JP2007145621A - 酸化ジルコニウム質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 実用上十分な機械的特性を有し、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄した場合に焼結体から発生するパーティクル量を少なくでき、これらの洗浄を行なった後でも十分な半導電性を有する酸化ジルコニウム質焼結体を提供する。
【解決手段】 金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有する酸化ジルコニウム質焼結体１において、酸化ジルコニウム質結晶２の間に、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３が連続して存在しており、酸化亜鉛質粒界層３は、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低い酸化ジルコニウム質焼結体１とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特に薄膜磁気ヘッドの素材を支持しながら加工、洗浄および乾燥する支持用治具、あるいは作製された磁気ヘッドを支持しながら洗浄する支持用治具として用いられる半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体に関する。

近年、ハードディスクドライブの急速な高記録密度化の要求により薄膜磁気ヘッドの性能向上が求められている。この薄膜磁気ヘッドには、書込用の電磁変換素子や再生用の磁気抵抗効果素子が搭載されたものが用いられており、高記録密度化には、磁気ヘッドの低浮上化が不可欠である。最近では、磁気ヘッドの浮上量（磁気ヘッドに搭載された電磁変換素子や磁気抵抗効果素子と、記録媒体である磁気ディスクとの隙間）が数十ｎｍになってきている。

かかる薄膜磁気ヘッドは一般的に次のように作製されている。Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣ系セラミックス等からなるセラミック基板を短冊状に加工し、この短冊状のセラミック基板を支持用治具に固定し洗浄後、アモルファスアルミナから成る絶縁膜をスパッタリング法により成膜し、この絶縁膜上に書込用の電磁変換素子や再生用の磁気抵抗効果を用いたＭＲ（Magnetro Resistive）素子、ＧＭＲ（Giant Magnetro Resistive）素子、ＴＭＲ（Tunnel Magnetro Resistive）素子等が搭載される。これらの素子が搭載された短冊状のセラミック基板をチップ形状に加工し、分割したチップ状のセラミックスを支持用治具に入れ洗浄・乾燥する。その後、このチップ状のセラミックスが記録媒体と対向する対向面を研磨して、イオンミリング加工や反応性イオンエッチングにて溝加工した後、洗浄を施しＡＢＳ（エア・ベアリング・サーフェイス）面を形成して薄膜磁気ヘッドが作製されている。

これらの薄膜磁気ヘッドの作製の過程において、セラミック基板にパーティクル（微粒子状の異物）が付着していると電磁変換素子や磁気抵抗効果素子の形成を阻害するという問題や、数十ｎｍという極めて高精度な溝加工ができなくなるという問題や、さらには磁気ヘッドと記録媒体である磁気ディスクとの隙間にパーティクルが入り込み磁気記録装置が誤動作を起こすという問題が発生する。

このパーティクルには、大気中に浮遊するパーティクルや、磁気ヘッドを作製するために用いる加工装置や支持用治具に付着しているパーティクル、さらには磁気ヘッドを加工するときに発生する加工粉からなるパーティクルや、セラミック基板加工のために支持用治具への固定に用いる接着剤の残渣が微粒子状となって残るパーティクルなどがある。

したがって、磁気ヘッドの素材加工に用いる支持用治具および作製された磁気ヘッドの支持に用いる支持用治具は、パーティクルが付着しにくいことが必要である。そのため、支持用治具の材料には半導電性が要求される。この要求に対し、機械的特性が良好で、破壊靱性値が大きく欠けや割れに強い酸化ジルコニウムに導電性物質を所定量含有させた半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体が用いられている。このような半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体を用いると支持用治具に静電気が発生しないのでクーロン力によってパーティクルが付着することがなく、この支持用治具と接触する磁気ヘッドの素材加工および作製された磁気ヘッドへのパーティクルの転写による付着がなくなる。

また、磁気ヘッドは、作製する過程および磁気記録装置への搭載前には洗浄によりパーティクルを十分に除去することが必要である。洗浄用溶液として酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを用いた洗浄が行なわれることから、支持用治具は、これらの水溶液に曝された場合に腐食されてパーティクルが発生しにくいことが必要である。この点において、半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体は、耐食性に優れた酸化ジルコニウムセラミックスを基体としていることから支持用治具の材料として好適である。なお、パーティクルのうち、金属やその化合物からなるものは主に酸性水溶液、例えば塩酸やフッ化水素などを含む水溶液で除去し、タンパク質などの有機物は水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性水溶液で除去している。
そして、半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体に関しては次のような特許文献がある。

特許文献１には、安定化剤を含むＺｒＯ_２を60〜80重量％と、導電性付与剤としてＺｎＯを20〜40重量％とを少なくとも含有し、体積固有抵抗値が10^５〜10^１０Ω・ｃｍ（10^３〜10^８Ω・ｍ）である酸化ジルコニウム質焼結体が記載されている。

特許文献２には、安定化剤を含むＺｒＯ_２を主成分とし、副成分としてＺｎとＡｌを含有する焼結体であって、この焼結体中には上記ＺｎとＡｌの反応生成物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４を有し、かつ上記焼結体の体積固有抵抗値が10^３〜10^７Ω・ｍである半導電性酸化ジルコニウム質焼結体が記載されている。

特許文献３には、酸化ジスプロシウムおよび酸化セリウムの安定化剤を含む酸化ジルコニウムを60〜90重量％と、導電性付与剤として、Ｆｅ，Ｚｎの酸化物のうち一種以上を10〜40重量％の範囲で含有し、体積固有抵抗値が10^３〜10^７Ω・ｍで、かつボイド占有面積率が1.5％以下である半導電性酸化ジルコニウム質焼結体が記載されている。
特開２００４−２０３７０７号公報 特開２００３−４８７７５号公報 特開２００３−１２３６８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示された半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体は、洗浄用溶液である酸性水溶液やアルカリ性水溶液に対し耐食性を有する酸化ジルコニウムセラミックスを基体として用い、これに相安定化および半導電性を発現させる作用を有する元素と酸化亜鉛を添加している。これらの酸化ジルコニウム質焼結体を支持用治具に用いて磁気ヘッドを酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄すると、酸化亜鉛が洗浄液中に多量に溶出し、溶出した酸化亜鉛が多数のパーティクルとなって、磁気ヘッド自体に付着し、または支持用治具に付着したパーティクルが磁気ヘッドに転写して、この磁気ヘッドと磁気ディスクとの間にパーティクルが入り込み、これを搭載した磁気記録装置が誤動作を起こすという問題があった。

