CN110038565B - 一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用，其中所述的高空速的甲醇水制氢催化剂含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；应用本发明的高空速的甲醇水制氢催化剂可以在高空速下具有很好的催化性能，实现了在小体积空间的条件下大量制氢的能力，为燃料电池用氢源提供了良好的条件，为甲醇制氢技术应用于汽车、船舶等现场（车载）制氢成为可能。
Description
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，具体涉及一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢是地球上储量丰富、燃烧热值很高的元素，而且燃烧后只产生水，不会有其他的任何污染产物，是最清洁的能源，氢能因此也被称为人类终极能源。氢燃料电池是氢气和氧气不经过卡诺循环使化学能直接转化为电能的装置，能效转换效率可达60%以上。燃料电池技术的出现使氢能成为替代化石能源的最佳能源。近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电，迫切需要体积小、重量轻、制氢能力高效、易于拆装的移动制氢系统以供应原料氢。于是出现了各式各样的新型制氢系统，同时也出现了各式各样的制氢催化剂和制氢方法。
氢气的来源可以从多种途径获取，甲醇是多种途径中最方便的方法之一，甲醇作为燃料电池供氢原料有以下优点：（1）甲醇容易获得，可以从煤、天然气等传统能源获得，还可以从生物质新型能源中等获得；（2）甲醇易于分装、运输，储运方便、成本低廉；（3）甲醇是一碳水化合物，易于重整分解产氢；（4）甲醇重整产物简单，只有部分二氧化碳和少量的一氧化碳，没有氮或硫的污染化合物；（5）甲醇作为氢源储存体，具有储氢密度高，无需高压储存。因此，甲醇水作为燃料电池现场供氢原料受到广泛关注，但由于传统甲醇制氢催化剂的限制，无法成功开发一套适合用于燃料电池氢气所需的小微型现场制氢机，导致甲醇水制氢技术无法应用于移动型燃料电池装备产品。
用于甲醇重整制氢的催化剂种类很多，现有的催化剂中有用于低温重整的铜基催化剂，有用于高温重整的贵金属催化剂和Zn-Cr系催化剂。但是现有催化剂的制氢温度温和均匀、设备大、空速小，对催化剂的性能要求较低。当现有催化剂应用于作为燃料电池的氢气来源的小型制氢设备时，存在催化剂容易烧结、处理能力低、重整效率差等缺点，导致催化剂及其制氢无法满足小体积、重量轻的燃料电池氢气来源设备。
申请号为CN200810303102.5的中国发明专利公开了一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，所述催化剂的活性组分为VIII族金属、助剂ZnO，载体为稀土金属改性的Al2O3，其用于甲醇水蒸气重整反应时，反应物为甲醇和水，其中水醇比为1.5～2.5:1，甲醇气体体积空速为1000～10000h-1，反应温度为250～350℃。该催化剂仅适用于传统的工艺，即反应物水和甲醇的比为1.5～2.5:1，重整效率低，自身耗能高，另一方面过量的水会导致后期的氢气难于分离提纯，无法满足燃料电池用的小型制氢设备；较低的反应温度使得甲醇和水的反应速率慢，同时该催化剂的处理的甲醇空速最高只能达到10000h-1。
申请号为CN201410043746.0的中国发明专利公开了一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法，其中催化剂中贵金属Pt含量占催化剂总质量的0 .5%～2%，Pd含量占催化剂总质量的1%～5%，Cu的氧化物占催化剂总质量的5%～15%，Fe的氧化物占催化剂总质量的2%～10%，Zn的氧化物占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其用于甲醇水蒸气重整反应时，反应温度250～550℃，水与甲醇的摩尔比为1～1.6，空速为2.8h-1，甲醇转化率大于90%，重整气中氢含量大于70mol%。该专利发明采用多组分活性的方法实现了在小型移动的甲醇制氢系统中的应用，但是该发明的存在催化剂不稳定，使用寿命短的问题。
因此，现有技术中仍然缺乏一种具有高效处理能力的高空速的甲醇水制氢催化剂和制氢工艺，用以满足氢燃料电池汽车等需求的氢气供应设备。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种具备高效处理能力的高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用，解决在有限的空间（例如汽车等）内应用甲醇制氢技术的问题，为现场大功率燃料电池提供所需求的大流量氢气。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合。
进一步，上述的M为稀土金属La、Y、Pr、Nd中的一种或多种组合。
上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、六水合硝酸锌、柠檬酸以及稀土金属的硝酸盐一起混合并加入去离子水在30～80℃的条件下反应2～24小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在120～180℃的条件下干燥6～24小时得到固体，然后将固体在450～800℃的条件下焙烧4～12小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体、Pt的化合物和Mn的化合物加到甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为120～350℃、压力为7.5～20MPa的条件下反应6～48小时，然后在真空或氮气环境条件下，控制温度为120～180℃干燥6～24小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为400～600℃焙烧2～6小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；
所述的高空速的甲醇水制氢催化剂具有纳米结构，所述的活性组分Pt可以均匀的分散在MnO2的表面形成复合体，所述的复合体又均匀的分散于改性铈锆氧化物固溶体载体的表面，Pt和MnO2共同作为活性组分使得催化剂不仅具有催化甲醇水蒸气重整的作用，而且解决原有贵金属催化剂重整效率低、产物一氧化碳含量高的问题，超越现有催化剂空速极限，本催化剂大幅度提高了处理甲醇水重整制氢反应的能力，实现了在小体积的条件下大量制氢的能力，为燃料电池用氢源提供了良好的条件。
进一步，在上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法中，所述甲醇水溶液中甲醇与水的质量比为3:7。
进一步，在上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法中，所述Pt的化合物为硝酸铂，所述Mn的化合物为氯化锰。
上述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为420～650℃，甲醇与水的摩尔比为（0.8～1.2）:1，甲醇蒸气空速为15000～60000h-1。
进一步，上述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为480℃，甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为50000h-1。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明对铈锆氧化物固溶体进行改性，向铈锆氧化物固体中掺杂Zn元素和稀土金属。Zn的引入一方面使铈锆氧化物固溶体结构更蓬松，另一方面有助于促进催化剂活性组分分解甲醇以及水蒸气重整作用；稀土金属的引入则使铈锆氧化物固溶体中嵌入La等金属，使铈锆氧化物固溶体形成结构缺陷，提高比表面积。同样的条件下改性的铈锆氧化物固溶体比表面积为108～150m2/g,而未经改性的铈锆氧化物固溶体比表面积只有10～40m2/g，可见掺杂Zn元素和稀土金属后，改性铈锆氧化物固溶体载体的比表面积增大，提高载体的负载能力和促进反应的能力。
