CN107915205B - 水煤气变换反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水煤气变换反应的方法，主要解决现有技术存在反应温度较高，启停稳定性差，催化剂易自燃的问题。本发明通过采用包括使水煤气在固定床反应器中与催化剂接触生成CO2和H2的步骤；所述催化剂包括a)0.1～5重量％的选自Pt、Pd和Au中的至少一种活性组分；和b)95～99.9重量％的载体；所述载体为纳米氧化锆，其比表面积大于100厘米2/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于水煤气变化反应除去气体中CO或者调解合成气中CO和H2比例的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种水煤气变换反应的方法。
背景技术
清洁、高效、安全、可再生的氢能源被视为21世纪最具发展潜力的能源。燃料电池特别是以H2为燃料的质子交换膜燃料电池能够直接把化学能转化为电能,无环境污染,不受卡诺循环限制,能量转换效率40～50％，远高于热机,还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等特点。然而,目前大约95％的H2由原油、煤、天然气等经重整反应得到,重整气中一般含有1～10％的CO，会导致燃料电池中的铂电极中毒,使燃料电池性能严重下降。
同时，合成气工业现在正以迅猛的势头发展起来。对于不同的合成气反应，其需要的CO和H2的比例是不同的。利用水煤气变换反应可以有效地调节反应气中CO和H2的比例，因此该反应受到了广泛的重视。虽然一些高活性的WGS催化剂,如CeO2负载的Au、Pt贵金属催化剂,是当前的研究热点,但是研究表明这类催化剂在水煤气变换反应中稳定性不佳(J.Catal.2007,250,139)。而铜基催化剂则存在容易自燃的缺点，限制了其在需要频繁启停的燃料电池领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度较高，启停稳定性差，催化剂易自燃的问题，提供一种新的水煤气变换反应的方法。该方法具有低温催化剂活性高，启停稳定性好，且催化剂不易自燃的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种水煤气变换反应的方法，包括使水煤气在固定床反应器中与催化剂接触生成CO2和H2的步骤；
所述催化剂包括a)0.1～5重量％的选自Pt、Pd和Au中的至少一种活性组分；和b)95～99.9重量％的载体；
所述载体为纳米氧化锆，其比表面积大于100厘米2/克。
上述方案中，所述纳米氧化锆的比表面积为100～160厘米2/克。
上述方案中，所述纳米氧化锆的晶型为四方相。
上述方案中，水煤气中CO的含量为1～30％，水蒸气大于CO，其余为氢气、二氧化碳和氮气。
上述方案中，所述反应气体的体积空速为1000～60000小时-1。
上述方案中，反应气与催化剂接触温度为100～300℃，压力为常压。
上述方案中，所述载体的制备方法包括用碱沉淀锆盐获得前躯体，和将所述前躯体在pH值为7～12条件下回流的步骤。
上述方案中，回流温度为0～150℃，优选为80～100℃。
上述方案中，回流时间为1～60小时，优选为24～48小时。
本发明方法中所提供的催化剂，可使用任何适当的方法使活性金属组分分散到载体上。例如，作为活性金属组分的金属的可溶性盐溶解于溶剂，在溶液中加入载体，蒸去溶剂，然后将得到的固体经过烘干、焙烧、还原处理得到所述催化剂。
本发明方法以高比表面积的纳米氧化锆为贵金属的载体，所制备的催化剂与现有技术相比，具有低温转化率高，启停稳定性好，不易自燃的优点，为水煤气变换反应在燃料电池和合成气工业的应用提供了良好的技术支持。
附图说明
图1为【实施例1～4】制备的纳米氧化锆的XRD衍射图。
图1表明，根据氧化锆XRD标准谱，制备的纳米氧化锆为四方晶相，根据谢乐公式计算得到的氧化锆粒径大约为4～8纳米。
图2为模拟启停操作时催化剂床层温度的变化。其温度在室温和250℃间来回波动。
具体实施方式
本发明提供的纳米氧化锆制备方法，具体步骤如下：
a)将锆盐溶于水，配置成溶液，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种；
b)在搅拌下加入碱溶液至达到指定的pH值，终点pH值的范围为7-12；
c)调节环境度到0～150℃，加上回流装置让沉淀在碱溶液中回流1～60小时，在整个回流过程中保持母液pH值不变；
d)对沉淀进行过滤、洗涤至无杂质离子，干燥，焙烧。干燥温度为60～150℃，干燥时间4～48小时，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～12小时。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1～4】
将硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧和氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下逐滴加入浓氨水(质量分数37％)至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。其结构表征如表1所示。
【实施例5～6】
将氧氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下分别逐滴加入NaOH(2mol L-1)和KOH(2mol L-1)溶液至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。其结构表征如表1所示。
【实施例7～9】
将氧氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下分别逐滴加入浓氨水(质量分数37％)至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，分别在300℃、400℃和600℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。其结构表征如表1所示。
【比较例1～2】