また、酸化亜鉛が洗浄液中に多量に溶出することによって、酸化ジルコニウム質焼結体の表面近傍から酸化亜鉛がなくなるので体積固有抵抗値が大きくなり、その結果、半導電性のない酸化ジルコニウム質焼結体となる。このような半導電性のない酸化ジルコニウム質焼結体からなる支持用治具には、例えば大気中に浮遊しているパーティクルがクーロン力によって多量に付着するため、付着したパーティクルが磁気ヘッドに転写し、この磁気ヘッドを用いた磁気記録装置が誤動作を起こすという問題があった。

これらの問題が発生する原因は、特許文献１〜３に示された酸化ジルコニウム質焼結体は、表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも高いからであると考えられる。

その一方で、特許文献１〜３に示された酸化ジルコニウム質焼結体は、焼成後に、その表面近傍に酸化亜鉛が全く存在しない場合もあり、この場合は、体積固有抵抗値の大きい絶縁性の酸化ジルコニウム質焼結体となる。このような絶縁性の酸化ジルコニウム質焼結体を支持用治具として用いると、クーロン力によってパーティクルが付着し、同様に磁気記録装置が誤動作を起こすという問題があった。ここで、焼成後の表面近傍に酸化亜鉛が全く存在しないのは、焼成中に酸化亜鉛が表面近傍から分解・蒸発し、放出されてしまうからであると考えられる。

上記問題点に鑑み、本発明は、半導電性と実用上十分な機械的特性とを有し、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄した場合に焼結体から発生するパーティクル量が少なく、これらの洗浄を行なった後でも十分な半導電性を保持している酸化ジルコニウム質焼結体を提供することを目的とする。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体は、金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、前記ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、前記Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、前記ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有する酸化ジルコニウム質焼結体において、酸化ジルコニウム質結晶の間に酸化亜鉛質粒界層が連続して存在しており、前記酸化亜鉛質粒界層は、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低いことを特徴とする。

また、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体は、上記構成において、前記焼結体の内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度の比が0.8以上であることを特徴とする。

金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、前記ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、前記Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、前記ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有する酸化ジルコニウム質焼結体において、酸化ジルコニウム質結晶の間に酸化亜鉛質粒界層が連続して存在しており、前記酸化亜鉛質粒界層が、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低い本発明の酸化ジルコニウム質焼結体は、次のような作用効果を奏する。

すなわち、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種を含有することによって、Ｚｒの結晶相を安定させる相安定化の作用から実用上十分な機械的特性を有し、また、Ｚｎの酸化物からなる結晶に固溶して半導電性を発現させるというもう一つの作用からＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有することによって、酸化ジルコニウム質結晶の間に半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層を連続して存在させることができるので半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体とすることができる。
また、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低い酸化ジルコニウム質焼結体とすることによって、格子欠陥が少なく化学的に安定なことから酸性水溶液やアルカリ性水溶液で焼結体を洗浄した場合に、焼結体から発生するパーティクル量を少なくできる。また、表面近傍から酸化亜鉛を含む半導電性の結晶が僅かに溶出しても、酸化ジルコニウム質焼結体の内部から表面近傍全体に渡って酸化亜鉛質粒界層が連続して存在しているため表面抵抗率が低下しないので、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄した後でも、十分な半導電性を有する酸化ジルコニウム質焼結体とすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

図１は本発明の酸化ジルコニウム質焼結体の結晶の構成の例を示す構成図である。

この酸化ジルコニウム質焼結体１は、酸化ジルコニウム質結晶２の間に、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３が存在する構成であり、酸化亜鉛質粒界層３は酸化ジルコニウム質結晶２の間に連続して存在する酸化亜鉛質粒界層３ａと非連続（独立）で存在する酸化亜鉛質粒界層３ｂとからなる。

酸化ジルコニウム質焼結体１は、金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有する構成であり、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種は、Ｚｒの酸化物からなる結晶に固溶して酸化ジルコニウム質結晶２の結晶相を安定させる作用およびＺｎの酸化物からなる結晶に固溶し酸化亜鉛質粒界層３に半導電性を発現させる作用を奏し、Ｚｎは、ＺｎＯ換算で10〜40質量％含有することにより酸化ジルコニウム質結晶２の間に連続して存在する酸化亜鉛質粒界層３を形成でき、半導電性の経路とすることができる。

なお、ここでいう酸化ジルコニウム質結晶２、酸化亜鉛質粒界層３，３ａ，３ｂとは、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛にＹ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種が固溶した結晶であり、微量の不可避不純物を含んだものであっても良い。

本発明者は、実用上十分な機械的特性を有し、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄した場合に酸化ジルコニウム質焼結体１から発生するパーティクル量を少なくでき、これらの洗浄を行なった後でも十分な半導電性を有する酸化ジルコニウム質焼結体１が得られるよう、種々の検討を重ねた結果、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種の元素を酸化ジルコニウム質結晶２および酸化亜鉛質粒界層３に含有させるとともに、酸化ジルコニウム質焼結体１の表面近傍におけるＺｎの濃度を内部におけるＺｎの濃度よりも低くすることによって、前述の目的を達成する酸化ジルコニウム質焼結体１を提供できることを突き止めた。

つまり、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１は、金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有する酸化ジルコニウム質焼結体１において、酸化ジルコニウム質結晶２の間に酸化亜鉛質粒界層３ａが連続して存在しており、酸化亜鉛質粒界層３ａは、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低いことを特徴とするものである。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１は、ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％含有させることによって、酸化ジルコニウム質結晶２が酸化ジルコニウム質焼結体１中の主結晶となっている。また、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種を、それぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％含有させると、主結晶に固溶して結晶相を安定させ、正方晶酸化ジルコニウム質結晶と立方晶酸化ジルコニウム質結晶との含有割合を合計で主結晶の95体積％以上とすることができるので、破壊靱性値が大きく、酸性水溶液やアルカリ性水溶液に対する耐溶解性に優れる。よって、実用上特に十分な機械的特性を有し、酸性水溶液やアルカリ性水溶液による洗浄を行なっても焼結体から発生するパーティクル量が少ない酸化ジルコニウム質焼結体１とすることができる。

