JP4871567B2 - 多孔質導電性ジルコニア質焼結体およびそれよりなる真空チャック部材 - Google Patents

Description

本発明は、通気性だけでなく静電気除去・帯電防止可能な電気導電性を有するジルコニア質焼結体およびそれよりなる真空チャック部材に関する。

近年の急速な情報通信の発展に伴い、半導体・液晶デバイスは益々高性能化しており、製造工程中で発生する静電気による不良などが大きな問題となっている。そのため、半導体・液晶デバイスの製造機器部品に静電気除去・帯電防止可能な電気導電性を有するセラミックスが採用されつつある。一方、ウェハーの加工時の保持に静電気を利用した静電チャックが使用されているが、ウェハー搬送用ロボットのウェハー保持には真空チャック（物体の一方側を真空にして物体を固定する手段）が使用されている。しかしながら、真空チャックは絶縁性の多孔質焼結体が主として使用されており、静電気除去・帯電防止ができないという問題点があった。

そこで、従来の静電気除去・帯電防止が可能なレベルの電気導電性を有する焼結体を多孔質にする考え方があり、従来の焼結体は特許文献１および２には電気導電性を発現させるためにＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ等の導電性粒子を１０〜４０ｖｏｌ％添加することによって静電気除去・帯電防止可能なジルコニア焼結体が開示されているが、この焼結体内部に気孔を多く形成させた場合には導電性粒子がつながらなくなり、大幅に電気導電性が低下し、静電気除去・帯電防止ができなくなるという欠点がある。

一方、特許文献３には、ジルコニアに粒子径が０．２〜０．８μｍの酸化チタンを添加し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気で還元焼成することにより固有抵抗が１０^６〜１０^１１Ω・ｃｍの静電気除去・帯電防止可能なジルコニア焼結体が開示されており、さらには特許文献４には、ジルコニア焼結体に極少量の導電性物質をナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで制御した高強度導電性ジルコニア焼結体が開示されているが両者ともあくまでも緻密質焼結体に関してであり、多孔質とすることについては一切記載されていない。

また、多孔質に関する技術は、例えば特許文献５および６などに開示されているが、セラミックフィルターあるいは耐熱衝撃抵抗性を向上させるための多孔質焼結体であって、半導体・液晶デバイスの製造機器部品としての静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性を有した多孔質については一切開示されていない。

特開２００２−５３３７１号公報 特開２００２−５３３７２号公報 特開２００３−２６１３７６号公報 特開２００５−２０６４２１号公報 特公平５−２１６０５号公報 特開２００２−１２８５６３号公報

本発明の目的は、貫通気孔を有し、気体透過が可能な多孔質焼結体でありながら、静電気除去・帯電防止が可能な体積固有抵抗を有したジルコニア質焼結体およびそれよりなる真空チャック部材を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比、Ａｌ_２Ｏ_３含有量、Ｔｉ含有量、気孔率、平均貫通気孔径、体積固有抵抗値などを制御することにより、気体透過が可能でかつ静電気除去・帯電防止が可能であるジルコニア質焼結体が得られることを見出し、ここに本発明を完成したものである。

即ち、本発明の第１は、（ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲にあり、（ｃ）Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、（ｄ）気孔率が２０〜５０％、（ｅ）平均貫通気孔径が０．５〜３μｍ、（ｆ）体積固有抵抗値が１０^７〜１０^１０Ω・ｃｍ、（ｇ）曲げ強さが８０ＭＰａ以上、であることを特徴とする多孔質導電性ジルコニア質焼結体に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の多孔質導電性ジルコニア質焼結体からなることを特徴とする真空チャック部材に関する。

以下に本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアであるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体である点について、
ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが大量に含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを大量に含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こるため、耐摩耗性等の低下が起こるため好ましくない。

なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。

また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。

なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求まる正方晶系ジルコニアは８５容積％以上であることが好ましく、一方、立方晶系ジルコニアは１０容積％まで、好ましくは５容積％まで、単斜晶系ジルコニアは５容積％まで、好ましくは３容積％まで、それぞれ許容することができる。

（ｂ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体のＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５である点について、
本発明においてはＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比は２／９８〜５／９５、好ましくは２．５／９７．５〜４／９６である。
通常ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していても良く、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量をＺｒＯ_２量とする。なお、ＨｆＯ_２の含有量の上限は約３重量％である。
Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８未満の場合には焼結体中の単斜晶系ＺｒＯ_２量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、粉砕機用部材として負荷のかかる状態ではクラックが進展し、割れや欠けが発生し、その結果、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５を越えると正方晶系ＺｒＯ_２量が低下し、立方晶系ＺｒＯ_２量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。

他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも、Ｙ_２Ｏ_３添加量の３０モル％まで用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等が安価な点で好ましい。

なお、本発明においてはＡｌ_２Ｏ_３を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含有することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ_２結晶粒界及び粒界極近傍に偏析している。Ａｌ_２Ｏ_３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、ＺｒＯ_２結晶粒界の強化効果があるので耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０５重量％未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３添加の効果がなく、５重量％を越える場合は、ＺｒＯ_２結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が多く存在することになり耐久性の低下が起こるので好ましくない。

（ｃ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体のＴｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有している点について、
本発明においては、Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％含有していることが必要である。本発明においては、Ｔｉがジルコニア結晶粒子に固溶し、結晶粒子内の粒界近傍に偏析し、さらにＡｒ等の還元雰囲気中で焼成することで酸素欠損が起こり、電気導電性が発現するため、従来の導電性粒子を分散させた焼結体と異なり、気孔率を高くしても電気導電性の低下がすくない利点がある。
Ｔｉが酸化物換算で４重量％未満の場合は体積固有抵抗が大きくなり、静電気除去・帯電防止ができなくなるので好ましくない。一方、１０重量％を超える場合にはＴｉがジルコニアの安定化剤として働くため、立方晶系ジルコニア量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくなく、さらには体積固有抵抗が低下し、導電率が高くなってしまい静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生するので好ましくない。静電気除去スピードは、通常帯電圧が半減するまでの時間で示されるが、本発明においては、この半減時間を０．０５〜２秒間程度、とくに０．１〜２秒間程度とすることが好ましい。この測定方法は、アルミホイールの上にセラミックスなどの絶縁体を置き、その上に測定する多孔質導電性ジルコニア質焼結体（φ９０×５ｍｍ）をのせ、多孔質導電性ジルコニア質焼結体に１０００Ｖの電圧をかけ、電圧をかけた後、多孔質導電性ジルコニア質焼結体とアース間の電圧を測定し、その電圧（帯電電圧）が印加電圧の５０％、５００Ｖになるまでの時間を求めるものである。

（ｄ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体の気孔率が２０〜５０％である点について、
本発明においては気孔率は２０〜５０％、好ましくは３０〜５０％である。
気孔率が２０％未満の場合は貫通気孔が減少し、気体透過量が少なくなるため好ましくなく、気孔率が５０％を超えると焼結体の強度等の機械的特性が低下するので好ましくない。

（ｅ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体の平均貫通気孔径が０．５〜３μｍである点について、
平均貫通気孔径とは、焼結体の表面から裏面までつながっている気孔の平均気孔径を指す。その測定法は、バルブポイント法、すなわちφ２０×２ｍｍに加工したサンプルを用い、媒体としてフッ素系不活性液体を用いたＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６によるものである。
本発明においては平均貫通気孔径が０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２．５μｍである。
平均貫通気孔径が０．５μｍを下回ると気体透過に要する圧力が高くなり、結果的に気体透過量が低下するので好ましくない。一方、平均貫通気孔径が３μｍを超える場合には気体透過量が大きくなるが、強度等の機械的特性が低下するので好ましくない。さらに、気孔径が大きくなると単位面積当たりの気孔数が少なくなる傾向となり、真空チャックとしての吸着面積が結果的に少なくなるので好ましくない。
なお、本発明における気体透過量は、φ２０×２ｍｍに加工した焼結体を用いて、φ１０ｍｍの透過面積に１００ｋＰａの気体圧力をかけた場合、１５００ｍ^３／ｍ^２／ｈ以上、好ましくは１８００ｍ^３／ｍ^２／ｈ以上であり、上記気体透過量以上でないと真空チャックとしての機能を発揮できない。