2、本发明将铂和二氧化锰作为活性组分负载在改性铈锆氧化物固溶体载体上，解决了单独使用贵金属作为催化剂时存在的重整效率低，产物CO浓度高的问题，本发明的高空速的甲醇水制氢催化剂一方面利用Pt催化剂具有高空速的潜力下，实现了催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢体系反应中超越现有催化剂空速极限和提高重整效率以及降低CO含量等，满足了燃料电池现场用的重量轻、小体积甲醇水重整制氢设备。
3、将本发明的高空速的甲醇水制氢催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢工艺，甲醇转化率能达到95%以上，CO含量小于3%，提高了氢产率，同时反应中用水少易于后期氢气的提纯分离；同时不使用Cu作为催化活性组分，避免了出现因Cu在高温催化时容易烧结而使得催化剂不稳定、使用寿命缩短等问题。
4、本发明方法是在超临界CO2流体与甲醇-水共溶体系的辅助下制备高空速的甲醇水制氢催化剂，Pt2+和Mn2+在超临界CO2条件下被CH3OH还原成Pt纳米粒子和MnO2纳米粒子，并且在热处理过程中Pt纳米粒子和MnO2纳米粒子紧密结合，均匀排布于新型的改性铈锆氧化物固溶体载体表面，这样的催化剂结构可以有效提高催化剂的催化性能。
附图说明
图1 是实施例1中所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的结构示意图。
附图标记：1-Pt，2-MnO2，3-改性铈锆氧化物固溶体载体。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为81%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为19%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的26%，所述MnO2的质量占活性组分质量的74%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.7Zr0.3Zn0.1（La0.05Y0.05）0.1O2.25，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La和Y。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将303.8g六水合硝酸铈、128.7g五水合硝酸锆、29.7g六水合硝酸锌、50g柠檬酸、21.6g六水合硝酸镧、19.1g六水合硝酸钇一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在60℃的条件下反应6小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中120℃的条件下干燥8小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在450℃的条件下焙烧4小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.7Zr0.3Zn0.1（La0.05Y0.05）0.1O2.25，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La和Y；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂10g和25.2g氯化锰加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为180℃、压力为10MPa的条件下反应32小时，然后在真空环境条件下，控制温度为120℃干燥8小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为500℃焙烧4小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为81%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为19%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的26%，所述MnO2的质量占活性组分质量的74%；
如图1所示，所述的高空速的甲醇水制氢催化剂具有纳米结构，所述的活性组分铂1可以均匀的分散在二氧化锰2的表面形成复合体，所述的复合体又均匀的分散于改性铈锆氧化物固溶体载体3的表面。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为520℃，甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为50000h-1。
实施例2：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为90%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为10%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的40%，所述MnO2的质量占活性组分质量的60%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.6Zr0.4Zn0.07La0.05O2.145，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将260.5g六水合硝酸铈、171.8g五水合硝酸锆、20.9g六水合硝酸锌、50g柠檬酸、21.7g六水合硝酸镧一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在50℃的条件下反应12小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中140℃的条件下干燥6小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在550℃的条件下焙烧6小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.6Zr0.4Zn0.07La0.05O2.145，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂7.3g和9.7g氯化锰加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为120℃、压力为15MPa的条件下反应24小时，然后在氮气环境条件下，控制温度为150℃干燥12小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为550℃焙烧3小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为90%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为10%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的40%，所述MnO2的质量占活性组分质量的60%。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为480℃，甲醇与水的摩尔比为1.1:1，甲醇蒸气空速为30000h-1。