ここで、正方晶酸化ジルコニウム質結晶および立方晶酸化ジルコニウム質結晶の破壊靱性値が大きいのは、応力誘起相変態強化機構（焼結体の破壊の原因となる亀裂の伝播を正方晶または立方晶から単斜晶への相変態によって阻害し、亀裂先端への応力集中を緩和する機構）が働くことによるものである。また、正方晶酸化ジルコニウム質結晶や立方晶酸化ジルコニウム質結晶が酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝されたときに発生するパーティクルが少ないのは、正方晶酸化ジルコニウム質結晶や立方晶酸化ジルコニウム質結晶は、これらの結晶の結晶格子が酸性水溶液に多く含まれるＨ^＋イオンやアルカリ性水溶液に多く含まれるＯＨ⁻イオンに曝されても化学的に安定であるからと推察される。

Ｚｒの含有量がＺｒＯ_２換算で52質量％未満では、酸化ジルコニウム質結晶２を主結晶とすることが困難となるので、機械的特性が悪い焼結体となる。Ｚｒの含有量がＺｒＯ_２換算で89質量％を超えると、半導電性を有する結晶の含有量が少なくなるために、酸化ジルコニウム質結晶２の間に半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３を連続して形成させることができないので、体積固有抵抗値の大きい焼結体となる。

さらに、ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％含有し、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種を、それぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％含有させることによって、酸化亜鉛の結晶にＹ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種が固溶して半導電性を発現させた酸化亜鉛質粒界層３を連続して存在させることができるので、体積固有抵抗値が1〜10^６Ω・ｍの半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体１とすることができる。

ＺｎがＺｎＯ換算で10質量％未満では、酸化ジルコニウム質結晶２の間に、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３を連続して形成できないので酸化ジルコニウム質焼結体１の体積固有抵抗値が10^６Ω・ｍを超え半導電性がなくなり、静電気を逃がすことができなくなり、40質量％を超えると、酸化亜鉛は破壊靱性値が小さいので、酸化ジルコニウム質焼結体１の機械的特性が悪くなるとともに、体積固有抵抗値が１Ω・ｍ未満となるので静電気が一気に逃げ易くなるために、スパークなどによって電磁変換素子や磁気抵抗効果素子などを破壊する恐れがある。

また、相安定化および半導電性発現の作用を奏するＹ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種を、それぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１質量％未満の含有とすると、正方晶酸化ジルコニウム結晶と立方晶酸化ジルコニウム結晶の含有割合が合計で主結晶の95体積％未満となるので、破壊靱性値が小さくなり機械的特性が悪くなるとともに、酸性水溶液やアルカリ性水溶液による洗浄を行なった際に焼結体から発生するパーティクル量が多くなる。また、１質量％未満では、半導電性を発現させるに到らず、酸化亜鉛に固溶しても半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３を連続して形成させることができず、その結果、半導電性のない焼結体となってしまう。また、12質量％を超えると、酸化ジルコニウム質結晶２が安定するものの、量が多すぎるため酸化ジルコニウム質焼結体１の機械的特性が悪くなる。

そして、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の酸化亜鉛質粒界層３は、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度を内部におけるＺｎの濃度よりも低くすることによって、酸化ジルコニウム質焼結体１を酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝して洗浄した際に、この酸化ジルコニウム質焼結体１から発生するパーティクル量を特に少なくできるとともに、洗浄後でも半導電性を保持することができる。

一般的に酸化ジルコニウム質焼結体は、焼成工程において、最高温度1250〜1400℃で保持して焼結させる際に表面近傍にある酸化亜鉛質粒界層から酸化亜鉛が分解し、Ｚｎガスと酸素ガスとなって蒸発する。この蒸発したＺｎガスと酸素ガスは降温の過程で反応して酸化亜鉛が生成され、この生成した酸化亜鉛は焼結体の表面に固着する。しかしながら、この生成した酸化亜鉛が焼結体の表面に多量に固着すると、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも高くなる。焼結体の表面に、この生成した酸化亜鉛が積み重なった構成の結晶は、格子欠陥が多く、互いに強固に焼結していないため、化学的に不安定で、酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝されると溶出して、パーティクルが多く発生しやすい。

また、分解・蒸発は成形体の周囲の気流の流れが早いほど促進され、気流の流れが早いと、この生成した酸化亜鉛が焼結体の表面に固着せず、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層を連続して形成できなくなるので体積固有抵抗値が大きくなり、その結果、半導電性のない酸化ジルコニウム質焼結体となる。

したがって、半導電性を有し、格子欠陥を極めて少なく、化学的に安定な酸化ジルコニウム質焼結体１とするには、焼成工程において、焼成炉内に流す気体の流量および酸素分圧を特定の範囲とし、酸化亜鉛の分解・蒸発反応を抑制するために成形体を遮蔽用治具に収め、最高温度1250〜1400℃で焼成することが必要である。

このようにして得られた酸化ジルコニウム質焼結体１は、表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低く、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３が内部から表面近傍まで連続して存在する酸化亜鉛質粒界層３ａを形成し、酸化亜鉛質粒界層３ａが半導電性を有することによって、酸化ジルコニウム質焼結体１が半導電性を有するものとなる。また、酸化亜鉛質粒界層３を構成する結晶は、内部から表面近傍まで全体に渡って格子欠陥が少なく、また互いに強固に焼結しているため、内部から表面近傍まで全体に渡って化学的に安定であり、酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝されても溶出しにくく、パーティクルの発生が少ない。

また、好ましくは、酸化ジルコニウム質焼結体１の内部のＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍のＺｎの濃度の比を0.8以上とする。これによって、酸化亜鉛質粒界層３を構成する多数の結晶が互いに強固に焼結しているものとなるので、格子欠陥が極めて少ないものとなる。そのため、高濃度の酸性水溶液やアルカリ性水溶液および長時間の洗浄に対し、パーティクルの発生が少ない良好な耐食性を示し、かつ洗浄後においても十分な半導電性を保持することができる。また、表面近傍より半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３の溶出が少ないことから、支持用治具に求められる特性を長期間維持することができるので繰り返し使用可能となる。これらの原因は明らかではないが、次のような理由によるものと考えられる。

酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝されたときに、酸化亜鉛質粒界層３を溶出しにくくするには、酸化亜鉛質粒界層３を構成する結晶の格子欠陥を極めて少なくすることが必要である。ここでいう格子欠陥とは結晶格子中の酸素欠陥や結晶格子の界面に形成される線欠陥などの格子欠陥をいう。このような格子欠陥は電気化学的に不安定なので、外部からの電気化学的な作用、例えば高濃度の酸性水溶液中でのＨ^＋イオンやアルカリ性水溶液中でのＯＨ⁻イオンに曝すと、格子欠陥に隣接する原子がこれらのイオンと電気化学的に結合して溶液中に放出され易い。この電気化学的な反応は、酸化亜鉛質粒界層３の表面から内部へ連鎖して起こり、結果として表面近傍から酸化亜鉛質粒界層３がパーティクルとなって溶出しやすくなる。この電気化学的な反応を抑制するには、酸化亜鉛質粒界層３の格子欠陥を極めて少なくすることが必要である。格子欠陥が極めて少なければ、この電気化学的な反応が抑制されてパーティクルの発生が少なくなる。ここで、酸化亜鉛質粒界層３を構成する結晶同士が強固に焼結していれば、酸化亜鉛質粒界層３を構成する結晶間の残留応力が少なく、また、結晶格子が規則的に配列されやすいので、結晶格子中の酸素欠陥や結晶格子の界面に形成される線欠陥などの格子欠陥を極めて少なくすることができる。

なお、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の表面近傍とは、具体的には焼結体の表面から内部方向への深さが0.1ｍｍ程度までの範囲をいい、内部とは焼結体の表面から深さ0.1ｍｍ程度を超えた内部をいう。ここで、焼結体の表面から内部方向への深さが0.1ｍｍ程度までの範囲を表面近傍とするのは、次のような理由による。

酸化ジルコニウム質焼結体１を長期間、例えば数ヶ月間、強酸性溶液や強アルカリ性溶液に曝した場合には、酸化ジルコニウム質焼結体１は焼結体の表面から内部方向への深さが0.1ｍｍ程度まで腐食され、その後は腐食速度が徐々に低下すると考えられる。ここでいう腐食とは、酸化ジルコニウム質結晶２の間にある酸化亜鉛質粒界層３のみならず酸化ジルコニウム質結晶２が焼結体の表面から溶出したり、脱粒したりすることをいう。この腐食の原因は学術的に明確ではないが、一般に初期の腐食速度（ｍｍ／年）の対数が焼結体の標準生成自由エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）に反比例すると考えられ、この標準生成自由エネルギーから推察すると、酸化ジルコニウム質焼結体１の場合には数ヶ月間、酸性溶液やアルカリ性溶液に曝すと、腐食の初期に深さ0.1ｍｍ程度まで腐食され、その後は腐食の進行が遅くなる。

したがって、焼結体の表面から内部方向への深さが0.1ｍｍ程度までの範囲の結晶は内部よりも耐食性が劣ると考えられるため、酸性水溶液やアルカリ性水溶液に長期間曝した場合に、焼結体の表面から内部方向への深さが0.1ｍｍ程度までの範囲の結晶が溶出したり、脱粒したりするおそれがあるので、この範囲にある結晶の耐食性が高いことが重要であるからである。
次に、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の分析方法について説明する。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量的に測定することができる。例えば、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１がＺｒ，Ｙ，Ｚｎを含む場合にはこれらの元素の含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それらをＺｒＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，ＺｎＯに換算する。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の破壊靱性値を測定するには、例えばＪＩＳ Ｒ 1607（1995年）に記載されたＩＦ法により測定する。酸化ジルコニウム質焼結体１を算術平均高さＲａ0.1μｍ以下に鏡面研磨し、ダイヤモンド製の圧こん端子を鏡面部に押し込み、これによって生じた圧こんおよび亀裂を観察し、次式により破壊靱性値Ｋｃ（Ｐａ・ｍ^１／２）を求める。

Ｋｃ＝（０．０２６Ｅ^１／２Ｐ^１／２α）／Ｃ^３／２
ここで、Ｅは弾性率（Ｐａ）、Ｐは圧こん端子の押し込み荷重（Ｎ）、αは圧こんの対角線長さの平均の半分（ｍ）、Ｃはクラック（亀裂）の長さの平均の半分（ｍ）である。

弾性率Ｅ（Ｐａ）は次のようにＪＩＳ Ｒ 1602（1995年）に記載された超音波パルス法により測定することができる。試験片は、10ｍｍ角以上の角柱または直径10ｍｍ以上の円柱を準備し、この試料に超音波を印加し、次式によって求めることができる。

Ｅ＝ρ（３Ｖ_ｔ ^２Ｖ_ｌ ^２−４Ｖ_ｔ ^４）／（Ｖ_ｌ ^２−Ｖ_ｔ ^２）
ここで、ρはかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｖ_ｌは縦波の速度（ｍ／ｓ）、Ｖ_ｔは横波の速度（ｍ／ｓ）である。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の曲げ強度を測定するには、例えばＪＩＳ Ｒ 1601（1995年）に準拠して次のように測定することができる。

酸化ジルコニウム質焼結体１を加工し、算術平均高さＲａ0.2μｍ以下に研磨して厚さ３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ36ｍｍの大きさとし、さらに0.1〜0.3ｍｍのＣ面を付けた試験片を10個以上作製する。荷重試験機を用いてこの試験片に荷重を印加し、破壊するまでの最大荷重を測定し、次式により曲げ強度を算出する。

３点曲げ強度σ_３（Ｎ／ｍｍ^２）＝３ＰＬ／２ｗｔ^２
４点曲げ強度σ_４（Ｎ／ｍｍ^２）＝３Ｐ（Ｌ−ｌ）／２ｗｔ^２
ここで、Ｐは試験片が破壊したときの最大荷重（Ｎ）、Ｌは下部支点間距離（ｍｍ）、ｌは上部荷重点間距離（ｍｍ）、ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）である。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の内部および表面近傍のＺｎの濃度は、例えば以下の通り測定する。酸化ジルコニウム質焼結体１を表面から0.5ｍｍ研磨した焼結体の内部と表面近傍とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画面で、測定する分析エリア面を特定し、測定する分析エリア面への電子線の照射により発生する特性Ｘ線の波長を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＷＤＳ）にて検出してＺｎ元素強度を測定する。この時の測定条件は、加速電圧15ｋＶ程度、プローブ電流10^−７Ａ程度、分析エリア面の面積10^３〜10^８μｍ^２程度とし、Ｚｎ元素強度の測定は、各々について少なくとも５箇所以上を測定し、平均して求める。この焼結体の内部および表面近傍それぞれの波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＷＤＳ）によるＺｎ元素強度を比較することにより表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低いことを確認することができる。また、内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度の比は、表面近傍におけるＺｎ元素強度を内部におけるＺｎ元素強度で割ることにより求めることができる。さらに、その他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＳ）にてＺｎ元素強度を測定する方法や原子間力顕微鏡を用いた測定方法がある。

