CN101468311B - 一种用于煤制气甲烷化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于煤制气甲烷化的催化剂,它以Ni为主要活性组分,稀土金属(以La为主)作为第一助剂,Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂,催化剂成分重量百分比为:Ni的含量为2-40%,Mn 5-30%,Zr 0.5-10%,La 0.5-10%,Sr 0.1-5.0%,Cr、V、W、Mo中至少一种0.1-5.0%,Al2O3和TiO2余量,(1)该催化剂中加入了第二助剂;(2)各种组分呈层状结构分布。本发明通过提供了一种新的助剂,用特制的方法使催化剂呈层状结构,改善催化剂的活性和选择性,并具有较好的气源适应性。
Description
技术领域
本发明涉及煤制城市煤气、煤制天然气、合成气的甲烷化技术,提供了用于各种不同含CO的气体加氢生产甲烷的一种催化剂及其制备方法。
背景技术
1988年申报的CN1041968A“常压水煤气甲烷化用活性非均匀型催化剂及其制造方法”发明专利,以镍为主要活性成分,稀土为助剂,制备了活性非均布催化剂,具有较好的甲烷化活性和选择性,不结炭、不“飞温”且具有甲烷化-变换双功能。该项技术已在十几个煤气甲烷化工程中应用。本发明的目的是提供一种煤制气甲烷化催化剂及其制备方法,以镍为主要活性成分,稀土(以镧为主)为第一助剂,通过填加第二助剂并用特殊制备方法将催化剂制成层状结构,来进一步提高催化剂的活性和选择性;其技术可应用于生产中、高热值煤气和煤制天然气、以及工业电炉CO尾气甲烷化,也可用于合成气及微量CO、CO2的净化脱除。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤制气甲烷化催化剂及其制备方法,通过提供一种新的助剂,用特制的方法使催化剂呈层状结构,改善催化剂的活性和选择性,并具有较好的气源适应性。
本发明提供了一种用于煤制气甲烷化的催化剂,它以Ni为主要活性组分,稀土金属(以La为主)作为第一助剂,Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂,催化剂成分重量百分比为:Ni的含量为2-40%,Mn 5-30%,Zr 0.5-10%,La 0.5-10%,Sr 0.1-5.0%,Cr、V、W、Mo中至少一种0.1-5.0%,Al2O3和TiO2余量。
本发明提供的用于煤制气甲烷化的催化剂,(1)该催化剂中加入了第二助剂;(2)各种组分呈层状结构分布:第一活性层为Ni和第一助剂;第二活性层为第二助剂;外层为Al2O3或TiO2。
本发明提供了用于煤制气甲烷化的催化剂的制备方法,包括载体粉料的制备、催化组分粉料的制备、颗粒滚制成型、浸渍、焙烧等工序。
本发明还提供了用于煤制气甲烷化的催化剂的制备方法,包括粉料的制备、主活性组分与第一助剂混合滚制、第二助剂加入、层状结构的形成及干燥处理等步骤:(1)采用特殊的制备方法:将以Ni盐为主和第一助剂按比例制成的粉料均匀分布成型,作为第一活性层;然后将第二助剂制成的浸渍液非均匀浸渍到第一活性层上,作为第二活性层;最后将处理过的Al2O3或TiO2涂在外层,使催化剂各种组分呈层状结构分布;(2)可根据不同气源组成的需要调变各层状结构的比例;(3)制备好的催化剂于100-150℃下干燥4-12小时,在400-600℃下焙烧4-8小时。
本发明提供的甲烷化催化剂可用于生产中、高热值煤气和煤制天然气、以及工业电炉CO尾气甲烷化,也可用于合成气及微量CO、CO2的净化脱除。
本发明具有以下优点:
1、选择加入第二种助剂,提高了甲烷化的活性和选择性,提高了CO的净化深度;
2、本发明的制备特点是该催化剂呈层状结构,充分发挥活性组分的作用;
3、本发明的甲烷化催化剂对气源的适应性强,可适用于H2/CO在0-3.5之间的气源,可适用于CO含量高的水煤气,也适用于合成气中微量CO、CO2甲烷化脱除。
具体实施方式
下面通过实施例与比较例祥述本发明。
实施例1
将155g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4g Mn(NO3)2(50%含量)、15.8gZr(NO3)2溶解于30ml水中,加入45.4g Al2O3,采用混合浸渍方法制成1 00g粉料,粉碎到一定粒度后滚制成¢4mm小球,作为第一活性层,再将5g Sr(NO3)2、1g NH4VO3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为95.5%,CH4选择性97%。
实施例2
用实施例1的制备方法,将155g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、15.8g Zr(NO3)2、45.4g Al2O3,制成¢4mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、1g(NH4)2Cr2O7溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为95.5%,CH4选择性98%。
实施例3
用实施例1的制备方法,将155g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、0.5g(NH4)2Cr2O7溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为96%,CH4选择性98%。
实施例4
用实施例1的制备方法,将49.5g Ni(NO3)2、3.4g La(NO3)3、6.2gMn(NO3)2(50%含量)、4.4g Zr(NO3)2、82g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将5g Sr(NO3)2、0.5g NH4VO3、0.5g Cr(NO3)3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃用H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为80%,CH4选择性87.6%。
实施例5
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、65.4g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将3g Sr(NO3)2、0.5g NH4VO3、0.5g(NH4)WO3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过的TiO2粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为90.5%,CH4选择性94%。
实施例6