实施例3：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的20%，所述MnO2的质量占活性组分质量的80%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.65Zr0.35Zn0.09Y0.02O2.12，其中O为氧元素，M为稀土金属中的Y。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将282.2g六水合硝酸铈、150.3g五水合硝酸锆、26.8g六水合硝酸锌、50g柠檬酸、7.7g六水合硝酸钇一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在80℃的条件下反应2小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中150℃的条件下干燥10小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在600℃的条件下焙烧10小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.65Zr0.35Zn0.09Y0.02O2.12，其中O为氧元素，M为稀土金属中的Y；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂1.8g和氯化锰6.1g加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为250℃、压力为12MPa的条件下反应6小时，然后在真空环境条件下，控制温度为140℃干燥18小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为450℃焙烧5小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的20%，所述MnO2的质量占活性组分质量的80%。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为600℃，甲醇与水的摩尔比为0.8:1，甲醇蒸气空速为15000h-1。
实施例4：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为75%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为25%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的30%，所述MnO2的质量占活性组分质量的70%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.7Zr0.3Zn0.12O2.12，其中O为氧元素。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将303.9g六水合硝酸铈、128.8g五水合硝酸锆、35.7g六水合硝酸锌、50g柠檬酸一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在30℃的条件下反应20小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中130℃的条件下干燥20小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在700℃的条件下焙烧8小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.7Zr0.3Zn0.12O2.12，其中O为氧元素；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂16.4g和氯化锰33.8g加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为300℃、压力为20MPa的条件下反应15h小时，然后在氮气环境条件下，控制温度为160℃干燥20小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为500℃焙烧4小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为75%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为25%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的30%，所述MnO2的质量占活性组分质量的70%。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为650℃，甲醇与水的摩尔比为0.9:1，甲醇蒸气空速为20000h-1。
实施例5：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为80%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为20%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.75Zr0.25Zn0.03（La0.04Y0.04Pr0.02）0.1O2.18，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La、Y和Pr。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将325.6g六水合硝酸铈、107.4g五水合硝酸锆、9.0g六水合硝酸锌、50g柠檬酸、17.4g六水合硝酸镧、15.4g六水合硝酸钇、6.6g无水硝酸镨一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在40℃的条件下反应24小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中180℃的条件下干燥15小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在500℃的条件下焙烧4小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.75Zr0.25Zn0.03（La0.04Y0.04Pr0.02）0.1O2.18，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La、Y和Pr；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂20.5g和氯化锰18.1g加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为350℃、压力为7.5MPa的条件下反应36小时，然后在氮气环境条件下，控制温度为130℃干燥6小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为600℃焙烧3小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为80%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为20%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为500℃，甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为40000h-1。
实施例6：