表面抵抗および体積固有抵抗は、例えばＪＩＳ Ｃ 2141（1992年）に準拠して次の通り測定する。まず、直径50ｍｍ、厚みが約２ｍｍの円板形状の本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１を準備し、マイクロメータを用いて３箇所の厚みを測定し、厚みの平均値ｄを求める。この酸化ジルコニウム質焼結体１の一方の主面中央に直径Ｄ_１が約26ｍｍとなるようＡｇ電極ペーストを印刷し中央電極とし、中央電極の外周から約６ｍｍの距離を開け、内周径Ｄ_２が約38ｍｍ、外周径Ｄ_３が約48ｍｍとなるようにＡｇ電極ペーストを印刷し、外周電極とする。さらに、他方の主面全体にＡｇ電極ペーストを印刷し裏面電極とする。その後、これらのＡｇ電極を焼き付けて試験片を作製する。この試験片の直径Ｄ_１，Ｄ_２をノギスで正確に測定し、試験片を120℃で２時間以上乾燥した後、デシケータ内で冷却し、さらに20℃、湿度65％の室内に16時間以上放置した後、高絶縁抵抗計を用いて表面抵抗および体積固有抵抗を次のように測定する。

表面抵抗Ｒｓ（Ω）は、表面抵抗測定回路を中央電極が−側、外周電極が＋側、裏面電極がガードとなるように回路を接続して測定する。また、体積固有抵抗Ｒｖ（Ω）は、体積固有抵抗回路を中央電極が−側、裏面電極が＋側、外周電極がガードとなるように回路を接続して測定する。こうして測定した表面抵抗Ｒｓ、体積固有抵抗Ｒｖを用いて、表面抵抗率、体積固有抵抗値を次式により計算する。なお、次式ではＤ_１，Ｄ_２，ｄの単位をｍに換算してから計算する。

表面抵抗率ρｓ（Ω）＝π（Ｄ_１＋Ｄ_２）Ｒｓ／（Ｄ_２−Ｄ_１） （πは円周率）
体積固有抵抗値ρｖ（Ω・ｍ）＝π（Ｄ_１＋Ｄ_２）^２Ｒｖ／１６ｄ （πは円周率）
なお、この測定方法においては、直径50ｍｍの試料を例に説明したが、直径が20ｍｍ以上の円板状または一辺が20ｍｍ以上の四角形であれば、例えばＤ_１を10ｍｍ、Ｄ_２を16ｍｍ、Ｄ_３を19ｍｍとするなど、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３の値を適宜所定の値とすることにより表面抵抗率、体積固有抵抗値を測定することもできる。

パーティクル発生量は例えば次のように測定する。酸化ジルコニウム質焼結体１を酸性水溶液の入った硝子容器に入れ、その状態で超音波洗浄機（Cleansonic製BRANSON ＤＨＡ−１０００）にて1分間の洗浄を行なう。その後、硝子容器から焼結体を取出して、超音波洗浄によって酸性水溶液中に放出されたパーティクル数（個）をパーティクルカウンター（リオン株式会社製ＫＬ−２６）により測定する。この測定により求められたパーティクル数と、焼結体の表面積とを用いて、焼結体の表面積１ｃｍ^２当たりから放出されたパーティクル数を求め、これをパーティクル発生量（個／ｃｍ^２）とする。なお、パーティクルカウンターＫＬ−２６を用いた場合には、パーティクルの個数は、粒径0.1μｍ以上〜0.3μｍ未満、0.3μｍ以上〜0.5μｍ未満、0.5μｍ以上のそれぞれの粒径のパーティクル発生量（個／ｃｍ^２）を求めることができる。

次に、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の製造方法について説明する。

酸化ジルコニウム質焼結体１の製造方法は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末と、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３），酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）のうち少なくとも１種の粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを混合した混合粉末、または、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも一種が固溶した酸化ジルコニウム質粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合した混合粉末のいずれかを作製する混合粉末作製工程と、このいずれかの混合粉末を所定の形状に成形して成形体を得る成形工程と、得られた成形体を大気雰囲気で焼成する焼成工程とを含む。このとき、金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、ＺｒをＺｒＯ_２換算で52〜89質量％、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜12質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で10〜40質量％となるよう混合粉末を作製し、この混合粉末を所定の形状に成形し、焼成工程において、遮蔽用治具内に成形体を収めて、焼成炉内の酸素分圧を0.01〜１ＭＰａ、焼成炉内に流す気体の流量を0.1〜１Ｎｍ^３／分として焼成することにより、酸化ジルコニウム質結晶２の間に酸化亜鉛質粒界層３が連続して存在し、この酸化亜鉛質粒界層３中のＺｎの濃度について、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低い酸化ジルコニウム質焼結体１を製造することができる。

具体的には、本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１の製造方法は次の通りである。

（１）平均粒径１μｍ以下の高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末と、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを準備し、ＺｒＯ_２粉末を52〜89質量％と、Ｙ_２Ｏ_３粉末，ＣｅＯ_２粉末およびＤｙ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも一種または合計で１〜12質量％と、ＺｎＯ粉末を10〜40質量％となるよう均一に混合して混合粉末を作製する。ここで、Ｙ，Ｃｅ，Ｄｙのうち少なくとも一種が固溶した酸化ジルコニウム質粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合した混合粉末を用いても良い。この酸化ジルコニウム質粉末は、公知の方法、例えば、Haberko K., Res. Int. Htes Temp. et Riefract+14, 217-224.に記載された共沈法、Mazdiyasni K. S., J Am. Ceram. Soc., 48[7], 372-375.に記載されたアルコキシド法、Woodhead J. L., Science of Ceramics, 10, 169-176.に記載されたゾル−ゲル法、Reyen P, Advance in Ceramics, 3, 464-475.に記載された水熱分解法、Yoshimura M., Proceeding 5th Round Table Conference on Sintering, September 1981.に記載された水熱酸化法により作製することができる。

（２）（１）のいずれかの混合粉末を所定の形状に成形して成形体を作製する。この成形工程は公知の方法、例えば、混合粉末に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機バインダーを添加し、混合・造粒した後、金型に充填し圧力を加える粉末加圧成形法を用いることができる。

（３）得られた成形体を最高温度1250〜1400℃で保持して焼結させる。この焼結の際に、成形体の周囲に流れる気体を遮蔽するための遮蔽用治具に成形体を収めて遮蔽し、焼成炉内の酸素分圧を0.01〜１ＭＰａ、焼成炉内に流す気体の流量を0.1〜１Ｎｍ^３／分として焼成することが重要である。

