CN114588926A - 一种掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将Co和Ru前驱体溶液加入尿素溶液中；(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入生物炭，湿法浸渍后干燥处理；(3)将步骤(2)中的干燥后的样品放入管式炉中加热一段时间后冷却处理；(4)将步骤(3)中冷却后的样品研磨，得到所述双金属催化剂。本发明有效解决了双金属催化剂中贵金属的用量大、成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，更具体地涉及一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法。
背景技术
能源和环境问题近年来受到了越来越多人们广泛的关注。氢能的研究和使用会为我们带来一个零污染的环境友好型社会，作为零碳能源，氢能是化石能源和可再生能源之间过渡和转换的桥梁。然而，氢能在实际应用过程中存在着一个主要的问题，即氢气的储存和运输问题。液态有机氢载体(LOHC)是利用液体有机物在不破坏有机物主体结构的前提下通过加氢和脱氢可逆过程来实现氢气储运技术，可利用现有油气设施，实现长距离运输和储存，解决了高压储氢和天然气管道输送等方式存在的问题，是最具发展潜力的氢气低价储运技术之一。NEC作为一种新型液相储氢材料，具有相对较高的储氢容量(5.8wt％)和良好的应用前景，但加氢反应通常在较高的温度和氢压下进行，还需进一步优化加氢催化剂以获得较优的加氢催化效果。
在NEC加氢反应中，一般采用负载型金属催化剂如：Ru、Rh、Pd等。最近研究表明，在单金属催化剂中引入其他金属作为第二种金属后，两种金属间的协同作用能够明显提高催化剂的活性和稳定性。但由于引入贵金属作为第二种金属，成本较高，使用非贵金属如Co、Ni等构造双金属催化剂以提高催化剂的催化性能，并减少贵金属的用量尤为重要，这种材料可以提供比纯贵金属更便宜的选择。
发明内容
为解决现有技术双金属催化剂中贵金属的用量大、成本高的问题，本发明提供一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法。
本发明采用的具体方案为：一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将Co和Ru前驱体溶液加入尿素溶液中；
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入生物炭，湿法浸渍后干燥处理；
(3)将步骤(2)中的干燥后的样品放入管式炉中加热一段时间后冷却处理；
(4)将步骤(3)中冷却后的样品研磨，得到所述双金属催化剂。
所述步骤(1)中Co和Ru前驱体溶液为Co与Ru按重量比为1:4的溶液。
所述步骤(2)中生物炭的规格为150-250目。
所述步骤(2)中湿法浸渍的时间为6～18h。
所述步骤(2)中干燥处理的方式为采用烘箱烘干。
所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中。
所述氮气的流量为10～150mL/min。
所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率升高至400～700℃并保持1～5h。
所述步骤(3)中冷却处理的条件是在氮气氛围中冷却。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1.本发明在制备掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂且有效的减少了贵金属钌的用量，节约了成本。本发明不仅简化了负载型纳米催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，还解决了制备过程中加入大分子稳定剂和化学还原剂产生的污染问题，制备出粒径分布窄、平均粒径小和较高结晶度的负载型Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
2.本发明制备的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂中金属粒子均匀负载在氮掺杂石墨化碳载体上且在碳热还原的作用下制备出Co@Ru核壳结构。在过渡金属的作用下使得生物炭在较低温度下发生部分石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。采用碳热还原法制备的催化剂可将生成的金属粒子镶嵌在载体表面因还原失碳而形成的凹陷处，在N-乙基咔唑加氢反应中，表现出良好的催化性能和极高的稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备得到的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的TEM照片；
图2为实施例2制备得到的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂中Co@Ru核壳粒子的线扫图；
图3为实施例2和3制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳和Co纳米粒子催化剂的Co2p图谱。
图4为实施例2制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳和Ru纳米粒子催化剂的Ru3p图谱。
图5为实施例2制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的N1s图谱。
图6为实施例2制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的C1s图谱。
图7为实施例1、2、4制备得到的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的Raman图谱；
图8为对比例1、实施例2和8所制备的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂及石墨化碳负载型纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的结果对比图
图9为实施例2制备得到的催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用图；
图10为对比例1制备得到的催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用图；
图11为商业Ru/Al2O3制备得到的催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用图；
