JP5303345B2

JP5303345B2 - 導電性ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JP5303345B2
Application number: JP2009104085A
Authority: JP
Inventors: 宏司大西; 博律中; 尚史楠瀬
Original assignee: Nikkato Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Nikkato Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: JP2010254493A

Description

本発明は、機械的特性、耐摩耗性並びに耐熱性に優れた導電性ジルコニア焼結体に関する。

近年の急速な情報通信技術の発展に伴い、高い機械的特性や耐摩耗性だけでなく、優れた耐食性や耐熱性を有するセラミックス材料は、半導体・液晶デバイスの製造設備における搬送用トレイ、プラズマエッチング用部材及びハードディスク軸受部品などへの利用が広がっている。なかでも、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を添加した３Ｙ−ＺｒＯ_２は優れた靭性、強度、耐摩耗性を有する点から、既にベアリングや半導体製造装置用部品などの構造材料として実用化されている。しかしながら、ジルコニアセラミックスは通常絶縁体であり、しかも帯電しやすく静電気を放電するため、ウエハーの大型化や微細加工が進むに従い、製造工程で発生する静電気による不良発生が大きな問題となっている。また、ハードディスクの大容量化に伴い、ディスク回転数が高速化しているため、この高速回転によってベアリングボールに静電気が発生し、ベアリングボールが帯電することで異物の付着が起こり、異音や振動の発生だけでなく静電スパークが生じて、磁気ディスクに記録しているデータをも破壊する問題があった。

そのため、耐摩耗性に優れたジルコニアに帯電を防止できる程度の導電性を付与した導電性ジルコニア焼結体が望まれている。特許文献１には、ジルコニア焼結体に１０〜４０重量％のＦｅまたはＺｎの酸化物を添加して半導電性を付与したジルコニア焼結体が開示されている。また、特許文献２には、部分安定化ジルコニアに１〜３０体積％のＴｉＮ粒子を添加して導電性を有したジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、これら開示されているジルコニアは、電気伝導性を付与するために多量の導電性付与物質を第二相粒子としてジルコニア中に分散する必要があるため、ジルコニア本来の優れた耐摩耗性などの機械的特性を損なう問題があった。しかも、導電性は導電性付与物質がジルコニアマトリックス内でつながらないことには導電性が発現しないため、導電率を制御しにくい欠点もあった。

このようなことから、ジルコニア本来の優れた機械的特性を損なわないように、極少量の導電性付与物質をジルコニア結晶粒界にナノ、分子、原子レベルで存在させることで導電性を発現させたジルコニアが特許文献３及び特許文献４に開示されている。しかしながら、これらのジルコニアであっても、ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系のジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア焼結体本来の高強度および優れた耐摩耗性を維持することはできなかった。

一方、特許文献５には、ジルコニア焼結体をプロパンガス中又はカーボン坩堝に入れて１４００〜１６００℃温度で熱処理することで、表面に導電性を有する炭化ジルコニウム膜を形成したジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、表層部の炭化ジルコニウム化で表面硬度が高くなっても、表層部とジルコニア焼結体との界面強度が著しく低いため、表層部が剥離し易く、耐摩耗性や耐熱性に劣る欠点があった。しかも、特許文献５が開示する熱処理の方法では、カーボンによる還元雰囲気が不十分なため、均一で安定な炭化ジルコニウム膜の形成が難しく、大気中で熱エージングを行うと強度が低下するといった熱安定性に劣る問題があり、耐熱性を必要とする用途において十分満足できる特性を有するものでは無かった。

特開２００３−１２３６８号公報特開２００４−２０３６７１号公報特開２００４−１８９５０９号公報特開２００５−２０６４２１号公報特開昭５８−１８１７６６号公報

本発明の目的は、ジルコニア焼結体表面に高硬度で導電性を有するＺｒＣに酸素が固溶した膜を形成することによって、優れた耐熱性と耐摩耗性を有し、静電気除去並びに帯電防止可能な導電性ジルコニア焼結体を提供する点にある。