ここで、図２に本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１を得るための遮蔽用治具に成形体を収めた状態の例を示す。（ａ）は遮蔽用治具に成形体を収め一部を破断した状態を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。なお、これらにおいて同じ部位を示す場合は同符号を付してある。

遮蔽用治具26は、下部板22ａと側面板24と上部板22ｂとから構成されており、下部板22ａ上に複数の成形体20を並べて載置し、側面板24と上部板22bとで囲ってある。このとき、下部板22ａ、側面板24、上部板22ｂは互いに接しているので遮蔽用治具26内にはその外から気体が流れ込みにくい構成にしてある。遮蔽用治具26の材質は、焼成中の成形体20と遮蔽用治具26との化学反応を抑制するため、融点が1600℃以上のアルミナ質焼結体、酸化マグネシウム質焼結体が好適である。また、成形体を収めることができるのであれば、側面板24と上部板22ｂ、側面板24と下部板22aは一体製作されたものを用いることも可能である。

酸化ジルコニウム質焼結体１は、焼成時の最高温度1250〜1400℃での保持中に焼結体の表面近傍からＺｎＯが分解してＺｎガスおよび酸素ガスが蒸発し始めるが、このような遮蔽用治具26を用いて、焼成炉内の酸素分圧を0.01〜１ＭＰａとし、焼成炉内に流す気体の流量を0.1〜１Ｎｍ^３／分として成形体20を焼成すると、遮蔽用治具26内にその外からの気体が流れ込みにくく、最高温度での保持中に、焼結体の表面近傍から多量にＺｎＯが分解してＺｎガスがおよび酸素ガスが蒸発することが抑制され、酸化ジルコニウム質結晶２の間に半導電性の酸化亜鉛質粒界層３が内部から表面近傍まで連続した酸化ジルコニウム質焼結体１を作製することができる。このとき、遮蔽用治具26に収めずに、例えば下部板22ａ上に成形体20を並べたのみで焼成すると、焼結体の表面近傍から多量にＺｎＯが分解してＺｎガスがおよび酸素ガスが蒸発し、半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３が表面近傍からなくなるので体積固有抵抗値が大きくなり、その結果、半導電性でない酸化ジルコニウム質焼結体１となってしまう。

この理由は、焼成中に起こる酸化亜鉛の分解・蒸発は成形体20の周囲の気流の流れが速い程促進されるため、成形体20を遮蔽用治具26に収めて焼成しないと、表面近傍にある酸化亜鉛質粒界層３から酸化亜鉛が多量に分解・蒸発して表面近傍から半導電性を有する酸化亜鉛質粒界層３がなくなり、得られる焼結体の体積固有抵抗値が大きくなって半導電性でない酸化ジルコニウム質焼結体１となるからと考えられる。

また、焼成中の最高温度での焼成炉内の酸素分圧が0.01ＭＰａ未満の場合には、表面近傍に生成する酸化亜鉛質粒界層３から酸化亜鉛が多量に分解・蒸発するため表面近傍に酸化亜鉛質粒界層３がなくなり、その結果、得られる焼結体の体積固有抵抗値が大きくなって半導電性でない酸化ジルコニウム質焼結体１となってしまう。

他方、１ＭＰａを超えると、最高温度での保持中に酸化亜鉛質粒界層３に半導電性発現の作用を奏するＹ，ＣｅおよびＤｙが固溶しにくくなる。Ｙ，ＣｅおよびＤｙはいずれもＺｎＯ結晶に固溶し、その結果、明確にはわからないがＺｎＯの結晶格子の酸素が無くなって生じる酸素欠陥の生成によりホール等の電荷を伝えるものが生じ、電気伝導が起こる。しかし、酸素分圧が１ＭＰａを超えると、酸素欠損の生成が抑制されるため、ホール等の電荷を伝えるものが生じにくくなる。ホール等が生じにくいということは、Ｙ，ＣｅおよびＤｙがＺｎＯ結晶に固溶しにくいことにもつながると考えられる。そのため得られる焼結体の体積固有抵抗値が大きくなり、半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体１が得られない。

焼成炉内に流す気体の流量が0.1Ｎｍ^３／分未満であると、酸素分圧が0.01ＭＰ以上0.05ＭＰａ未満と低い場合に、遮蔽用治具26内に酸素ガスが十分に供給されないために、遮蔽用治具26内の酸素分圧が0.01ＭＰａよりも低くなるので、半導電性でなくなる。

焼成炉内に流す気体の流量が１Ｎｍ^３／分を超えると、焼成炉内を流れる気体の流速が非常に早くなり、下部板22ａと側面板24の間から気体が多量に流入してしまう。その結果、遮蔽用治具26内の焼結体からＺｎガスが多量に蒸発し、焼結体の表面近傍からＺｎがなくなって、半導電性でなくなる。

次に、最高温度で保持することにより酸化亜鉛質粒界層３を生成させた後で、焼成炉内の酸素分圧を0.01〜１ＭＰａに保持しながら、1150℃まで徐々に降温する。この降温中に遮蔽用治具26内の気体が収縮するので、降温に伴って遮蔽用治具26の外から遮蔽用治具26内へ気体が徐々に流入するが、焼成炉内の酸素分圧が0.01〜１ＭＰａであることにより、遮蔽用治具26内にあるＺｎガスが酸素ガスと反応して生成する酸化亜鉛が焼結体の表面に極微量固着する。さらに、この極微量固着した酸化亜鉛が表面近傍の酸化亜鉛質粒界層３と一体的に焼結し、連続した酸化亜鉛質粒界層３が内部から表面近傍まで形成されて半導電性の酸化ジルコニウム質焼結体１を得ることができる。このように形成された酸化亜鉛質粒界層３は格子欠陥が極めて少なく、互いに強固に焼結した酸化亜鉛質の結晶（連続した酸化亜鉛質粒界層３ａ）となる。

1150℃までの降温中の酸素分圧が0.01ＭＰａ未満の場合には、降温中も焼結体から酸化亜鉛が分解・蒸発するので、表面近傍から半導電性の結晶がなくなり、得られる酸化ジルコニウム質焼結体１は体積固有抵抗値の大きい半導電性でない焼結体となるので好ましくない。