图12为商业Ru/C制备得到的催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用图。
具体实施方式
在下文将结合附图对本发明做进一步详细地说明，显然此处应该理解的是，所描述的实施方案不是全部的实施方案，仅用于解释说明本发明，而不限制本发明。
本发明提供一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将Co和Ru前驱体溶液加入尿素溶液中；(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入生物炭，湿法浸渍后干燥处理；(3)将步骤(2)中的干燥后的样品放入管式炉中加热一段时间后冷却处理；(4)将步骤(3)中冷却后的样品研磨，得到所述双金属催化剂。
所述步骤(1)中Co和Ru前驱体溶液为Co与Ru按重量比为1:4的溶液，以得到总金属负载量为5.0wt％的前驱体溶液，此条件下制备得到的催化剂的催化效果最佳。
所述步骤(2)中生物炭的规格为150-250目，以促进金属粒子良好的分散在载体上，提高催化剂的催化性能。
所述步骤(2)中湿法浸渍的时间为6～18h，以保证金属完全充分的浸渍在载体上。
所述步骤(2)中干燥处理的方式为采用烘箱烘干。所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中。所述氮气的流量为10～150mL/min，为碳热还原提供惰性的气氛，防止碳与空气发生反应且流动的氮气可将反应中产生的CO2等气体及时排出。
所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率升高至400～700℃并保持1～5h，采用程序升温方式，避免温度失控或者局部过热等对金属的还原造成影响。
所述步骤(4)中将步骤(3)中冷却后的样品研磨，得到粉末状Co@Ru/NGC双金属催化剂。
实施例1
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至450℃并保持2h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
实施例2
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀，在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持2h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
图1、图2为实施例2制备得到的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的TEM照片及Co@Ru核壳粒子的线扫图。由图1、图2可知，清晰地显示了较大尺寸的Co核表面弥散分布着许多Ru颗粒，形成了小颗粒包覆型的Co@Ru核壳结构。
实施例3
一种掺氮石墨化碳负载型纳米钴催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co前驱体溶液：加入0.03mol/LCo(NO3)2·6H2O溶液10.25mL。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀，在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持2h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化碳负载型纳米钴催化剂。
图3-图6为实施例2和3制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的XPS图谱。
由图3可知，在结合能为780.0eV和795.4eV处出现两个衍射峰，分别对应单质钴的Co2p3/2和Co 2p1/2；在781.5eV和796.8eV处的衍射峰，分别对应Co3+的Co2p3/2和Co 2p1/2；在783.0eV和798.4eV处的衍射峰，分别对应Co2+的Co2p3/2和Co 2p1/2。Co3p这些峰的位置均向低结合能处移动了约0.5eV。由图4可知，在结合能为463.5eV和485.5eV处出现两个衍射峰，分别对应单质钌的Ru 3p3/2和Ru 3p1/2；在结合能为464.2eV和487.2eV处出现两个衍射峰，分别对应Ru4+的Ru3p3/2和Ru3p1/2。Ru 3p这些峰的位置均向高结合能处移动了约1.0eV。Co金属结合能的减少和Ru金属结合能的增加表明电子从Ru转移到Co原子，证明了复合材料中Ru和Co金属之间存在强电子相互作用。由图5和图6可知，在398.8eV、400.1eV和401.2eV处的峰分别代表吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，而在284.5eV和285.4eV处的峰分别代表C-C sp2和C-C sp3杂化，表明掺氮石墨化碳载体的形成。
实施例4
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至650℃并保持2h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
图7为实施例1、2和4制得的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的Raman图谱。
由图7可以看出，与未负载金属碳相比，负载金属后材料的ID/IG明显降低，且随着温度的升高，材料的ID/IG越小，表明过渡金属的存在可有效促进碳材料石墨化。
实施例5
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，150目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持1h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
实施例6
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀，在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，250目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持3h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
实施例7