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢4.2mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、0.5g (NH4)2Mo4O13溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为0.8mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为98.3%,CH4选择性98%。
实施例7
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢3.5mm小球,作为第一活性层,再将10g Sf(NO3)2、1g NH4VO3、1g(NH4)6Mo7O24溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.5mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为90.5%,CH4选择性96%。
实施例8
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢3.0mm小球,作为第一活性层,再将1 0g Sr(NO3)2、0.5g NH4VO3、1g(NH4)2Cr2O7溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为2.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:54.2%、CO:36.6%、N2:5.3%、CO2:3.96%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为3000h-1,CO转化率为90.7%,CH4选择性94.3%。
实施例9
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、1g Cr(NO3)3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢60mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为20ml,原料气组成为:H2:62.4%、CO:18.8%、CO2:1.8%、CH4:16.9%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为4000h-1,CO转化率为90.7%,CH4选择性95.3%。
实施例10
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、1g Cr(NO3)3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢32mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为9ml催化剂(用Al2O3球稀释),原料气组成为:H2:62.4%、CO:18.8%、CO2:1.8%、CH4:16.9%;反应温度360℃,400℃H2还原4小时,反应空速为4000h-1,反应压力为2.5MPa,CO转化率为94.6%,CH4选择性97.5%。
实施例11
用实施例1的制备方法,将145g Ni(NO3)2、11.8g La(NO3)3、19.4gMn(NO3)2(50%含量)、50.4g Al2O3,制成¢4.0mm小球,作为第一活性层,再将10g Sr(NO3)2、1g NH4VO3、1g Cr(NO3)3溶于30ml水中制成浸渍液对上述小球进行非饱和浸渍后,将已处理过物性良好的Al2O3粉料滚制到活性层外,厚度为1.0mm,制成¢5mm的球型甲烷化催化剂。性能评价实验中使用的甲烷化反应器为¢32mm的石英管,催化剂为原颗粒,装填量为9ml催化剂(用Al2O3球稀释),原料气组成为:H2:62.4%、CO:18.8%、CO2:1.8%、CH4:16.9%;反应温度400℃,420℃H2还原4小时,反应空速为6000h-l,反应压力为2.5MPa,CO转化率为97.8%,CH4选择性99.7%。
比较例1
中国专利CN 1041968A提供一种用于常压水煤气甲烷化生产城市煤气的活性非均匀型催化剂及其制造方法,以镍为主催化成分,并加有Mn、Zr、La、Al2O3、TiO2作为催化剂的助剂和载体,其中Ni 2-40%、Mn 5-30%、Zr 0.5-10%、La 0.5-10%、余量为Al2O3和TiO2;该催化剂通过在15ml单管固定床反应器中评价活性,反应器用360℃沸腾状态导热油排除反应热,反应空速5000/h-l,配制的原料气H2/CO=2.1-2.7。制备的催化剂,单程CO转化率均在90%左右,选择性为81%,产物气中CO含量小于8%。与之相比,本发明的突出优点在于选择性有很大的提高。
比较例2
中国专利CN 95106946.2提供一种用于合成氨原料气的甲烷化催化剂,以海泡石为催化剂载体的催化剂,活性组分为镍或钌。经均匀浸渍,再经干燥、焙烧、还原,即制成适用于合成氨原料气的甲烷化催化剂。其组成为:载体60~98%,活性组分镍2~40%,或载体93~99.9%,活性组分钌O.1~7.0%,装填在固定床反应器中,使原料气通过催化剂床层,反应温度270~360℃,空速3000~5000/h,入口CO+CO2为2%,出口CO2为10PPm。
该专利给出的活性较高,但没有直接给出选择性的结果,并且使用了贵金属钌,成本要高。
Claims (2)
1.一种用于煤制气甲烷化的催化剂,其特征在于:它以Ni为主要活性组分,稀土金属作为第一助剂,Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂,催化剂成分重量百分比为:Ni的含量为2-40%,Mn 5-30%,Zr 0.5-10%,La 0.5-10%,Sr 0.1-5.0%,Cr、V、W、Mo中至少一种0.1-5.0%,Al2O3和TiO2余量;
其中各种组分呈层状结构分布:第一活性层为Ni和第一助剂;第二活性层为第二助剂;外层为TiO2。
2.权利要求1所述用于煤制气甲烷化的催化剂的制备方法,包括载体粉料的制备、催化组分粉料的制备、颗粒滚制成型、浸渍、焙烧工序,其特征在于:
(1)采用特殊的制备方法:将Ni盐和第一助剂按比例均匀分布成型,作为第一活性层;然后将第二助剂非均匀浸渍到第一活性层上,作为第二活性层;最后TiO2涂在外层,使催化剂各种组分呈层状结构分布;
(2)根据不同气源组成的需要调变各层状结构的比例;
(3)将制备好的催化剂于100-150℃下干燥4-12小时,在400-600℃下焙烧4-8小时。
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