CN112973747B - 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质固废清洁转化和高值化利用技术领域，具体涉及一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用，本发明采用浸渍法和氧化还原法制备得到过渡金属碳化物，并以该过渡金属碳化物为催化剂催化裂解生物质固体废弃物制备得到高附加值的合成气，不仅极大地提高了生物质固废催化裂解的反应活性，而且进一步提高了裂解气的品质；同时，本发明在催化裂解生物质时采用了微波加热的方式，相比传统热解方式可控可调，并且可以使得燃料气的产率更进一步的提升；与贵金属催化剂相比，本发明大大降低了催化剂的成本，促进了生物质固废的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质固废清洁转化和高值化利用技术领域，具体涉及一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用。
背景技术
目前，能源和环境问题是两个共同关注的问题，应同时加以管理。虽然石油、煤炭、天然气等化石燃料是全球能源，但其数量有限，终将枯竭，而且由于化石燃料燃烧过程中温室气体的排放也是导致全球变暖的主要原因。因此，急需开发或寻找能够解决上述两个问题的可替代燃料。
我国每年产生的各类秸秆总量达9亿多吨，目前处理这些有机废弃物的方法主要有直接燃烧法、生物转化法、热化学转化法等。但是这些方法的综合利用率低、资源化利用率不高，迫切需要创新秸秆的清洁转换技术，并实现高值利用。生物质裂解后的产物包含裂解油、燃料气和生物炭，这里裂解油可以作为燃料油，生物炭可以做吸附剂、催化剂，燃料气可替代天然气成为持续性发展的原料气。
生物质气化的主要问题是焦油的形成，焦油是一种复杂的芳烃和不良产物的混合物。焦油在室温下会保持液态，导致下游设备出现堵塞、污垢和腐蚀。因此，在使用合成气之前，必须先从合成气中除去焦油。目前，主要是通过物理方法或化学方法来降低原燃料中的焦油含量。其中，催化蒸汽重整是一种非常有吸引力的焦油脱除技术，因为它可以有效地去除焦油，同时将焦油转化为有用的气体产物(H2和CO)，目前已开发出多种用于焦油催化转化的催化剂。比如钌、铑、铂等贵金属催化剂在焦油水蒸气重整反应中表现出较高的催化活性，具有较高的抗硫性和长期稳定性，但贵金属催化剂成本高。此外，Co、Fe、Zn、Cu等金属催化剂也被用于焦油的水蒸气重整反应，在某些情况下表现出比Ni催化剂更高的催化活性。虽然这些金属催化剂在焦油蒸汽重整反应中表现出良好的性能，但它们仍然存在抗硫性差或者遇到高重质焦油而失活等缺陷。
微波辅助热解是近年来发展起来的最引人注目的热化学方法之一。生物质微波热解主要依赖微波特有的介电加热方式，介电加热是指材料中的带点粒子与电磁辐射发生相互作用，造成分子间发生剧烈碰撞、摩擦而产生热量从而加热物体的过程。微波热解由于具有高效节能、均匀快速、容易快速、可选择性加热等特点引起了广泛的关注，微波加热有以下几个优点：1)与传统传热(传导、对流和辐射)的由外向内的加热方式相比，微波加热是一种由内而外的体积式加热方式，能够深入生物原料的内部提升热解产物的产量和质量，减少危险产物的生成；2)由于微波加热速率快、物料受热均匀，因此微波加热能够最大限度的减少污染物的排放，使技术更加环保；3)微波加热相比较传统加热提供的能量更少而且均匀稳定。但是目前对于催化剂在微波作用的机理认识度还不够，比较缺乏微波与催化剂协同作用等方面的研究。
因此，设计出一种制备简单，成本低，且适用于生物质固废高效清洁转化和高值化利用的金属催化剂具有重要的经济价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，以含过渡金属的前驱体为原料合成了过渡金属碳化物，并以制备的过渡金属碳化物为催化剂催化重整生物质秸秆废弃物，制备得到高产率高品质的燃料气，促进了生物质固废的资源化利用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐和有机溶剂混合得到溶液A；
S2、将表面活性剂和有机溶剂混合得到溶液B；
S3、将溶液A和溶液B混合得到溶液C，用磁石对溶液C进行搅拌；
S4、对搅拌好的溶液C进行干燥、碾磨，然后置于惰性气体氛围下升温进行掺碳，最后制备得到过渡金属碳化物催化剂。
优选地，所述过渡金属盐包括但不限于钨金属盐、钼金属盐。进一步地，所述过渡金属盐包括但不限于七钼酸铵和钨酸铵。
本发明以含过渡金属的前驱体为原料，采用的浸渍法和氧化还原法合成了过渡金属碳化物MxC(M＝W或者Mo；x＝1或者2)，过渡金属碳化物具有以下特点：
1)过渡金属碳化物(碳化钼和碳化钨)属于三类碳化物中的间隙化合物，间隙化合物是由碳原子和过渡金属键合而成，间隙化合物不仅具有高熔点高硬度和高拉升强度，而且还有与陶瓷相似的高导电性和导热性。间隙化合物的优良性能作为多功能催化材料得到了广泛的应用。
2)本发明的研究表明，在过渡金属(如钨或钼)晶格中添加碳，可会在理想的方向上影响新催化剂的电子负性，改变了过渡金属的电子分布，最终导致过渡金属碳化物表现出类铂的特性。贵金属铂之所以在催化方面有很高的活性，正是因为铂的电负性很大。因此本发明制备的过渡金属碳化物(碳化钼和碳化钨)可以作为替代贵金属的高品质功能备选材料。
3)本发明的研究表明，过渡金属碳化物非常适合于催化蒸汽重整技术，可以催化重整生物质废弃物，有效脱除焦油，同时将焦油转换成有用的高品质气体产物(CO和H2)。