また、1150℃までの降温中の酸素分圧が１ＭＰａを超えると、降温を開始した直後に遮蔽用治具26内の空隙中のＺｎガスが酸素ガスと反応して酸化亜鉛が生成し、この生成した酸化亜鉛が結晶となって焼結体の表面に多量に固着するので、得られる酸化ジルコニウム質焼結体１は、表面近傍のＺｎの濃度が内部よりも高いものとなる。この焼結体を酸性水溶液やアルカリ性水溶液に曝すと、酸化亜鉛の結晶が焼結体の表面近傍から酸性水溶液やアルカリ性水溶液中に多量に溶出し、溶出した酸化亜鉛が再析出してパーティクルが多く発生するという問題がある。ここで、焼結体の表面に固着した酸化亜鉛の結晶が溶出しやすいのは、降温の際、焼結体の表面に生成した酸化亜鉛が多量に固着して積み重なった構成の結晶は、結晶格子の整合が非常に悪く、両者の間の格子欠陥が非常に多いため、両者の化学的な結合力が小さくなり、その結果、酸性水溶液やアルカリ性水溶液に対する耐食性が低下するからであると考えられる。

最後に、1150℃から室温まで冷却すると本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１を製造することができる。

また、この製造方法において、酸素分圧の下限値を0.05ＭＰａとすることにより、酸化ジルコニウム質焼結体１の内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度との比が0.8以上である酸化ジルコニウム質焼結体１を製造することができる。これによって、表面抵抗の低下を抑制し、十分な半導電性を有する酸化ジルコニウム質焼結体１を得ることができる。この理由は、酸素分圧の下限値を0.05ＭＰａとすることにより、表面近傍にある酸化亜鉛質粒界層３から分解・蒸発する酸化亜鉛の量が特に低減するからであると考えられる。

さらに、酸素分圧を0.05〜１ＭＰａとし、焼成炉内に流す気体の流量を0.1〜１Ｎｍ^３／分として焼成すると、焼成炉内の酸素分圧の時間的な変動を抑制できるので、得られる焼結体の内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍のＺｎの濃度の比が0.8以上の酸化ジルコニウム質焼結体１を製造することができる。

なお、この製造方法において、焼成中に酸化亜鉛が蒸発することによって、混合粉末に含まれるＺｎの含有量よりも焼結体に含まれる酸化亜鉛の量が少なくなる場合があるので、この場合には焼成中の酸化亜鉛の分解・蒸発する量を混合粉末の作製工程で予め補填して製造することができる。

（１Ａ）平均粒径0.3μｍの高純度酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末と、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを準備し、これらの粉末を表１に示すようにＺｒＯ_２が52〜89質量％、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３のうち少なくとも1種または合計が１〜12質量％、ＺｎＯが10〜40質量％となるよう混合して混合粉末を作製した。なお、表１の組成は焼結体の組成を示したものである。

（２Ａ）この混合粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合粉末100質量部に対して４質量部添加し、混合し、造粒して成形用粉末を作製した。この成形用粉末を金型に充填し成形圧100ＭＰａで加圧することにより所定の形状に成形した。

（３Ａ）遮蔽用治具26は、アルミナ製の下部板22ａ（160ｍｍ×160ｍｍ×７ｍｍ）、上部板22ｂ（160ｍｍ×160ｍｍ×７ｍｍ）、側面板24（高さ130ｍｍ、外形160ｍｍ×160ｍｍ×厚み７ｍｍ）を準備し、上部板22ｂと側面板24は、両者の間に接合用ガラスペーストを塗布した後、1400℃に加熱することにより、上部板22ｂと側面板24とを接合したものを用いた。このような構成の遮蔽用治具26に成形体を収め、表１に示す酸素分圧および気体流量にて最高温度1250〜1400℃で焼成して本発明の酸化ジルコニウム質焼結体１を作製した。

（４Ａ）また、比較例として表１に示す試料Ｎｏ．１，15のように組成か焼成条件のいずれかが本発明の範囲外となる焼結体を作製した。

次に、これらを用いて評価を行なった。

（Ａ）焼結体の組成
焼結体を粉砕し、Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｚｎの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＺｒＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｄｙ_２Ｏ_３，ＺｎＯに換算した。表１に示す組成は、このように換算した値である。

（Ｂ）破壊靱性値
ＪＩＳ Ｒ 1607（1995年）に記載されたＩＦ法に準拠して、長さ40ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ４ｍｍの焼結体を算術平均高さＲａ0.05μｍに鏡面研磨した試験片を測定した。ダイヤモンド製の圧こん端子を鏡面部に押し込み、これによって生じた圧こんおよび亀裂を観察し、次式により破壊靱性値Ｋｃ（Ｐａ・ｍ^１／２）を求め、単位をＭＰａ・ｍ^１／２に換算した。

Ｋｃ＝（０．０２６Ｅ^１／２Ｐ^１／２α）／Ｃ^３／２
ここで、Ｅは弾性率（Ｐａ）、Ｐは圧こん端子の押し込み荷重（Ｎ）、αは圧こんの対角線長さの平均の半分（ｍ）、Ｃはクラック（亀裂）の長さの平均の半分（ｍ）である。

弾性率Ｅ（Ｐａ）は、ＪＩＳ Ｒ 1602（1995年）に記載された超音波パルス法により測定した。すなわち、焼結体に超音波を印加し、次式によって求めた。

Ｅ＝ρ（３Ｖ_ｔ ^２Ｖ_ｌ ^２−４Ｖ_ｔ ^４）／（Ｖ_ｌ ^２−Ｖ_ｔ ^２）
ここで、ρはアルキメデス法により求めたかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｖ_ｌは縦波の速度（ｍ／ｓ）、Ｖ_ｔは横波の速度（ｍ／ｓ）である。

（Ｃ）曲げ強度
ＪＩＳ Ｒ 1601（1995年）に準拠して、焼結体を加工し、算術平均高さがＲａ0.2μｍ以下、長さ36ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍで、0.2ｍｍのＣ面を付けた試験片を10個作製し、荷重試験機を用いてこの試験片に荷重を印加し、破壊するまでの最大荷重を測定し、次式により３点曲げ強度を算出した。

３点曲げ強度σ_３（Ｎ／ｍｍ^２）＝３ＰＬ／２ｗｔ^２
ここで、Ｐは試験片が破壊したときの最大荷重（Ｎ）、Ｌは下部支点間距離（ｍｍ）、ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）である。

（Ｄ）内部のＺｎの濃度に対する表面近傍のＺｎの濃度の比
まず、Ｚｎの濃度の比の異なる分析用試料（焼結体）を次のように作製した。

酸化ジルコニウム質焼結体１を表面から0.5ｍｍ研磨した焼結体の内部と、表面近傍とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画面で測定する分析エリア面を特定し、測定する分析エリア面への電子線の照射により発生する特性Ｘ線の波長を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＷＤＳ）にて検出してＺｎ元素強度を測定した。この時の測定条件は、加速電圧を15ｋＶ程度、プローブ電流を10^−７Ａ程度、分析エリア面の面積を10^６μｍ^２程度とし、Ｚｎ元素強度の測定は、各々について少なくとも５箇所以上を測定し、平均して求めた。そして、内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度の比は、表面近傍におけるＺｎ元素強度を内部におけるＺｎ元素強度で割ることにより求めた。

