧，采用一步法和分步法制备的两种催化剂在N2H4分解反应中，N2H4分解活性随反应温度变化趋势。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：称取5.0g F127溶解于20ml蒸馏水和20ml无水乙醇组成的溶液中，搅拌使其完全溶解，在不断搅拌下，加入0.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体颗粒，并滴加0.4g浓HCl，溶液变成绿色，随后加入3.3g间苯二酚，搅拌一小时后，逐滴加入4.87g甲醛(37wt％)，继续搅拌0.5小时后，将该混合溶液密封静置六天，该混合溶液分为上下两层，上层溶液变澄清，倾去上层清夜，得到下层凝胶，将该凝胶在室温下放置一天后，于85℃下烘六天，得到干凝胶。将该干凝胶在惰性气体N2或者还原性气体H2保护下按照2℃/min的升温速率升到800℃，在800℃下焙烧3小时即制备出该催化剂Mo2C-OMC。
实施例2
同实施例1，将N2换成H2，制备出Mo2C-OMC。
实施例3
分步法制备碳化钼负载的催化剂(与一步法N2氛下焙烧制备的催化剂具有接近的钼含量)。方法如下：首先，按照实施例一中的方法，在不引入钼酸盐的情况下，在N2焙烧下，制备出介孔炭。取0.5g该介孔炭于烧杯中，将0.037g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于1.0ml水中，并向水中滴加0.1g浓HCl，搅拌溶解后将该溶液滴加到介孔炭中，经120℃烘干，在800℃，N2保护下，焙烧3h，得到碳化钼含量为3.9％的Mo2C/OMC。
实施例4
分步法制备碳化钼负载的催化剂(与一步法H2焙烧制备的催化剂具有接近的钼含量)。方法如下：首先，按照实施例一中的方法，在不引入钼酸盐的情况下，在H2氛焙烧下，制备出介孔炭。取0.5g该介孔炭于烧杯中，将0.026g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于1.0ml水中，并向水中滴加0.1g浓HCl，搅拌溶解后将该溶液滴加到介孔炭中，经120℃烘干，在800℃，H2保护下，焙烧3h，得到碳化钼含量为2.8.0％的Mo2C/OMC。
实施例5
小角XRD衍射测试在N2、H2氛中焙烧制得的介孔炭的有序度。见图1。由图1可以看出在氮气和氢气下焙烧的样品均具有很好的有序度。
实施例6
测试不同保护性气体对催化剂的比表面积和孔径分布的影响。见图2。由图2可以看出，在两种不同的气氛下焙烧的样品均具有中孔结构，在这两种气氛下焙烧，样品的吸脱附类型不变。
实施例7
使用广角X射线衍射仪(D/Max-βb)，对碳化钼的晶型进行了测试。见图3。通过分析XRD谱图，分布法制备的样品，碳化钼粒子晶型明显，属于Mo2C，一步法制备的样品，粒子分散度高，因而没有出现明显的碳化钼峰，其晶型很好的符合Mo2C。
实施例8
通过透射电镜(TEM)比较一步法和分步法制备的Mo2C-OMC和Mo2C/OMC粒子分布情况及粒子大小。见图4。由图4可以看出一步法制备的催化剂，Mo2C粒子分散均匀，粒子大小在5～8nm之间；分布法制备的Mo2C/OMC粒子发生聚结，粒子明显长大且分布不均匀。
实施例9
一步法制备的Mo2C-OMC催化剂肼分解活性评价。评价方法：常压下，在U型石英反应器中，装入0.05g(20-40目)催化剂，0.2g(20-40目)石英砂做为分散剂，反应前，催化剂经过H2500℃预处理1小时，Ar做为载气，N2H4通过鼓泡法引入反应器中，N2H4在混合气体中体积含量约为3％，气体流量为85ml/min(GHSV＝51，000h-1)。产物含量分析采用气相色谱在线测试(Agilent 6890A，13X和Chromossorb 103色谱柱)TCD监测器。在N2氛下焙烧制备的MO2C-OMC催化剂催化活性见图5，在H2氛下焙烧制备的该催化剂催化活性见图6。由图5，6可以看出在N2，H2一步法制备的Mo2C-OMC催化剂在30℃下可以实现肼的完全转化。
比较例1：见图5。
取0.05g按照实施例3制备的4.3％Mo2C/OMC催化剂于500℃下预还原1h后，在不同温度下进行肼分解反应测试。通过比较可以看出，一步法制备的MO2C-OMC催化剂具有良好活性，在30℃下能够实现肼的完全分解，而分步法制备的Mo2C/OMC催化剂在70℃下才能实现N2H4的完全催化分解。
比较例2：见图6。
取0.05g按照实施例4制备的催化剂3.1％Mo2C/OMC催化剂与一步法制备的2.97％Mo2C/OMC进行肼分解催化活性对比。一步法制备的催化剂在30℃下肼分解率达到100％，而分布法制备的催化剂在该温度下肼分解率只有25.4％。
Claims (5)
1.一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将可溶性钼酸盐加入含有表面活性剂的醇溶液中，加入酸调PH值为0-2，搅拌溶解；
醇溶液的体积浓度为30-100％，表面活性剂与醇溶液的质量比为0.1-0.3，钼酸盐与醇溶液的质量比为0.002-0.006；
2)然后向上述溶液分别加入酚和醛，酚与钼酸盐的质量比为10-30，醛与酚的摩尔比为1∶1-3；搅拌0.5-3小时后，密闭静置4-10天；溶液分为上下两层；
3)倒去上层清液，将下层凝胶于60-100℃下烘干5～7天得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛下，按照升温速率1～3℃/min升温，由室温升温至750-900℃，在此温度下焙烧3～5小时即可得到类贵金属碳化钼修饰的介孔炭催化剂；
所述表面活性剂为F108、F127或P123。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酚为苯酚、间苯二酚或间苯三酚；所述醛为甲醛、乙醛或苯甲醛。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为H2、He、Ar和/或N2。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇溶液由水和乙醇组成，水和乙醇V/V比例为0.5～1/1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛与酚的摩尔比为1/1～1/2。
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