CN103157475B - 用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法，这种催化剂包含主活性组分0.5wt%～15wt%和载体；所述主活性组分选自铁、铂、钴和镍中的一种或几种。所述载体选自三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁和ZSM-5中的一种或两种的混合物。本发明的催化剂一方面能够降低甲烷脱氢积炭活性；另一方面能提高二氧化碳吸附消炭活性，从而达到最终抑制积炭的目的，并有效利用焦炉煤气，实现二氧化碳的减排与利用有机的结合在一起。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于焦炉煤气三重整转化制备气基竖炉用还原气的催化剂及其制备方法。
背景技术
直接还原炼铁技术主要有气基(以CO＋H2为主)和煤基(以非焦煤为主)作为两种还原剂。气基直接还原法因具有容积利用率高、热效率高、生产率高等优点而成为非焦煤冶金工艺的主流技术。
目前，国外多用天然气重整制还原气的方式提供CO+H2的还原气。我国天然气资源紧缺，产地偏僻，价格较高；焦炭产量世界第一，焦炉煤气资源丰富，但目前利用效率较低。如果将焦炉煤气中的甲烷和少量的多碳烃转化成H2和CO的合成气，作为冶金还原气，或作为进一步合成甲醇、氨等的原料，是一项具有广阔应用前景的综合利用技术。
从焦炉煤气的组成中可看出，其氢碳比远远大于冶金还原气的理想条件。因此，必须通过增碳或分氢使焦炉煤气转化为不同碳氢比的合成气，从而能进一步合成满足要求的冶金还原气。焦炉煤气转化合成气的关键是其中的甲烷和碳氢化合物的转化。可借鉴甲烷转化途径：蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。如果在焦炉煤气中辅以空气和少量水蒸汽，利用三重整反应制冶金还原气，则可以使焦炉煤气得以有效利用。《分子催化》杂志(2007年21卷第122页)报道了一种负载在大孔容、高比表面的γ-Al2O3载体上的Ni基催化剂，在850℃的反应温度下，甲烷的转化率达到95.4%，二氧化碳的转化率达到84.6%，在此条件下连续运行9h未见活性下降。但由于原料气中甲烷和二氧化碳的碳含量均较高，因此不可避免要产生积炭问题。
本发明的焦炉煤气三重整反应的催化剂，通过调变催化剂载体和助剂，改善催化剂的性能，降低甲烷脱氢的积炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制备出成本低，并且在大空速条件下活性好、选择性高、抗积碳能力强、反应运行稳定的负载型镍基催化剂。在焦炉煤气中辅以空气和少量水蒸汽，有效利用焦炉煤气，同时又可以将焦炉煤气中的二氧化碳不经分离而直接加以利用，从而实现二氧化碳的减排与利用有机的结合在一起。
发明内容
本发明是通过调变催化剂载体和助剂，改善催化剂的性能，降低甲烷脱氢的积炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制备出成本低，并且在大空速条件下活性好、选择性高、抗积碳能力强、反应运行稳定的负载型镍基催化剂，并有效利用焦炉煤气，实现二氧化碳的减排与利用有机的结合在一起。
本发明的目的是提供一种用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法。
在本发明的第一方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂，包含主活性组分0.5wt%～15wt%和载体；所述主活性组分选自铁、铂、钴和镍中的一种或几种，所述载体选自三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁和ZSM-5中的一种或两种的混合物。
优选地，所述用于焦炉煤气三重整的催化剂还包含助活性组分0.2wt%～10wt%，所述助活性组分选自镁、铈、锆、镧等金属的氧化物中的一种或几种。
在本发明的第二方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂的制备方法-真空浸渍法，包括以下步骤：
(1)采用真空浸渍法在载体上浸渍主活性组分；
(2)然后经干燥后，先在400～600℃焙烧2～6小时；
(3)进一步升高温度在650～1200℃焙烧4～8小时制备而成。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)之间还有一个浸渍助活性组分的步骤：步骤(2)焙烧后的化合物冷却，然后采用浸渍法在所述化合物上浸渍助活性组分，然后重复步骤(2)。
优选地，所述步骤(2)的干燥温度是100～140℃，干燥时间为10～14小时。
在本发明的第三方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂的制备方法-溶胶凝胶法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法将主活性组分和载体以及助活性组分的盐溶解，加入1～3倍金属离子的有机络合剂形成溶胶-凝胶体；