（ｆ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体の体積固有抵抗が１０^７〜１０^１０Ω・ｃｍである点について、
本発明においては焼結体の体積固有抵抗は１０^７〜１０^１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^７〜１０^９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電・帯電防止に効果がないので好ましくない。一方、体積固有抵抗が１０^７Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎてしまい、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生するので好ましくない。

（ｇ）本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体の曲げ強さが８０ＭＰａ以上である点について、
本発明における曲げ強さは８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ強さが８０ＭＰａ未満の場合は、加工時の応力による割れや部材として負荷がかかると破損したりするので好ましくない。

本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体は、とくに１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の結晶粒径からなる場合には、結晶粒子同士が強固に結合しているため加工面が滑らかでかつ高い平坦度が得られる。なお、下限は０．２μｍ程度までである。

本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体の製造方法の一例を下記に示すが、本方法にとらわれることはない。
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の不純物の少ない仮焼ジルコニア粉体を得る方法が採用される。Ａｌ_２Ｏ_３を添加する場合は、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液を混合する際に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。
Ｔｉ成分の添加は、仮焼したジルコニア粉体の粉砕、分散時にＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等のチタン酸化物の形態で所定量添加する。なお、添加するチタン酸化物粉体粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の粉体を用いることが必要である。あるいは熱分解して残存させることのできる水酸化物、有機金属化合物（例えばチタンテトラｎブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなど）等の形態で添加しても良い。チタン酸化物粉体粒子が１００ｎｍを越える場合には、ジルコニア質焼結体中でのＴｉ成分の不均一性が大きくなり、体積固有抵抗値が高くなるだけでなく、気孔径分布が広くなったり、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
仮焼ジルコニア粉体は湿式により粉砕、分散し、平均粒子径が０．５μｍ、好ましくは０．４μｍ以下にする。平均粒子径が０．５μｍを超える場合には焼結性が低下し、気孔形成には良いが、結晶粒子同士の結合力が弱くなるので目的とする気孔率が得られても機械的特性が低下するので好ましくない。気孔の形成は、気孔形成剤を目的とする気孔率になるように粉砕・分散スラリーに添加する。気孔形成剤の添加は均一に分散混合する必要があるので添加混合はホモジナイザー等の高剪断応力のかかる混合機を使用することが必要である。なお、気孔形成剤としては粒子径が５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍからなるパラフィン系、ポリエチレン樹脂、多糖類、カーボン、ステアリン酸等が使用できる。粒子径が５μｍ未満の場合は気孔形成がしにくく、３０μｍを超える場合には気孔径が大きくなるので好ましくない。気孔率及び気孔径は上述した気孔形成剤の選択と後述する成形圧力及び焼成温度により制御することができる。
気孔形成剤を添加したスラリーに必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。
得られた成形粉体を用いて公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法により所定の形状に成形し、Ａｒ等の雰囲気中で１２５０〜１６５０℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成することにより本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体とする。

本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体は、静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性を有し、かつ気体透過が可能な多孔質であり、多孔質として高い機械的特性を有するため静電気の発生が悪影響を及ぼすウェハー等の半導体製品の真空チャック部材として有効であることが明らかである。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。