本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア焼結体において、ジルコニア結晶相、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比、表面抵抗、平均結晶粒径及び気孔率を特定範囲に制御し、かつジルコニア焼結体表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜を有し、特定量のＡｌ_２Ｏ_３を含有することにより、静電気除去と帯電防止が可能な導電性を有しながらも、ジルコニアセラミックス本来の優れた機械的特性を有することを見出し、ここに本発明を完成した。そして、本発明は高い耐摩耗性と優れた耐熱性を有するものである。尚、本発明における優れた耐熱性とは、大気中熱エージング後の表面抵抗値が静電気除去・帯電防止が可能な範囲を超えないことを示す。また、本発明における導電性ジルコニア焼結体とは、焼結体表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜と、この膜の内側に存在する絶縁体のジルコニア焼結体から構成されるものである。

即ち、本発明の第１は、（ａ）ジルコニアの結晶相が主として正方晶からなり、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲にあり、（ｃ）焼結体の表面に膜の厚みが０．０５〜１０μｍの「ＺｒＣに酸素が固溶した膜」を有し、（ｄ）室温における焼結体の表面抵抗が、１０^１〜１０^１０Ω・ｃｍであり、（ｅ）焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ｆ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｇ）Ａｌ_２Ｏ_３を２０〜７５体積％含有することを特徴とする導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第２は、ＺｒＣに酸素が固溶した膜が化学式ＺｒＣｘＯｙにおいて、２．３≦ｘ／ｙ≦９８であることを特徴とする請求項１記載の導電性ジルコニア焼結体。
本発明の第３は、焼結体を大気中１００〜４００℃の温度範囲で１００時間熱エージングした後の室温における表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性ジルコニア焼結体に関する。

本発明の導電性ジルコニア焼結体は、静電気除去並びに帯電防止が可能な電気導電性を有しながら、優れた耐摩耗性と耐熱性を有している。従って、従来の静電気除去や帯電防止が必要となる産業用構造部材をはじめ、半導体製造装置、ハードディスク用ベアリングボール、コピー及びプリンター等の加熱ローラ等の用途にも広く利用できる。更に、優れた耐熱性を有する点から、局所的に熱的な負荷が連続して加わるような環境下、例えば乾式粉砕機用部材などの用途にも広く利用できるものである。
また、本発明の導電性ジルコニア焼結体の製造プロセスは従来の導電性微量元素を添加する方法とは全く異なるものである。従来の製造プロセスでは電気導電性と機械的特性を両立させるために、原料粉末の混合、焼結プロセスなどにおいて複雑かつ精密な管理を必要としていた。それに対し、本発明の製造プロセスでは、製品形状のジルコニア焼結体を還元カーボン雰囲気で熱処理するだけで、焼結体表面に硬質で導電性を有する膜を容易に形成することが可能である。しかも、本発明の還元カーボン雰囲気の熱処理は、焼結体表面から均一に膜形成が進行するため、どのような複雑形状の製品であっても容易に膜が形成されるため、量産性にも優れるものである。

以下に本発明の導電性ジルコニア焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）導電性ジルコニア焼結体の結晶相が主として正方晶からなる点
導電性ジルコニア焼結体中に単斜晶系ジルコニアが大量に含有すると、その結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを大量に含有すると結晶粒径が大きくなり、機械的特性や耐摩耗性の低下が起こるため好ましくない。
尚、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起変態（応力誘起変態とは、結晶相として正方晶を含むジルコニア焼結体の表面に研磨などの加工を行うと、この加工で生じる応力によって焼結体表面の正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアへの相変態が生じることを指す）によって正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にし、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した数１から求める。尚、焼結体表面に形成したＺｒＣに酸素が固溶した膜を除去した状態で測定を行う。

また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様に、Ｘ線回折により回折角７０〜７７度の範囲で測定し、下記の数２より求める。

尚、本発明において上記Ｘ線回折から求まる単斜晶系ジルコニアは、１０容積％まで、好ましくは５容積％まで、立方晶系ジルコニアは１０容積％まで、好ましくは５容積％まで許容し、かつ単斜晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアの合計量が１０容積％以下まで許容することができる。

（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲にある点
本発明におけるＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比は２／９８〜５／９５の範囲にあり、好ましくは２．５／９７．５〜４．５／９５．５の範囲にあることが必要である。通常ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していても良く、本発明では、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合量をＺｒＯ_２量とする。
Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、負荷が加わるとクラックが進展して割れや欠けが発生するなどの機械的特性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５を越えると立方晶系ジルコニアが増加して正方晶系ジルコニア量が低下する。そのため正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの変態する量が少なくなって応力誘起変態強化の効果が得られず、機械的特性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。

