CN100497177C - 一种尿素燃烧制备六铝酸盐无机材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尿素燃烧制备六铝酸盐无机材料的方法。采用金属硝酸盐为原料，用廉价的尿素作为燃烧剂，在较低温度下制备一系列多种不同金属离子的六铝酸盐无机材料。该方法的最大优点是操作工艺简单、制备时间短、能耗低、特别适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备六铝酸盐无机材料的方法，特别是用尿素燃烧制备高纯度六铝酸盐无机材料的方法。六铝酸盐无机材料可以用于催化剂或催化剂载体。
背景技术：
六铝酸盐无机材料通常是一种固体粉末物质，其分子式为：AAl12O19或AMAl11O19，式中：A和M都是金属离子。六铝酸盐无机材料在催化领域已被广泛用于催化剂或催化剂载体，在高温条件下具有非常好的热稳定性和优良的抗烧结、抗热冲击性能，对于高温催化反应有重要的应用价值。由于六铝酸盐具有特殊的晶体结构，特别是其中的铝离子和金属离子有严格的配位关系，因此六铝酸盐的制备比较复杂。传统的六铝酸盐的制备法主要有(1)金属醇盐水解法：例如：R.Kikuchi等在“Partial oxidation of CH4and C3H8 over hexaaluminate-type oxides”(Applied Catalysis A，2005，Vol.281，pp.61-67)报道了用异丙醇铝和金属盐水解制备了系列六铝酸钡BaMxAl12-xO19-α(M＝Ru，Pd，Pt，Ni；x＝0.25，0.5，1.0，1.5)氧化物催化剂，这种催化剂在CH4和C3H8的部分氧化反应中具有很好的催化性能；(2)共沉淀法：例如：T.Yeh等在“Phase transformation and catalytic activity ofhexaaluminates upon high temperature pretreatment”(Journal of Alloys andCompounds，2006，Vol.425，pp.353-356)报道了用共沉淀法制备Sr0.8La0.2MnAl11O19和Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19六铝酸盐催化剂，这种催化剂在甲烷催化燃烧反应中具有很好的催化性能；(3)反相微乳液法：例如：A.Zarur等在“Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complexoxides for catalytic combustion”(Nature，2000，Vol.403(6765)，pp.65-67)报道了用异丙醇铝和异丙醇钡经反相微乳液法制备了含钡的纳米六铝酸盐催化剂，这种催化剂具有很好的低温条件下甲烷催化燃烧性能；(4)溶胶-凝胶法：例如：M.Astier等在“BaMgAl10O17as host matrix for Mn in thecatalytic combustion”(Catalysis Letters，2004，Vol.95，pp.31-37)报道了用钡、镁的醋酸盐和异丁醇铝经溶胶-凝胶法制备了含钡、镁的六铝酸盐催化剂，这种催化剂在甲烷催化燃烧反应中具有很好的催化性能。
然而，这些制备方法都存在制备条件苛刻，制备过程需要多次洗涤、多次过滤，操作很繁杂，并且还需要在1200℃以上焙烧数小时才能得到结构完整的六铝酸盐。另外，有些原料，如金属醇盐的价格也较贵。因此，现有的六铝酸盐无机材料制备方法不利于大规模的生产。本发明人季生福等用尿素燃烧法已制备了组成较为简单的金属氧化物固溶体粉末(中国发明专利：用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法.ZL200310117394.0)和白钨矿型氧化物(用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法.中国发明专利申请号：200410062251.9)。但是，尿素燃烧法不能简单地直接用于制备六铝酸盐，需要经过大量的探索实验找出铝离子、各种金属离子、尿素的配比以及反应温度和保持时间，才可能获得结构完整和高纯度的六铝酸盐无机材料，但由于六铝酸盐的结构比较复杂，铝离子和金属离子配比关系比较严格，因此，用尿素燃烧制备六铝酸盐难度较大，这方面的研究尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种快速地制备高纯度的六铝酸盐无机材料的方法，以金属硝酸盐为原料，用廉价的尿素作为燃烧剂，在较低温度下制备一系列多种不同金属离子的AAl12O19或AMAl11O19六铝酸盐无机材料，式中A和M都是金属离子。使得操作工艺简单、制备时间短、能耗低、特别适合于工业化大规模生产。
一种尿素燃烧制备六铝酸盐无机材料的方法，是将硝酸铝与其他硝酸盐和尿素充分混合均匀后燃烧，经自然降温制得，其特征是：所说的其他硝酸盐为La、Sr、Ba、Ca、Ce、Cu、Fe、Ni、Mg、Mn的硝酸盐中的一种或他们的组合，硝酸铝与其他硝酸盐之和的摩尔比为11～12：1～2，尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍，燃烧温度为400～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min。