优选地,本发明采用的浸渍法和氧化还原法制备催化剂，当然，本发明的催化剂合成手段不唯一，其他以本发明的原料为基础合成过渡金属碳化物催化剂的手段也同样使用于本发明。
优选地，步骤4所述掺碳的温度为600℃-800℃，时间为2-4h。
优选地,步骤3所述搅拌为超声搅拌，超声的功率为100W-120W，搅拌的时间为20min-40min，搅拌的速率为8000r/min-12000r/min。进一步地，超声的功率为120W，搅拌的时间为30min，搅拌的速率为10000r/min。
所述掺碳的碳源来自于步骤S1和步骤S2的有机溶剂。优选地,步骤S1和步骤S2所述的有机溶剂包括但不限于乙醇(一般为无水乙醇)，还可以是六亚甲基四氨等。
优选地,所述过渡金属盐在溶液A中的浓度以及所述表面活性剂在溶液B中的浓度均为(0.4-0.6)mmol/20mL。进一步地，过渡金属盐在溶液A中的浓度以及所述表面活性剂在溶液B中的浓度均为0.5mmol/20mL。
优选地，所述表面活性剂包括但不限于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。
优选地,所述溶液A和溶液B的体积比为1:1，但不限于1:1。
优选地,步骤4所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为10h-14h。进一步地，干燥的温度为70℃，时间为12h。
优选地,所述惰性气体包括但不限于氩气。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的过渡金属碳化物催化剂。
本发明还提供了采用上述的过渡金属碳化物催化剂在生物质固废制备高附加值合成气中的应用。
本发明还提供了一种微波辅助催化慢速裂解生物质固废制备高附加值合成气的方法，即将上述的过渡金属碳化物催化剂与生物质固废充分混合，然后装入石英管中，石英管再放入微波反应器中，装好微波装置后采用慢速加热的方式，在700-900℃的高温条件下保温20min，最后收集得到合成气。
优选地，本发明的催化裂解的植物体不唯一，最常见的为农村秸秆废弃物。
本发明利用过渡金属碳化物作为催化剂，极大地提高了反应活性，大大提高了裂解气的品质，增大了生物质材料的综合利用率，与贵金属催化剂相比，大大降低了催化剂的成本并达到了与贵金属类似的催化活性，这为以后的工业生产和普及奠定了基础。总体而言，本发明提供的微波辅助催化慢速裂解生物质固废制备高附加值合成气的方法具有以下优点：
(1)生物质裂解之后产生三种形态的产物即固体(生物炭)、液体(生物油)、气体(燃料气)。目前产生物油的报道比较多，把生物油做成燃料油的可替代物的方法也有较多并取得不错的效果。但是生物炭和燃料气的利用报道较少，而且利用率并不高，本发明为了充分利用各类产物，以过渡金属生物炭作为载体催化剂催化重整燃料气，进一步提高了能源的综合利用率。
(2)生物质热解气化技术在产生有用燃料气的同时，也会产生一些不良副产品，如焦油、飞灰、碱金属、氮氧化物(NOx)和二氧化硫等。这些副产物导致生物质热解气无法正常的使用，造成了产品附加值低的问题。为此本发明采用慢速加热，并充分延长高温阶段的保温时间，通过焦油的裂解和煤气的重整反应，最大限度的提高了燃料气的品质。另外，在过渡金属碳化物的催化作用下，可以缩短保温时间和适当降低最高温度，并且可以进一步提高燃料气的品质，并最大限度的降低操作条件以及对仪器的损害。
(3)本发明用一系列微波调控技术对微波加热过程进行准确把握，探明了最适合生物质秸秆废弃物微波裂解产气的最佳反应条件，操作成本和运行成本低，操作步骤简单可行，相比传统的催化裂解生物质反应，本发明更适用于大范围的推广使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用浸渍法和氧化还原法制备得到过渡金属(钼或者钨)碳化物，并以该过渡金属碳化物为催化剂催化裂解生物质固体废弃物制备得到高附加值的合成气，不仅极大地提高了生物质固废催化裂解的反应活性，而且进一步提高了裂解气的品质；同时，本发明在催化裂解生物质时采用了微波加热的方式，相比传统热解方式可控可调，并且可以使得燃料气的产率更进一步的提升；
本发明在微波和过渡金属碳化物催化剂的相互协调作用下制备得到高产率高品质的燃料气，与贵金属催化剂相比，本发明大大降低了催化剂的成本，并且通过微波和催化剂的相互协调作用制备得到高产率高品质的燃料气，促进了生物质固废的资源化利用。
附图说明
图1为钼金属碳化物催化剂的SEM图；
图2为钨金属碳化物催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1钼金属碳化物催化剂的制备
1)取0.5mmol七钼酸铵和20mL无水乙醇混合超声(120W)搅拌15min，得到溶液A；
2)取0.5mmol CTAB和20mL无水乙醇混合超声搅拌15min，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C，往溶液C中加入磁石在室温下搅拌(10000r/min)30min，取出磁石；
4)将搅拌好的溶液C放入真空干燥箱干燥12h，取样碾磨三十分钟然后取0.4g在氩气条件下升温，在700℃的密闭条件下保温3h进行掺碳，制备得到钼金属碳化物催化剂。
如图1所示，SEM(扫描电子显微镜)可观察到该钼金属碳化物催化剂为实心球、纳米棒状的结构。
实施例2钼金属碳化物催化剂的制备
1)取0.4mmol七钼酸铵和20mL无水乙醇混合超声(100W)搅拌15min，得到溶液A；