（ｃ）（１）導電性ジルコニア焼結体の表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜を有する点
本発明における導電性ジルコニア焼結体の表面にはＺｒＣに酸素が固溶した膜を有することが必要である。「ＺｒＣに酸素が固溶した膜」はジルコニア焼結体をカーボン還元雰囲気中で熱処理することにより、ジルコニア焼結体表面に「ＺｒＣに酸素が固溶した膜」を形成することができる。ただし、このために少なくともジルコニア焼結体には２０〜７５体積％のＡｌ_２Ｏ_３を含有させておく必要がある。このＺｒＣに酸素が固溶した膜は電気導電性を有するため、ＺｒＣに酸素が固溶した膜を絶縁体のジルコニア焼結体表面に有することで、電気導電性を発現できる。しかもＺｒＣに酸素が固溶した膜はジルコニア焼結体よりも高硬度で、熱膨張係数も小さいことから焼成時の冷却過程で表面圧縮応力が発生して、従来の導電性ジルコニア焼結体よりも高い機械的特性が実現できる。
このように本発明は、導電性付与物質を添加して導電性を発現させる従来からの導電性ジルコニア焼結体技術とは全く異なるものである。これはＹ_２Ｏ_３等を安定化剤とした部分安定化ジルコニアにおいて、主成分以外の異元素成分（導電性付与物質）がＺｒＯ_２に固溶すると正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの相変態強化（相変態強化とは、破壊の原因となる亀裂の伝播を正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの相変態によって阻害し、亀裂先端の応力集中を緩和してジルコニア焼結体の強化を図ることを指す）が失われて、機械的特性の低下を引き起こすだけでなく、耐摩耗性の低下までも生じるといった問題があることが本発明者らの研究によって判明したからである。
即ち、導電性付与物質を添加して導電性を発現させたジルコニア焼結体において、ジルコニア焼結体中で導電性付与物質がどのような形態で分散していたとしても、機械的特性等の低下を避けることはできないのである。そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねてきた結果、電気導電性と優れた機械的特性を実現するためには焼結体表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜を有することの必要性を見出したのである。
また、ＺｒＣ単体の膜に比べてＺｒＣに酸素が固溶した膜の方が、膜とジルコニア層との界面強度が改善され、膜の剥離を防止する効果が得られ、長期間の使用においても膜が剥離せず、安定した耐摩耗性と耐熱性を得ることができるのである。ＺｒＣ膜に比べてＺｒＣに酸素が固溶した膜の方が剥離を防止できる理由は定かではないが、ＺｒＯ_２−ＺｒＣ界面に比べてＺｒＯ_２−ＺｒＣＯの方が界面強度が強いことが要因であると考えられる。
このＺｒＣに酸素が固溶した膜の組成はＺｒＣ_ｘＯ_ｙの化学式において、２．３≦ｘ／ｙ≦９８であることが好ましい。ｘ／ｙの値が２．３未満の場合、膜中の酸素が多くなりすぎて、電気導電性が低下して表面抵抗が高くなるため好ましくない。ｘ／ｙの値が９８を越える場合、電気導電性が高くなりすぎるだけでなく、膜中の酸素が少なって、膜とジルコニア層との界面強度の改善効果が得られず、耐摩耗性や耐熱性の低下をきたすため好ましくない。
尚、膜の組成は、サンプル表面に対して垂直な面の方向に切断して、この切断した面である断面を鏡面仕上げし、半導体Ｘ線検出器（ＥＤＸ）にて分析する。

（ｃ）（２）ジルコニア焼結体表面のＺｒＣに酸素が固溶した膜の厚みが０．０５〜１０μｍである点
本発明において、ジルコニア焼結体表面のＺｒＣに酸素が固溶した膜の厚みは０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。膜の厚みが０．０５μｍ未満である場合、高硬度で熱膨張係数の小さいＺｒＣの効果が低下し、焼成時の冷却過程で発生する表面圧縮応力が低減し、機械的特性や耐摩耗性の低下が生じるため好ましくない。一方、膜の厚みが１０μｍを超える場合、膜が剥離しやすくなって、機械的特性、耐摩耗性と耐熱性が低下する問題が生じるため好ましくない。また、本発明における膜の厚みの測定は、サンプル表面に対して垂直な面の方向に切断して、この切断した面である断面を観察用サンプルとし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）もしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた観察にて測定する。尚、ＳＥＭの場合は鏡面仕上げ、ＴＥＭの場合は薄片に加工したサンプルを用いる。