一种掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的制备方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.008415mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/L RuCl3·3H2O混合液7.13mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持4h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂。
实施例8
一种掺氮石墨化生物碳负载型纳米钌催化剂的制备方法，步骤如下：配制Ru前驱体溶液：加入0.02mol/LRuCl3·3H2O混合液9.0mL。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后将干燥后的样品放入氮气氛围管式炉中以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持2h，待样品在氮气氛围下冷却至室温后取出。将取出后的黑色样品研磨，即得到石墨化碳负载型纳米钌催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种以硼氢化钠为还原剂制备Co@Ru双金属催化剂的方法，步骤如下：配制Co和Ru前驱体溶液：加入0.0083mol/LCo(NO3)2·6H2O和0.02mol/LRuCl3·3H2O混合液10.31mL，使得Co与Ru的重量比为1:4。将上述前驱体溶液加入到0.5g尿素混合均匀。在上述尿素混合液中加入0.5g生物炭(BC，200目)，湿法浸渍12h后于60℃烘箱中干燥过夜，然后向干燥后的样品中按摩尔比为n(Co@Ru)/n(NaBH4)＝1:5加入14.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，常温下反应3h，将反应后的液体离心水洗，干燥后得到的催化剂即为Co1Ru4/BC-NaBH4。
通过重复使用掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应来考察实施例2和对比例1制备的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂的稳定性：将0.5gN-乙基咔唑、20mL环己烷和一定量的实施例2和对比例1所制备的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂加入到50mL的高压釜内，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到130℃后通入一定量的氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。将余下的反应液经离心、洗涤，并将其按上述步骤重复催化N-乙基咔唑加氢反应。
图8为对比例1、实施例2和8所制备的掺氮石墨化生物炭负载Co@Ru核壳结构双金属催化剂及石墨化碳负载型纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的结果对比图。
由图8和下表1可知，采用碳热还原法制备Co1Ru4/NGC-550-2的12H-NEC收率为99.1％，相应的质量储氢量达到5.78wt％，明显优于单金属钌和化学还原法制备的催化剂。
表1不同催化剂催化N-乙基咔唑加氢性能对比
图9-图12分别为实施例2、对比例1、商业Ru/Al2O3和商业Ru/C催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用对比图。
由图9-图12可以看出，实施例2所制备的Co@Ru核壳结构双金属催化剂连续运行十次后，12H-NEC收率仍保持在92.22％，明显高于其它所有催化剂，说明采用碳热还原法制备的催化剂具有超高的稳定性，这得益于生物碳既是载体同时也是还原剂，可使生成的金属粒子镶嵌在载体表面因还原失碳而形成的凹陷处，有效的避免了金属粒子的团聚和流失，进而表现出超高的稳定性。
本发明中Co@Ru核壳结构双金属催化剂已被应用于多种催化加氢体系中。在不添加任何金属情况下，碳材料的石墨化温度高达2300℃，过渡金属的引入可显著降低碳材料的石墨化温度，减少能源消耗并降低成本。本发明在过渡金属的作用下使得生物炭在较低温度下发生部分石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。
以上附图及解释说明仅为本发明的一种具体实施方式，但本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将Co和Ru前驱体溶液加入尿素溶液中；
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入生物炭，湿法浸渍后干燥处理；
(3)将步骤(2)中干燥后的样品放入管式炉中加热一段时间后冷却处理；
(4)将步骤(3)中冷却后的样品研磨，得到所述双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Co和Ru前驱体溶液为Co与Ru按重量比为1:4的溶液。
3.根据权利要求1所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中生物炭的规格为150-250目。
4.根据权利要求1所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中湿法浸渍的时间为6～18h。
5.根据权利要求1所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥处理的方式为采用烘箱烘干。
6.根据权利要求1所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中。
7.根据权利要求6所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为10～150mL/min。
8.根据权利要求7所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将干燥后的样品放入氮气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率升高至400～700℃并保持1～5h。
9.根据权利要求8所述的掺氮石墨炭负载Co@Ru核壳双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷却处理的条件是在氮气氛围中冷却。
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