2)取0.4mmol CTAB和20mL无水乙醇混合超声搅拌15min，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C，往溶液C中加入磁石在室温下搅拌(8000r/min)20min，取出磁石；
4)将搅拌好的溶液C放入真空干燥箱干燥10h，取样碾磨三十五分钟然后取0.3g在氩气条件下升温，在600℃的密闭条件下保温2h进行掺碳，制备得到钼金属碳化物催化剂。
实施例3钼金属碳化物催化剂的制备
1)取0.6mmol七钼酸铵和20mL无水乙醇混合超声(140W)搅拌15min，得到溶液A；
2)取0.6mmol CTAB和20mL无水乙醇混合超声搅拌15min，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C，往溶液C中加入磁石在室温下搅拌(12000r/min)40min，取出磁石；
4)将搅拌好的溶液C放入真空干燥箱干燥14h，取样碾磨四十分钟然后取0.5g在氩气条件下升温，在800℃的密闭条件下保温4h进行掺碳，制备得到钼金属碳化物催化剂。
实施例4钨金属碳化物催化剂的制备
1)取0.5mmol钨酸铵和20mL无水乙醇混合超声(120W)搅拌15min，得到溶液A；
2)取0.5mmol CTAB和20mL无水乙醇混合超声搅拌15min，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C，往溶液C中加入磁石在室温下搅拌(10000r/min)30min，取出磁石；
4)将搅拌好的溶液C放入真空干燥箱干燥12h，取样碾磨三十分钟然后取0.3-0.5g在氩气条件下升温，在700℃的密闭条件下保温3h进行掺碳，制备得到钨金属碳化物催化剂。
如图2所示，SEM(扫描电子显微镜)可观察到该钨金属碳化物催化剂同样为实心球、纳米棒状的结构。
实施例5微波辅助催化慢速裂解生物质玉米秸秆制备高附加值合成气
称量1.5g玉米秸秆碎屑(粒径大小大概在20目)和0.75g催化剂(实施例1的钼金属碳化物催化剂)放入坩埚，将粉末状催化剂和玉米秸秆碎屑充分混合，然后放入石英管中，石英管再放入微波反应器内，之后按照以下方法安装好微波装置(购买自“长仪微波”公司，仪器型号为CY-PY1100C-S)：
1)微波反应器的出口直接用短的耐热像胶管和冷凝器相连(橡胶短管长度大概在3cm)，这种连接方式是为了防止挥发性组分在更长的橡胶管中发生冷凝形成生物油，导致橡胶管中的生物油不好收集而且易污染。
2)冷凝器长度在2dm，进水方式为下方进水上方出水，挥发分同样是从下而上，这样做的目的是让可凝性挥发分尽可能在刚进入冷凝装置时就立马被冷却，可以尽可能的收集生物油。
3)冷凝器下方是一个收集气体的锥形瓶，是生物油的主要收集装置，在反应前倒入15mL二氯甲烷，以便于加速吸收挥发分中的可凝性气体，锥形瓶放在装水的烧杯之中，可以在水里面放入冰袋。
4)冷凝管上方的出气管连接气袋，用气袋收集可燃气。
反应进行的操作步骤为：
1)反应开始前，检查微波装置的气密性；
2)通入氮气，通气5-10min，排出微波装置内的其它气体；
3)采用慢速加热(400-600W的加热功率均可，此处采用500W)的方式，在700-900℃的高温条件下保温20min；
反应在150℃以后开始收集气体(150℃以前用来排出物料内的水分)，从气袋中收集得到可燃气。
用GC-MS测可燃气的组成。结果表明，在700℃条件下，气体产率为78wt％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝27％，H2+CO＝62％。在800℃条件下，气体产率为83wt.％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝29％，H2+CO＝65％。在900℃条件下，气体产率为85wt.％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝29％，H2+CO＝65％。
实施例6微波辅助催化慢速裂解生物质玉米秸秆制备高附加值合成气
该实施例的催化剂为实施例4的钨金属碳化物催化剂，具体实验步骤同实施例5。
用GC-MS测可燃气的组成。结果表明，在700℃条件下，气体产率为78wt％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝27％，H2+CO＝62％。在800℃条件下，气体产率为83wt.％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝30％，H2+CO＝68％。在900℃条件下，气体产率为85wt.％，主要组分有CH4、H2、CO、CO2，主要的组分含量为H2＝31％，H2+CO＝71％。
实施例5和实施例6采用的气相色谱测定气体成分，既能满足检测要求，又能降低检测成本。
实施例5和实施例6采用微波加热，升温速率可控可调，只要控制好原料的量，用气袋收集尾气，便可以从反应开始收集到反应结束。同时，微波加热具有即时性、整体性、选择性和高效性的特点,可以实现物料的内外同时加热，将其应用于生物质热解，原料的预处理(如破碎)要求会大大降低，预处理的成本大幅下降。
实施例5和实施例6采用过渡金属碳化物催化剂和微波技术综合调控，产气效率和气体品质都有质的飞跃。
实施例5和实施例6采用的是间断式进样，也可以采用连续性进样。
实施例5和实施例6收集气体用的是实验专用气袋，也可以采用其它气体收集方式。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐和有机溶剂混合得到溶液A，所述过渡金属盐为钨金属盐或钼金属盐；