（ｄ）室温における導電性ジルコニア焼結体の表面抵抗が、１０^１〜１０^１０Ω・ｃｍである点
本発明においては室温における導電性ジルコニア焼結体の表面抵抗は１０^１〜１０^１０Ω・ｃｍ、好ましくは１０^１〜１０^８Ω・ｃｍである。表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去並びに帯電防止の効果がないので好ましくない。一方、１０^１Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎて静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生して、ウエハーや液晶用ガラスパネルなどが破損するため好ましくない。表面抵抗の測定はφ１２×１ｍｍに加工したサンプルを用い、表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以下のものは、サンプルに直流電圧２５０Ｖを１２０秒印加して抵抗を測定する２端子直流法を採用する。また、表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍを超えるものは、印加電流１０^−４Ａの条件で、ファン・デル・ポー（ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ）法〔１９９８年２月２０日発行「岩波理化学辞典第５版」に記載〕を採用して測定する。

（ｅ）導電性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下である点
本発明において導電性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。平均結晶粒径が２μｍを越える場合には曲げ強さが低くなるなどの機械的特性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。しかも、正方晶の安定性が低下するため好ましくない。尚、平均結晶粒径の下限は０．１μｍ程度までである。平均結晶粒径は、焼結体表面を鏡面までに研磨し、次いで熱エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡で観察し、結晶粒子１００個の長径と短径の平均値を算出し、その平均値とする。

（ｆ）導電性ジルコニア焼結体中の気孔率が２％以下である点
本発明において導電性ジルコニア焼結体中の気孔率は２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。気孔率が２％を越える場合には焼結体の気孔が増加し、電気導電性や機械的特性の低下をきたすだけでなく、粒子同士が結合している焼結体から粒子が脱粒しやすくなり耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。気孔率が高くなるということは、焼結体中に気孔が多く含まれることになり、この気孔が粒子間に存在すると、粒子同士の結合する箇所が減少するため、粒子が脱離し易くなる。ジルコニア焼結体の気孔率の下限値は０．０１％程度までである。尚、本発明における気孔率とは開気孔率を示し、測定はＪＩＳＲ１６３４に準拠して行う。

（ｇ）Ａｌ_２Ｏ_３を２０〜７５体積％含有する点
本発明において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は２０〜７５体積％、好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜５０体積％であることが必要である。本発明におけるＡｌ_２Ｏ_３はジルコニア焼結体表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜を成形する上で必要不可欠な成分である。通常、ジルコニア焼結体をカーボン還元雰囲気中で熱処理すると、ＺｒＯ_２中の酸素量が減って、そのかわりにカーボンが反応して焼結体表面にＺｒＣが生成するが、本発明におけるＡｌ_２Ｏ_３は還元でＺｒＯ_２から奪われる酸素を制御する働きがあるため、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する本発明品は酸素がＺｒＣ中に固溶した状態で残存して、ＺｒＣＯを生成することができるのである。更に、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２とＺｒＣに酸素が固溶した膜の界面でアンカー効果として働き、膜の剥離を防止することができる。
従って、本発明はＡｌ_２Ｏ_３の含有によって高硬度のＺｒＣに酸素が固溶した膜をジルコニア焼結体表面に安定に形成できたため、優れた機械的特性や耐摩耗性が実現できたのである。
Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２０体積％未満の場合、Ａｌ_２Ｏ_３添加の効果が全く得られず、膜界面のアンカー効果の働きが全く得られないので、膜の剥離が発生して、耐摩耗性と耐熱性の低下をきたすため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が７５体積％を越える場合は、膜の成分としてＡｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなりすぎて、表面抵抗が高くなるだけでなく、機械的特性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。
また、本発明においてジルコニア質焼結体中に含有するＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が０．１μｍ未満である場合、膜の剥離を防止するＡｌ_２Ｏ_３のアンカー効果が低減するため、ＺｒＣに酸素が固溶した膜が剥離しやすくなり、耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が１．５μｍを越えると、膜表面で絶縁体のＡｌ_２Ｏ_３の占有面積が増えるため、表面抵抗が高くなって、電気導電性が低下するため好ましくない。
なお、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は、焼結体表面を鏡面までに研磨し、次いで熱エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子１００個の長径と短径の平均値を算出し、その平均値とする。