将硝酸锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下分别逐滴加入NaOH(2mol L-1)溶液和浓氨水至pH＝9，不回流。将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时。其结构表征如表1所示。
表1
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 124 |
| 实施例2 | 145 |
| 实施例3 | 137 |
| 实施例4 | 152 |
| 实施例5 | 124 |
| 实施例6 | 112 |
| 实施例7 | 105 |
| 实施例8 | 135 |
| 实施例9 | 122 |
| 比较例1 | 78 |
| 比较例2 | 62 |
【实施例10】Au负载的氧化锆催化剂
将2g【实施例2】制备的氧化锆粉末，加入尿素溶液(0.28M)中，室温下搅拌1小时。随后将HAuCl4溶液(0.024mol L-1)逐滴加入悬浊液中，尿素与Au的物质的量之比为100，80℃下搅拌8小时。抽滤，所得的沉淀用去离子水洗涤6次，在100℃下干燥12小时，空气中300℃焙烧4小时，得到Au负载的氧化锆催化剂，负载量2％。
【实施例11】Pt负载的氧化锆催化剂
称取0.5g【实施例2】制备的氧化锆粉末，加入氯铂酸溶液10mL，超声0.5小时促进氧化锆的分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12小时，空气中300℃焙烧4小时，得到的催化剂前驱体在管式炉里用5％H2/Ar还原，还原温度300℃，保持时间4小时，得到Pt负载的氧化锆催化剂，负载量2％。
【比较例3】Au负载的氧化锆催化剂
将2g【比较例2】制备的氧化锆粉末，加入尿素溶液(0.28M)中，室温下搅拌1小时。随后将HAuCl4溶液(0.024mol L-1)逐滴加入悬浊液中，尿素与Au的物质的量之比为100，80℃下搅拌8小时。抽滤，所得的沉淀用去离子水洗涤6次，在100℃下干燥12小时，空气中300℃焙烧4小时，得到Au负载的氧化锆催化剂，负载量2％。
【比较例4】Au负载的氧化铈催化剂
氧化铈载体采用尿素凝胶沉淀法制备，具体步骤如下：将(NH4)2Ce(NO3)6和沉淀剂尿素共同溶解在去离子水中，其中金属离子的浓度为0.5M，尿素与金属离子摩尔比为20。溶液在100℃油浴中加热搅拌6小时。抽滤，沉淀用去离子水洗涤6次，在120℃下干燥12小时，在500℃下焙烧4小时，得到氧化铈载体。
将2g氧化铈粉末，加入尿素溶液(0.28M)中，室温下搅拌1小时。随后将HAuCl4溶液(0.024mol L-1)逐滴加入悬浊液中，尿素与Au的物质的量之比为100，80℃下搅拌8小时。抽滤，所得的沉淀用去离子水洗涤6次，在100℃下干燥12小时，空气中300℃焙烧4小时，得到Au负载的氧化铈催化剂。
【比较例5】铜锌催化剂
铜锌催化剂采用共沉淀法制备.在500r/min的机械搅拌下,Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液(Cu/Zn物质的量的比1∶1,金属离子总浓度1.0mol/L)与Na2CO3溶液(1.05mol/L)同时滴加至烧瓶中共沉淀,水浴温度70℃.通过调节两个溶液的滴加速度来控制pH值约为7.0.滴加后在70℃水浴下继续搅拌1小时,抽滤、洗涤至滤液呈中性.将沉淀在120℃下烘干过夜,将该沉淀在450℃下焙烧4小时,将焙烧后的样品在15％CO/N2混合气中升温至300℃,并保持4小时以还原活化催化剂,制得Cu/ZnO催化剂。
将【实施例10、11】和【比较例3、5】进行稳态水煤气变换反应。结果如表2。
反应条件：催化剂0.2g，反应气体组成为13％CO，13％水蒸气，74％N2，GHSV＝30000小时-1。
表2
将【实施例10、11】和【比较例3、4】进行启停水煤气变换反应。结果如表3。
反应条件：催化剂0.2g，反应气体组成为13％CO，13％水蒸气，74％N2，GHSV＝30000小时-1。
表3
将【实施例10、11】和【比较例5】进行催化剂自燃性能考察，操作过程如下：
在惰性气体保护下将新制备的还原态催化剂装入固定床，维持固定床温度为30℃，随后将惰性气体切换为空气。用插入催化剂床层的热电偶记录催化剂温度的变化，结果如表4。
表4
| 实施例10 | 实施例11 | 比较例5 | |
| 最高达到温度(℃) | 60 | 65 | 240 |
Claims (6)
1.一种水煤气变换反应的方法，包括使水煤气在固定床反应器中与催化剂接触生成CO2和H2的步骤；
所述催化剂包括a)0.1～5重量％的选自Pt和Au中的至少一种活性组分；和b)95～99.9重量％的载体；
所述载体为纳米氧化锆，其比表面积大于100厘米2/克；
所述纳米氧化锆的晶型为四方相；
所述纳米氧化锆的粒径为4～8纳米；
所述纳米氧化锆是根据包括如下步骤的制备方法制得的：
a)将选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种的锆盐溶于水，配置成溶液；
b)在搅拌下加入碱溶液至达到指定的pH值，终点pH值的范围为7-12；
c)调节环境温度到0～150℃，加上回流装置让沉淀在碱溶液中回流1～60小时，在整个回流过程中保持母液pH值不变；
d)对沉淀进行过滤、洗涤至无杂质离子，干燥，焙烧；干燥温度为60～150℃，干燥时间4～48小时，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～12小时。
2.根据权利要求1所述水煤气变换反应的方法，其特征在于，所述纳米氧化锆的比表面积为100～160厘米2/克。
3.根据权利要求1所述水煤气变换反应的方法，其特征在于，水煤气的体积空速为1000～60000小时-1。
4.根据权利要求1所述水煤气变换反应的方法，其特征在于，接触温度为100～300℃，压力为常压。
5.根据权利要求1所述水煤气变换反应的方法，其特征在于，回流温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述水煤气变换反应的方法，其特征在于，回流时间为24～48小时。
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