S2、将表面活性剂和有机溶剂混合得到溶液B；
S3、将溶液A和溶液B混合得到溶液C，用磁石对溶液C进行搅拌；
S4、对搅拌好的溶液C进行干燥、碾磨，然后置于惰性气体氛围下升温进行掺碳，掺碳的温度为600℃-800℃，时间为2-4h，最后制备得到过渡金属碳化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为CTAB。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述搅拌为超声搅拌，超声的功率为100W-120W，搅拌的时间为20 min-40 min，搅拌的速率为8000 r/min -12000 r/min。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2所述的有机溶剂包括但不限于乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐在溶液A中的浓度以及所述表面活性剂在溶液B中的浓度均为 (0.4-0.6) mmol/20 mL。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属碳化物催化剂。
7.权利要求6所述的过渡金属碳化物催化剂在生物质固废制备高附加值合成气中的应用。
8.一种微波辅助催化慢速裂解生物质固废制备高附加值合成气的方法，其特征在于，将权利要求6所述的过渡金属碳化物催化剂与生物质固废充分混合，然后装入石英管中，石英管再放入微波反应器中，装好微波装置后采用慢速加热的方式，在700-900℃的高温条件下保温20 min，最后收集得到合成气。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113856718B (zh) * | 2021-10-14 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
| CN114588926A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-07 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101181690A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-21 | 中山大学 | 纳米碳化钨的微波诱导催化制备方法 |
| WO2009037281A2 (de) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Basf Se | Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden |
| CN101869853A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-10-27 | 中山大学 | 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法 |
| CN106341989B (zh) * | 2007-10-19 | 2011-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法 |
| CN106475113A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-08 | 武汉科技大学 | 一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106669682A (zh) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法 |
| CN108114721A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法 |
| CN108722457A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-11-02 | 江西理工大学 | 一种高分散纳米碳化钨催化剂及其制备方法 |
| CN108745362A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-06 | 山东科技大学 | 特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN108975339A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-11 | 龙岩学院 | 一种过渡金属碳化物粉末和过渡金属碳化物-氮化物复合粉末的制备工艺 |
| CN110721714A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-24 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110721713A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-24 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化材料及其制备方法与应用 |