焼結体を大気中１００〜４００℃の温度範囲で１００時間熱エージングした後の室温における表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下である点
本発明において、焼結体を大気中１００〜４００℃の温度範囲で１００時間熱エージングした後の室温における表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以下であることが必要である。下限は、ほぼ１０^１Ω・ｃｍである。導電性ジルコニア焼結体の表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去・帯電防止に効果が無いので好ましくない。なお、本発明の導電性ジルコニア焼結体は大気中で熱エージングをすることにより、エージング前よりも室温での表面抵抗が低下する（電気導電性が高くなる）ことはない。表面抵抗の測定はφ１２×１ｍｍに加工したサンプルを乾燥機の中で、大気中１００〜４００℃の温度範囲内で１００時間熱エージングした後、室温まで放冷し、表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以下のものは、サンプルに直流電圧２５０Ｖを１２０秒印加して抵抗を測定する２端子直流法を採用する。また、表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍを超えるものは、印加電流１０^−４Ａの条件で、ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法を採用して測定する。

本発明の導電性ジルコニア焼結体の製造方法について以下に説明する。
本発明では、液相法により精製したジルコニア原料粉末を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し不純物の少ないイットリア含有のジルコニア原料粉末を得る方法が採用される。また、ジルコニア原料とＹ_２Ｏ_３原料を混合する場合、使用する各原料の純度は９９．５％以上、平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。なお、Ｙ_２Ｏ_３の原料粉末は水酸化物、酸化物等の形態で用いることができる。各原料粉末の純度が９９．５％未満である場合、原料粉末中に含まれる不純物が多くなり、ジルコニア焼結体の結晶粒界にガラス相を多く形成することとなって、機械的特性の低下をきたすため好ましくない。また、平均粒子径が１．０μｍを越える場合、所定の粉砕・混合処理時間が長くなり、その結果、粉砕機からの摩耗による不純物が多く混入して、機械的特性や耐熱性が低下するため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３原料粉末は、純度９９．５％以上、平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。尚、Ａｌ_２Ｏ_３の原料粉末は水酸化物等の形態であっても用いることができる。
これらの原料粉末を所定量になるように配合し、湿式でポットミル、アトリッションミル及び媒体撹拌ミル等により水または有機溶媒で粉砕・混合する。本発明における粉砕・混合処理にて得られた成形用粉体の平均粒子径は０．２〜０．８μｍであることが必要であり、好ましくは０．２〜０．６μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満の場合、成形性の低下によって、焼結体内部に欠陥を多く含有し、機械的特性と耐摩耗性が低下するため好ましくない。平均粒子径が０．８μｍを超える場合、焼結性が低下して気孔率が高くなり、機械的特性と耐摩耗性が低下するため好ましくない。
尚、粉砕・混合後の粉体の平均粒子径は粉砕・混合時の粉体濃度、使用するボール径の選択や処理時間の調整などによりコントロールする。
成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合、粉砕・混合スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばアクリル系樹脂、ＰＶＡ等）を添加し、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体を作製し、この成形用粉体を金型やゴム型などに充填して成形する。また、鋳込み成形法を採用する場合には、粉砕・混合スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を添加し、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込法、充填鋳込法、加圧鋳込法により成形する。さらに押出成形法を採用する場合は、得られた粉砕・混合スラリーを乾燥し、整粒して、押出成形用バインダー（カルボキシルメチルセルロース、ワックスエマルジョン等の公知のバインダーが使用できる）と水または有機溶媒を添加して、混合し、土練して成形用坏土とする。この成形用坏土を用いて、公知の押出成形機にて、所定の形状になるように押出成形する。
以上のようにして得た成形体を大気中またはＡｒガス等の還元雰囲気中で１３００〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１５５０℃で焼成する。焼成は常圧だけでなく、ホットプレスやガス圧焼成も採用できる。大気中又はＡｒガス等の還元雰囲気中の焼成温度が１３００℃より低いと緻密化が十分でなく、焼結体の気孔率が高くなり、機械的特性の低下などを招くため好ましくない。一方、焼成温度が１６００℃を越えると結晶粒径が大きくなって、正方晶系ジルコニアが不安定となり、単斜晶系ジルコニアの増加及び立方晶系ジルコニアが増加して、機械的特性や耐摩耗性の低下を招くため、好ましくない。
