CN1043449A - 含稀土甲烷化催化剂 - Google Patents

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Abstract

含稀土甲烷化催化剂用于脱除氨厂或制氢装置工艺气中少量的碳氧化物。它是在传统的镍铝系催化剂中加入镧或富镧混合稀土作为主要促进剂，MgO为第二促进剂，采用镍与稀土共沉淀的制备工艺。从而使其活性和耐热性比传统的催化剂有了显著提高。本发明组成配比(％重量)：NiO20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO1～20％，其余为Al2O3。

Description

含稀土甲烷催化剂用于脱除氨厂合成气中少量的碳氧化物，防止氨合成催化剂中毒。亦可用于制氢装置中，脱除富氢气体中残余的碳氧化物。
传统的工业甲烷化催化剂是以镍为活性组份，载于氧化铝一类载体上。我国于1966年开发的J101型甲烷化催化剂属于这一体系，其性能与当时国外同类产品相近。
随着国际上合成氨厂向大型化、系列化发展和中变串低变一次脱碳技术的采用，对甲烷化催化剂的性能提出了新的要求。首先要求催化剂耐热性好，能经受由于脱碳系统失调而引起的超温考验;同时要求催化剂具有更高的活性，使其能在较高的负荷下操作，并取得更好的碳氧化物脱除效果。为适应上述要求，世界上一些先进国家都开发了新型甲烷化催化剂。这些国家主要是通过添加某些促进剂来提高催化剂的活性和耐热性。如美国UCI公司的C13-4催化剂中加有CaO，英国ICI公司的ICI11-3催化剂中加有CaO和MgO。另外，据日本化学会
Figure 891053654_IMG1
1978年第4期和1979年日本公开特许54-119385等文献介绍。一种用于城市煤气甲烷化的催化剂中含有稀土元素。但该催化剂的组成体系和制备工艺与本发明是不同的，特别是该催化剂中还含有价格昂贵的稀有金属：钌，故难以实现工业化生产。
我国于1970年开始稀土元素应用于甲烷化催化剂的研究。并于1973年全国化肥催化剂会议上，确立了为引进的三十万吨大型氨厂配套国产甲烷化催化剂的研制任务。本发明旨在根据我国国情，寻找一种新的配方和工艺。以期提高催化剂的活性和耐热性。使其能在三十万吨大型氨厂中取代国外进口的甲烷催化剂。
本发明是在传统的镍铝系甲烷化催化剂中添加了稀土元素。它以镍为活性组份，镧或富镧混合稀土为主要促进剂，氧化镁为第二促进剂，氧化铝为载体。我国稀土资源极其丰富，在甲烷化催化剂中添加稀土元素符合我国的国情。
试验证明：在传统的镍铝组份中，单独添加稀土或MgO，对甲烷化催化剂的活性都有明显的促进作用，但稀土的作用大于MgO;而同时添加稀土和MgO两种促进剂的样品催化性能最佳（见表1）。
根据以上考虑，确定本发明的组成配比（%重量）为：NiO20～40%，RE2O31～20%（RE表示镧或富镧混合稀土），MgO1～20%，余为Al2O3。
为进一步提高催化剂的活性和耐热性，本发明还采用了镍与稀土共沉淀的制备工艺，这样做有利于活性组份镍与主要促进剂稀土的均匀分散，因而有利于催化剂活性和耐热性的提高。本发明制备过程为：用稀硝酸溶化金属：镍和稀土氧化物，并按配比互相混合得到镍-稀土硝酸盐混合溶液;然后将此混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在80～85℃，终点PH值7.2～7.5;共沉淀物料经洗涤后与MgO和Al2O3打浆混合;再经过滤、干燥、焙烧和压片成形等常规生产工序，最后得到催化剂成品。
本发明与国内J101型甲烷化催化剂和美国UCI公司的C13-4英国ICI公司的ICI11-3型甲烷催化剂进行了全面剖析和性能对比（详见表2），结果表：J105型甲烷化催化剂的活性和耐热性优于上述同类产品。
美国UCI公司是目前国际上最大的催化剂公司，我国首批引进的十三套三十万吨大型合成氨装置，其中有十套是使用该公司的C13-4型甲烷催化剂。通过在中国石油化工总公司湖北化肥厂的同期操作数据对比，可看出J105型催化剂在大型氨厂的使用效果是良好的（见表3）。
本发明实施实例：将313毫升3N硝酸镍溶液与66毫升3N硝酸镧溶液相互混合均匀。然后将此混合溶液在不断搅拌下加入到380毫升3N碳酸钠溶液中进行共沉淀。控制沉淀温度为80～85℃，终点PH值7.2～7.5;共沉淀物料用脱盐水洗涤至无硝酸根后，再与MgO和Al2O3打浆混合;混合后的浆状物料经过过滤、干燥，碾压、造粒和焙烧，最后添加1～2克石墨，充分拌匀后经压片机压成φ5×5毫米的园柱形片剂。由此工艺制备过程，可得到大约100克片剂样品。
表1 不同组成样品的性能对比
样品 组  成 N体 ＊
耐热前 耐热后
ABCD NiO-Al2O3NiO-MgO-Al2O3NiO-La2O3-Al2O3NiO-La2O3-MgO-Al2O3 3885689161080 2323686761024
＊N体是每毫升催化剂在实验条件下每小时反应掉的碳氧化物毫升数。
                    表2    几种催化剂的活性和耐热性对比
Figure 891053654_IMG2
＊活性K=SV·lg ((CO+CO2）进)/(（CO+CO2)出) ,式中SV表示空间速度，即单位时间（小时）里，单位体积催化剂上所通过的反应气体体积数。
表3 J105与C13-4工厂操作数据
Figure 891053654_IMG3

Claims (2)

1、含稀土甲烷化催化剂用于氨厂或制氢装置工艺气中少量碳氧化物的脱除。本发明是在传统的镍铝系催化剂中加入镧或富镧混合稀土作为主要促进剂，氧化镁为第二促进剂，其组成配比(%重量)：NiO20～40%，RE2O31～20%(RE表示镧或富镧混合稀土)。MgO1～20%，其余为Al2O3。
2、本发明的制备工艺是采用镍-稀土硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在80～85℃，终点PH值7.2～7.5，共沉淀物料经洗涤后与MgO和Al2O3打浆混合。
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