| CN111514895A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-11 | 中山大学 | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-02-23 CN CN202110199441.9A patent/CN112973747B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009037281A2 (de) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Basf Se | Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden |
| CN106341989B (zh) * | 2007-10-19 | 2011-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法 |
| CN101181690A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-21 | 中山大学 | 纳米碳化钨的微波诱导催化制备方法 |
| CN101869853A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-10-27 | 中山大学 | 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法 |
| CN106669682A (zh) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法 |
| CN106475113A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-08 | 武汉科技大学 | 一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108114721A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法 |
| CN108722457A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-11-02 | 江西理工大学 | 一种高分散纳米碳化钨催化剂及其制备方法 |
| CN108745362A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-06 | 山东科技大学 | 特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN108975339A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-11 | 龙岩学院 | 一种过渡金属碳化物粉末和过渡金属碳化物-氮化物复合粉末的制备工艺 |
| CN110721714A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-24 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110721713A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-24 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化材料及其制备方法与应用 |
| CN111514895A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-11 | 中山大学 | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
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| Biomass-Flare gas synergistic co-processing in the presence of carbon dioxide for the controlled production of syngas (H2:CO ~ 2-2.5);Amoolya Lalsare et al.;《Chemical Engineering Journal》;20191216;第385卷;第3页第2.2节、第4页表3、第10页第4节 * |
| The efficient synthesis of a molybdenum carbide catalyst via H2-thermal treatment of a Mo(VI)–hexamethylenetetramine complex;Zhi-Qiang Wang et al.;《Dalton Trans.》;20101214;第40卷;第1099页第Experimental部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112973747A (zh) | 2021-06-18 |
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