(2)水浴加热到50～70℃，快速搅拌，直到生成浅绿色的凝胶液体。室温老化2～4天，80～120℃条件下干燥20～28h；
(3)然后经干燥后，先在400～600℃焙烧2～6小时；
(4)进一步升高温度在650～1200℃焙烧4～8小时制备而成。
优选地，所述步骤(3)的干燥温度是100～140℃，干燥时间为10～14小时。
有益效果
本发明的用于焦炉煤气三重整的催化剂的有益效果如下：
焦炉煤气中含主要含甲烷(23%～27%)和氢气(55%～60%)，还含有少量的CO2和O2，因此直接以焦炉煤气气为原料，再辅以少量的空气和水蒸汽进行甲烷的三重整反应，可以实现廉价合成气的生产。
1.可以大规模地减少CO2的排放量，同时还可以直接利用非纯态的CO2。将焦炉煤气中的CO2不加以分离直接利用则可以节约大量的能量，从而进一步减少了因能量生产而排放的CO2的量。
2.焦炉煤气的H2O直接以蒸汽的形式存在，这就避免了H2O-CH4重整过程中H2O汽化所需要消耗的能量。因此，如果采用焦炉煤气为原料与甲烷进行三重整反应，不仅可以直接利用其中的CO2，使二氧化碳的利用与减排有机的结合在一起，而且还可以节省大量的能量。
3.需要二氧化碳的二氧化碳重整甲烷过程、以空分氧为原料的部分氧化甲烷过程和已工业化的水蒸气重整甲烷过程都是成本很高的过程。因此，如果用焦炉煤气来重整甲烷生产合成气是变废为宝，降低“造气”成本的过程，从而可以实现廉价合成气的生产。
4.甲烷三重整制合成气反应过程原料气中的H2O和O2均有利于消炭。催化剂表面的炭与H2O和O2可以消炭，适当的控制进料气的组成，可以控制催化剂表面的炭形成，缓解甚至消除积炭。
具体实施方式
下面结合以下实施例更详细地描述本发明。
三重整过程在固定床反应器上进行，氧化球团的还原在连续进料的竖炉上进行，实验用氧化球团100克。沿气流方向，反应气体先经过固定床反应器，经过三重整反应后，反应后的气体进入连续进料的竖炉，还原氧化球团，通过还原前后氧化球团的全铁含量和金属铁含量计算金属化率。
实施例1：
本实施例的催化剂为Fe/Al2O3催化剂，Fe金属的含量为10wt%，采用真空浸渍法制备：在10-20目的Al2O3上浸渍10wt%Fe(Fe的硝酸盐，Fe(NO3)3·9H2O)，120℃干燥24小时，然后在600±10℃焙烧4小时，进一步升高温度在800±20℃焙烧6小时制备而成。700℃下H2氛围下还原90min；催化剂用量为20克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷：二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例1的结果见表1。
表1实施例1的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.45 | 65 |
| 750 | 1.51 | 70 |
| 800 | 1.56 | 75 |
| 850 | 1.60 | 79 |
实施例2：
本实施例的催化剂为Ni/Al2O3催化剂，Ni金属的含量为10wt%，采真空浸渍法制备：在10-20目的Al2O3上浸渍10wt%镍(镍的硝酸盐，Ni(NO3)2.6H2O)，120℃干燥24小时，然后在600±10℃焙烧2小时，进一步升高温度在800±20℃焙烧8小时制备而成。700℃下H2氛围下还原90min；催化剂用量为20克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷:二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例2的结果见表2。
表2实施例2的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.53 | 71 |
| 750 | 1.57 | 76 |
| 800 | 1.61 | 80 |
| 850 | 1.65 | 82 |
实施例3：
选用催化剂为Ni-CeO2/Al2O3催化剂，Ni金属的含量为10wt%，CeO2的含量为1.5wt%，采用真空浸渍法制备：在20-40目的Al2O3上浸渍10wt%镍(镍的硝酸盐，Ni(NO3)2.6H2O)，120℃干燥24小时，然后在600±10℃焙烧4小时。进一步浸渍1.5wt%CeO2(铈的硝酸盐，Ce(NO3)3.6H2O)，120℃干燥24小时，然后在600±10℃焙烧6小时，进一步升高温度在800±20℃焙烧4小时制备而成。700℃下H2氛围下还原90min；催化剂用量为20克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷:二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例3的结果见表3。
表3实施例3和对比例3的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.54 | 72 |
| 750 | 1.59 | 78 |
| 800 | 1.63 | 81 |
| 850 | 1.67 | 86 |
实施例4：