一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%，所述MnO2的质量占活性组分质量的90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.8Zr0.2Zn0.15（La0.04Nd0.03）0.07O2.255，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La和Nd。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法，其包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将347.3g六水合硝酸铈、85.9g五水合硝酸锆、44.7g六水合硝酸锌、50g柠檬酸、13.0g六水合硝酸镧、10.0g无水硝酸钕一起混合置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在70℃的条件下反应15小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在烘箱中160℃的条件下干燥24小时得到固体，然后将固体转移至马弗炉在800℃的条件下焙烧12小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：Ce0.8Zr0.2Zn0.15（La0.04Nd0.03）0.07O2.255，其中O为氧元素，M为稀土金属中的La和Nd；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g、硝酸铂7.0g和氯化锰55.9g加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为200℃、压力为18MPa的条件下反应48小时，然后在真空环境条件下，控制温度为180℃干燥24小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为400℃焙烧6小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%，所述MnO2的质量占活性组分质量的90%。
本实施例所述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为400℃，甲醇与水的摩尔比为1.2:1，甲醇蒸气空速为60000h-1。
对比例1：
一种铈锆氧化物固溶体载体，其是将303.8g的六水合硝酸铈、128.7g的五水合硝酸锆和50g的柠檬酸置于2L的烧杯中，加入1L的去离子水，在60℃反应6h,接着在烘箱中120℃干燥8h,然后转移至马弗炉，在450℃下焙烧4h,即可得到所述的铈锆氧化物固溶体载体。
对比例2：
一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其是将上述实施例1中所制备得到的改性铈锆氧化物固溶体载体100g和氯化锰12.6g加到甲醇与水的质量比为3:7的甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下在温度为180℃，压力为10MPa的条件下反应24小时，然后在真空或氮气环境条件下，控制温度为120℃干燥8小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为500℃焙烧3小时,即得到甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
应用本对比例所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为1500h-1,反应温度为480℃。
实验例：
（1）采用常规的BET比表面积测试法分别对实施例1～6中所制备的改性铈锆氧化物固溶体载体以及对比例1中所制备的铈锆氧化物固溶体载体进行载体比表面积测定，具体结果见表1。
表1 载体比表面积测定结果
由以上数据可见，本发明在铈锆氧化物固溶体中掺杂Zn元素和稀土金属后得到的改性铈锆氧化物固溶体载体的比表面积比未改性前的铈锆氧化物固溶体载体的比表面积提高了3倍左右，使得载体负载的活性更多，甲醇制氢的催化效率更高。
（2）分别按照实施例1～6中所述的方法制备高空速的甲醇水制氢催化剂，并且按照相对应的甲醇制氢工艺反应条件在重整室内进行制氢工艺，测定甲醇转化率；同时按照对比例2中所述的方法制备甲醇水蒸气重整制氢催化剂，并且按照相对应的甲醇制氢工艺反应条件在重整室内进行制氢工艺，测定甲醇转化率和所得产品中CO的含量；上述具体结果见表2。
表2 应用催化剂进行甲醇制氢工艺的甲醇转化率和产品中CO的含量
由以上数据可见，本发明的高空速的甲醇水制氢催化剂在反应温度为420～650℃，甲醇与水的摩尔比为（0.8～1.2）:1，甲醇蒸气空速为15000～60000h-1的应用条件下，甲醇转化率达到95%以上远远高于对比例2中所述的催化剂，而且CO含量也大幅降低，可见本发明的高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，不仅可以超越现有催化剂空速极限，还能够提高甲醇重整效率以及降低CO碳含量，适用于重量轻、体积小的甲醇水重整制氢设备。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其特征在于：所述的高空速的甲醇水制氢催化剂含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的高空速的甲醇水制氢催化剂，其特征在于：所述的M为稀土金属La、Y、Pr、Nd中的一种或多种组合。
3.一种如权利要求1或2所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、六水合硝酸锌、柠檬酸以及稀土金属的硝酸盐一起混合并加入去离子水在30～80℃的条件下反应2～24小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在120～180℃的条件下干燥6～24小时得到固体，然后将固体在450～800℃的条件下焙烧4～12小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体、Pt的化合物和Mn的化合物加到甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为120～350℃、压力为7.5～20MPa的条件下反应6～48小时，然后在真空或氮气环境条件下，控制温度为120～180℃干燥6～24小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为400～600℃焙烧2～6小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%。
4.根据权利要求3所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述甲醇水溶液中甲醇与水的质量比为3:7。
5.根据权利要求3所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt的化合物为硝酸铂，所述Mn的化合物为氯化锰。
6.一种如权利要求1或2所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的应用，其特征在于：将所述的高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为420～650℃，甲醇与水的摩尔比为（0.8～1.2）:1，甲醇蒸气空速为15000～60000h-1。
7.根据权利要求6所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的应用，其特征在于：将所述的高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为480℃，甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为50000h-1。
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