これらの焼成方法にて得られた絶縁体のジルコニア焼結体をカーボンルツボに入れて、カーボン発熱体を装備した炉にて還元カーボン雰囲気におけるＡｒガス加圧の熱処理を行う必要があり、この熱処理によって、ジルコニア焼結体表面にＺｒＣに酸素が固溶した膜を形成し、本発明の導電性ジルコニア焼結体を得る。この熱処理温度は１３００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃の範囲であり、この熱処理温度によって膜中の組成比を制御することができる。熱処理温度が１３００℃未満の場合、ＺｒＣｘＯｙ化学式におけるｘ／ｙの値が２．３未満となり、表面抵抗が高くなるので好ましくない。熱処理温度が１７００℃を超える場合、ｘ／ｙの値が９８を超えて、電気導電性が高くなりすぎるだけでなく、膜中の酸素が少なって、膜とジルコニア層との界面強度の改善効果が得られず、耐熱性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。しかも、結晶粒径が大きくなりすぎて、正方晶系ジルコニアが不安定となり、単斜晶系ジルコニアの増加をきたし、機械的特性や耐摩耗性が低下するため好ましくない。一方、Ａｒ還元ガスの熱処理時のガス圧は０．５〜２００ＭＰａであることが好ましく、このガス圧及び熱処理温度の組み合わせにより、本発明はＺｒＣに酸素が固溶した膜の厚みを制御することができる。ガス圧が０．５ＭＰａ未満である場合、膜の厚みが０．０５μｍ未満となり、機械的特性や耐摩耗性の低下をきたすため好ましくない。ガス圧が２００ＭＰａを超える場合には、膜の厚みが１０μｍを超えて、機械的特性、耐摩耗性及び耐熱性の低下をきたすため好ましくない。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例
純度９９．８％で平均粒子径が１．０μｍのＺｒＯ_２原料粉末、純度９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのＹ_２Ｏ_３原料粉末、純度９９．５％で平均粒子径が０．６μｍのＡｌ_２Ｏ_３原料粉末の各原料粉末を表１の組成となるように配合し、溶媒に水を使用してアトリッションミルにて粉砕・混合処理を行った。得られたスラリーの平均粒子径を表１に示す。尚、試料Ｎｏ．１０はＡｌ_２Ｏ_３無添加のものである。このスラリーを乾燥し、整粒して成形用粉体を得た。
得られた成形用粉体を金型を用いて２００ＭＰａの圧力によりプレス成形して板状の成形体を作製した。
この成形体を表１に示すように、１２００〜１６５０℃の温度範囲にて、大気中で常圧焼成又はＡｒ雰囲気中で一軸加圧力３０ＭＰａで１４００℃のホットプレス焼成を行った。次に、これら焼結体をカーボンルツボに入れ、カーボン発熱体を装備した炉を用いて１２５０〜１７５０℃の温度範囲で、Ａｒガス圧０．２〜２２０ＭＰａの雰囲気加圧熱処理を行い、導電性ジルコニア焼結体を作製した。尚、試料Ｎｏ．１８は還元カーボン雰囲気で熱処理を実施しなかったものである。
得られた焼結体特性を表２に示す。試料Ｎｏ．１〜９は本発明の範囲内の焼結体であり、試料Ｎｏ．１０〜２２は本発明の要件を少なくとも一つ以上満足していない焼結体である。
すなわち、
試料Ｎｏ．１１は、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８未満のケースであり、
試料Ｎｏ．１２は、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５を越えるケースであり、
試料Ｎｏ．１３は、Ａｌ_２Ｏ_３が２０体積％を下まわるケースであり、
試料Ｎｏ．１４は、Ａｌ_２Ｏ_３が７５体積％を越えるケースであり、
試料Ｎｏ．１５は、結晶粒径が２μｍを越えるケースであり、
試料Ｎｏ．１６は、成形用粉体が０．２μｍ未満のため、内部欠陥が増えて、曲げ強さが低いものとなり、表面抵抗が１０^１１Ω・ｃｍとなってしまったケースであり、
試料Ｎｏ．１７は、膜厚が１０μｍを越えるケースであり、
試料Ｎｏ．１９と２０は、焼結体中の気孔率が２％を越えるケースであり、
試料Ｎｏ．２１は、焼結体の表面の厚みが、０．０５μｍ未満のケースであり、
試料Ｎｏ．２２は、焼結体の表面の厚みが、２μｍを越えるケースである。
摩耗体積はサンドブラストによる耐摩耗試験に従って測定した。なお、サンドブラストによる耐摩耗試験の条件は大気中、室温において、投射するブラスト材はアランダム（ホワイトアブラックスＷＡ^Ｆ３６）を使用し、距離３５ｍｍ、投射角度：８０度、投射圧：０．１５ＭＰａ、ブラスト材投射量：６００ｇ／ｍｉｎ、投射時間３０ｍｉｎとし、サンドブラスト後の（摩耗重量／焼結体密度）から摩耗体積を算出した。また、曲げ強さは３×４×３５ｍｍに切断加工したサンプルを用いてＪＩＳＲ１６０１に準拠して三点曲げ試験により測定した。摩耗体積と曲げ強さの結果を表２に示す。
本発明の導電性ジルコニア焼結体は、サンドブラストによる摩耗試験後の摩耗体積が１ｃｍ^３以下と耐摩耗性に優れるのに対し、本発明の要件を一つでも満足しない焼結体は摩耗体積が１ｃｍ^３を越え、耐摩耗性に劣ることは明らかである。また、本発明の導電性ジルコニア焼結体は曲げ強さが９００ＭＰａ以上であったのに対し、本発明の要件を一つでも満足していない焼結体は曲げ強さが９００ＭＰａ未満であり機械的特性に劣ることは明らかである。