実施例１〜６、比較例１〜７
純度９９．５％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表２の組成となるように水溶液にて混合した。次にこの水溶液を加熱還流下で加水分解し、Ｙ_２Ｏ_３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、８００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕・分散した。また、比較例３は１２００℃で１時間仮焼し、平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕・分散した。Ｔｉは一次粒子径２０ｎｍの酸化チタン粉体で所定量添加分散混合した。なお、比較例１のみは一次粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体を用いた。また、比較例３は気孔形成剤に粒子径が５〜５０μｍのステアリン酸を用いた。
得られた粉砕・分散スラリーに表１に示す気孔形成剤を添加し、さらにバインダーとしてアクリル樹脂を粉体に対し５重量％添加して、粉砕・分散したスラリーを１０００℃前後の雰囲気中にスプレーして乾燥（ＳＤ乾燥）し、成形粉体を作製した。得られた成形粉体を用いて、成形圧１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２で冷間静水圧（ＣＩＰ）成形法により成形し、大気中５００℃で気孔形成剤及びバインダーを飛散後、Ａｒ雰囲気中で１２００〜１６５０℃で焼成して、５０×５０×５ｍｍの角板およびφ９０×５ｍｍの丸板を作製した。

得られた焼結体を用いて気孔率、平均貫通気孔率、気体透過量、平均結晶粒径、曲げ強さ、体積固有抵抗を測定した結果を表２に示す。
気孔率はアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠）により測定した、平均貫通気孔径はバブルポイント法、すなわちφ２０×２ｍｍに加工したサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６により媒体としてフッ素系不活性液体を用いて測定した。
気体透過量は平均貫通気孔径を測定したサンプルと同じサンプルを用いて気体圧力１００ｋＰａをかけた時の気体透過量を測定した。
平均結晶粒径は鏡面加工したサンプルをサーマルエッチングして走査電子顕微鏡にて１個の結晶の長径と短径を測定し、その平均値を結晶粒子１個の粒子径として、任意に１００個測定した平均値を平均結晶粒径とした。
曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工したサンプルを用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に従って各１０本測定し、その平均値を求めた。
体積固有抵抗はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を施し、高抵抗計を用いて極性反転測定法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定した。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８個の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出する。なお、多孔質の場合、気孔に水分が存在すると抵抗が大幅に低下する場合があるので、真空下で測定した。

実施例１および比較例５の焼結体を用いて、アルミホイールの上にセラミックスなどの絶縁体を置き、その上に測定する多孔質導電性ジルコニア質焼結体（φ９０×５ｍｍ）をのせ、多孔質導電性ジルコニア質焼結体に１０００Ｖの電圧をかけ、電圧をかけた後、多孔質導電性ジルコニア質焼結体とアース間の電圧を測定し、その電圧（帯電電圧）と減衰時間（帯電電圧減衰時間）との関係を測定し、帯電電圧が印加電圧の５０％、５００Ｖになるまでの帯電電圧減衰時間を測定した。帯電電圧と帯電電圧減衰時間との関係を図１に示す。
本発明の多孔質導電性ジルコニア質焼結体は、帯電電圧が５００Ｖになる時間が０．０５秒以上であるのに対し、気孔率、平均貫通気孔径等が本発明の範囲内であっても体積固有抵抗値が範囲外である比較例５は帯電電圧が５００Ｖになる時間が０．０３秒と短く、静電気除去・帯電防止に適していないことが明らかである。

実施例１、実施例４および比較例５のジルコニア質焼結体における帯電電圧と帯電電圧減衰時間との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. （ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲にあり、（ｃ）Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、（ｄ）気孔率が２０〜５０％、（ｅ）平均貫通気孔径が０．５〜３μｍ、（ｆ）体積固有抵抗値が１０^７〜１０^１０Ω・ｃｍ、（ｇ）曲げ強さが８０ＭＰａ以上、であることを特徴とする多孔質導電性ジルコニア質焼結体。
2. 請求項１記載の多孔質導電性ジルコニア質焼結体からなることを特徴とする真空チャック部材。

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