（Ｅ）電気的特性
ＪＩＳ Ｃ 2141（1992年）に準拠して、直径62ｍｍ×厚み３ｍｍの焼結体をｐＨ５の塩酸水溶液中およびｐＨ11の水酸化ナトリウム水溶液中で各々10分間、超音波洗浄機（Cleansonic製BRANSON ＤＨＡ−１０００）を用いて超音波洗浄した後、純水で洗浄し、乾燥して、表面抵抗率と体積固有抵抗値を求めた。

（Ｆ）パーティクルの発生個数
電気特性測定にて超音波洗浄に用いたｐＨ５の塩酸水溶液およびｐＨ11の水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれに含まれるパーティクルをパーティクルカウンター（リオン株式会社製ＫＬ−２６）で測定した。表１に示すパーティクルの個数は、塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液のパーティクル数（個）をパーティクルカウンターにより測定して合計し、このパーティクル数と焼結体の表面積とを用いて焼結体の表面積１ｃｍ^２当たりから放出されたパーティクルの個数（個／ｃｍ^２）に換算した値である。なお、パーティクルの個数は、粒径0.1μｍ以上〜0.3μｍ未満、0.3μｍ以上〜0.5μｍ未満、0.5μｍ以上のパーティクルの個数を測定し、これらの個数と焼結体の表面積とを用いて、焼結体の表面積１ｃｍ^２当たりから放出されたパーティクルの発生量（個／ｃｍ^２）を求めた。

それぞれの組成、焼成条件および評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、焼結体の内部のＺｎ濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度の比が0.75〜0.98であり、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低かった。また、破壊靱性値が４〜５、３点曲げ強度が700〜930ＭＰａと実用上十分な機械的特性を有し、表面抵抗率が10^３〜10^９Ω、体積固有抵抗値が２〜10^６Ω・ｍと半導電性を示した。また、パーティクルについては粒径0.3μｍ以上のものは発生せず、粒径0.1μｍ以上〜0.3μｍ未満のパーティクルが10個／ｃｍ^２以下と少なかった。

比較例の試料の特性は次の通りとなった。ＺｒをＺｒＯ_２換算で91質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で７質量％含む試料Ｎｏ．１は、表面抵抗率と体積固有抵抗値が大きく、半導電性を有していなかった。ＺｒをＺｒＯ_２換算で49質量％含む試料Ｎｏ．11は破壊靱性値と曲げ強度が小さくなった。Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種の含有量をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３に換算したときの合計の含有量が0.5質量％の試料Ｎｏ．６は、破壊靱性値と曲げ強度が小さく、パーティクルの発生量も多くなり、15質量％の試料Ｎｏ．７は、破壊靱性値と曲げ強度が小さくなった。ＺｎをＺｎＯ換算で８質量％含む試料Ｎｏ．４は表面抵抗率と体積固有抵抗値が大きく、半導電性を有していなかった。ＺｎＯの含有量が42質量％の試料Ｎｏ．10は、破壊靱性値と曲げ強度が小さく、体積固有抵抗値が１×10^−３Ωとなって導電性となった。遮蔽用治具なしの試料Ｎｏ．13，15は焼結体の表面近傍にＺｎが存在せず、表面抵抗率と体積固有抵抗値が大きく、半導電性を有していなかった。酸素分圧を０ＭＰａ，0.002ＭＰａとして焼成した試料Ｎｏ．16，17は焼結体の表面近傍にＺｎが存在せず、表面抵抗率と体積固有抵抗値が大きくなり、半導電性を有していなかった。酸素分圧を1.5ＭＰａ，２ＭＰａとして焼成した試料Ｎｏ．22，23は、Ｚｎ濃度比がそれぞれ1.06，1.15と大きく、パーティクルが非常に多く発生した。気体の流量を0.002Ｎｍ^３／分として焼成した試料Ｎｏ．24は焼結体表面近傍にＺｎが存在せず、表面抵抗率と表面抵抗値が高くなり、半導電性を有していなかった。気体の流量を1.3Ｎｍ^３／分として焼成した試料Ｎｏ．28は表面抵抗率と表面抵抗値が高くなり、半導電性を有していなかった。

実施例および比較例の結果から、比較例の試料は、半導電性、機械的特性、パーティクル発生量のいずれかによって支持用治具に用いるには好ましくなかった。これに対し、本発明の試料は、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低くなり、半導電性と実用上十分な機械的特性を有し、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で洗浄した場合に焼結体から発生するパーティクル数が少なく、これらの洗浄を行なった後でも十分な半導電性を保持しており支持用治具として適していることが解る。

本発明の酸化ジルコニウム質焼結体の結晶の構成の例を示す構成図である。 本発明の酸化ジルコニウム質焼結体を得るための遮蔽用治具に成形体を収めた状態の例であり、（ａ）は遮蔽用治具に成形体を収め一部を破断した状態を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。

符号の説明

１：酸化ジルコニウム質焼結体
２：酸化ジルコニウム質結晶
３，３ａ，３ｂ：酸化亜鉛質粒界層
20： 成形体
22ａ：下部板
22ｂ：上部板
24：側面板
26：遮蔽用治具

Claims (2)

1. 金属元素として少なくともＺｒと、Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種と、Ｚｎとを含有する酸化物からなり、前記ＺｒをＺｒＯ_２換算で５２〜８９質量％、前記Ｙ，ＣｅおよびＤｙのうち少なくとも１種をそれぞれＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２およびＤｙ_２Ｏ_３換算合計で１〜１２質量％、前記ＺｎをＺｎＯ換算で１０〜４０質量％含有する酸化ジルコニウム質焼結体において、酸化ジルコニウム質結晶の間に酸化亜鉛質粒界層が連続して存在しており、前記酸化亜鉛質粒界層は、焼結体の表面近傍におけるＺｎの濃度が内部におけるＺｎの濃度よりも低いことを特徴とする酸化ジルコニウム質焼結体。
2. 前記焼結体の内部におけるＺｎの濃度を１としたとき、表面近傍におけるＺｎの濃度の比が０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム質焼結体。

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