熱安定性は、大気中で熱処理した後のサンプルの表面抵抗を測定し、熱処理前の表面抵抗と対比することで評価した。評価サンプルはφ１２×１ｍｍに加工したものとし、このサンプルを大気中３００℃で１００時間熱処理した後の表面抵抗を測定した。表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以下のものについては、サンプルに直流電圧２５０Ｖを１２０秒印加して表面抵抗を測定する２端子直流法を採用した。また、表面抵抗が１０^９Ω・ｃｍを超えるものは、ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法で表面抵抗を測定した。
評価は表１〜２中の実施例試料Ｎｏ．１〜９と、比較例の中で熱処理前の表面抵抗が１０^１０Ω・cm以下の試料について行い、その測定結果を表２に示す。本発明の導電性ジルコニア焼結体は、熱処理後の表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下であったのに対し、本発明の要件を一つでも満足していない焼結体は熱処理後の表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越え、静電気除去並びに帯電防止に効果が無いことが明らかである。このように本発明の導電性ジルコニア焼結体は、大気中で熱処理することによって、熱処理前よりも室温での表面抵抗が高くなる（電気導電性が低下する）ことのない優れた耐熱性を有することが明らかである。

Claims

（ａ）ジルコニアの結晶相が主として正方晶からなり、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲にあり、（ｃ）焼結体の表面に厚みが０．０５〜１０μｍの「ＺｒＣに酸素が固溶した膜」を有し、（ｄ）室温における焼結体の表面抵抗が、１０^１〜１０^１０Ω・ｃｍであり、（ｅ）焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ｆ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｇ）Ａｌ_２Ｏ_３を２０〜７５体積％含有することを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。
ＺｒＣに酸素が固溶した膜が化学式ＺｒＣｘＯｙにおいて、２．３≦ｘ／ｙ≦９８であることを特徴とする請求項１記載の導電性ジルコニア焼結体。
焼結体を大気中１００〜４００℃の温度範囲で１００時間熱エージングした後の室温における表面抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性ジルコニア焼結体。