本实施例的催化剂为Ni-La2O3/Al2O3催化剂，Ni金属的含量为10wt%，La2O3的含量为1.5wt%，采用两步真空浸渍法制备：在10-20目的Al2O3上浸渍10wt%镍(镍的硝酸盐，Ni(NO3)2.6H2O)，120℃干燥14小时，然后在600±10℃焙烧4小时。进一步浸渍1.5wt%镧(镧的硝酸盐，La(NO3)3.nH2O)，120℃干燥14小时，然后在600±10℃焙烧4小时，进一步升高温度在800±20℃焙烧6小时制备而成。700℃下H2氛围下还原90min；催化剂用量为20克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷:二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例4的结果见表4。
表4实施例4的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.56 | 75 |
| 750 | 1.60 | 79 |
| 800 | 1.65 | 82 |
| 850 | 1.68 | 88 |
实施例5：
本实施例的催化剂为Ni-La2O3/Al2O3催化剂，Ni金属的含量为10wt%，La2O3的含量为1.5wt%，采用溶胶凝胶制备：将Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.nH2O和Al(NO3)3.6H2O的盐溶解加入2倍金属离子的有机络合剂柠檬酸和乙二醇形成溶胶-凝胶体，在50～70℃的条件先搅拌24小时，该凝胶在常温下老化2～4天，然后在100℃条件下干燥24小时，然后在500±10℃焙烧4小时，进一步升高温度在700±20℃焙烧6小时制备而成。700℃下H2氛围下还原90min；催化剂用量为20克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷:二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例5的结果见表5。
表5实施例5的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.57 | 76 |
| 750 | 1.63 | 81 |
| 800 | 1.67 | 86 |
| 850 | 1.71 | 90 |
实施例6：
选用催化剂为Ni-CeO2-La2O3/Al2O3催化剂，Ni金属的含量为13.5wt%，CeO2金属的含量为1.5wt%，La2O3金属的含量为1.5wt%，采用溶胶凝胶制备：将Ni(NO3)2.6H2O、Ce(NO3)3.6H2O、La(NO3)3.nH2O和Al(NO3)3.6H2O的盐溶解加入2倍金属离子的有机络合剂柠檬酸和乙二醇形成溶胶-凝胶体，在50～70℃的条件先搅拌24小时，该凝胶在常温下老化2～4天，然后在100℃条件下干燥24小时，然后在500±10℃焙烧4小时，进一步升高温度在700±20℃焙烧6小时制备而成。700℃下H2氛围下还原30min；催化剂用量为10克。重整条件：反应温度700～850℃，原料气的甲烷:二氧化碳:水:氧气的组成比为1:0.5:0.5:0.1，空速为1×104h-1，反应压力0.8Mpa，反应时间4小时，实施例6的结果见表6。
表6实施例6的结果
| 反应温度(℃) | H2:CO | 金属化率(%) |
| 700 | 1.59 | 78 |
| 750 | 1.65 | 82 |
| 800 | 1.70 | 89 |
| 850 | 1.75 | 92 |
虽然上文描述了用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法的实施例，但是，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.采用溶胶凝胶法制备的催化剂用于焦炉煤气三重整领域的用途，其中所述溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法将主活性组分和载体以及助活性组分的盐溶解，加入2～3倍金属离子的有机络合剂柠檬酸和乙二醇形成溶胶-凝胶体；
(2)水浴加热到50～70℃，快速搅拌，直到生成浅绿色的凝胶液体；室温老化2～4天，80～120℃条件下干燥20～28h；
(3)然后经干燥后，先在400～600℃焙烧2～6小时；
(4)进一步升高温度在650～1200℃焙烧4～8小时制备而成；
所述催化剂包含主活性组分0.5wt％～15wt％、助活性组分0.2wt％～10wt％和载体；所述主活性组分选自铁、铂、钴和镍中的一种或几种；所述助活性组分选自镁、铈、锆、镧这些金属的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述步骤(3)的干燥温度是100～140℃，干燥时间为10～14小时。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述催化剂载体选自三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁和ZSM-5中的一种或两种。
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