当本发明采用的硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2.4H2O时；将上述其他硝酸盐中的一种与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他硝酸盐的摩尔比为12：1；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为500～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AAl12O19(其中A＝Sr、Ba或Ca)六铝酸盐固体粉末。
当本发明采用的硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为La(NO3)3.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O时，将摩尔比为1:1的La(NO3)3.6H2O和Cu(NO3)2.3H2O、或La(NO3)3.6H2O和Mn(NO3)2、或La(NO3)3.6H2O和Ni(NO3)2.62O、或La(NO3)3.6H2O和Mg(NO3)2.6H2O的两种硝酸盐与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他两种硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍，燃烧温度为400～700℃，燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AMAl11O19(其中A＝La；M＝Cu、Mn、Ni或Mg)六铝酸盐固体粉末。
当本发明采用的硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、Cu(NO3)2.3H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Ni(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O时；将摩尔比为1：1的Sr(NO3)2和Cu(NO3)2.3H2O、或Sr(NO3)2和Fe(NO3)3.9H2O、或Sr(NO3)2和Ni(NO3)2.6H2O、或Sr(NO3)2和Mg(NO3)2.6H2O的两种硝酸盐与硝酸铝和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他两种硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为400～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AMAl11O19(A＝Sr；M＝Cu、Fe、Ni或Mg)六铝酸盐固体粉末。
当本发明采用的硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、La(NO3)3.6H2O、Mn(NO3)2时；将摩尔分数为0～1的Sr(NO3)和摩尔分数1～0的La(NO3)3.6H2O组成的混和硝酸盐与Mn(NO3)2按摩尔比1：1混和，然后与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为500～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到Sr1-xLaxMnAl11O19(x＝0-1)六铝酸盐固体粉末。
在尿素燃烧制备六铝酸盐固体粉末中，燃烧剂尿素的用量为所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍，燃烧剂尿素的用量太少或太多都不能生成纯的六铝酸盐无机材料；对于燃烧温度，不同的六铝酸盐有自己合适的温度范围，燃烧温度过低将得不到纯的六铝酸盐无机材料。
附图说明：
图1是实施例1～5制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图2是实施例6～9制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图3是实施例10～13制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图4是实施例14～19制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)。
本发明制备的六铝酸盐的晶相结构由Rigaku D/MAX 2500 VB2+/PC型X-射线粉末衍射仪测得。由图1～图4的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图与Material Data Inc.数据库的X-射线粉末衍射标准谱图对照是完全相同的，由此可知，本发明制备的六铝酸盐是纯净的固体粉末。
本发明制备的19种六铝酸盐，是目前没有公开报道用尿素燃烧制备的六铝酸盐，与现有传统的金属醇盐水解法、共沉淀法、反相微乳液法、溶胶—凝胶法相比，有如下优点：
①用本发明的方法制备六铝酸盐的操作工艺简单，制备成本低，可大规模生产。
②由于本发明中的多种六铝酸盐是相应金属的硝酸盐与尿素充分混合均匀的混合物在高温下瞬时燃烧形成的，这样，在尿素燃烧时瞬间产生大量N2和CO2气体，可使生成的六铝酸盐具有较大的比表面积和孔体积。
③用本发明的方法制备六铝酸盐不易引进其它物质，因此，六铝酸盐的纯度高。
具体实施方式：
本发明实施例1～19制备的19种六铝酸盐的工艺条件列于表1中。
本发明的方法具体操作步骤如下：尿素燃烧制备六铝酸盐时，按化学计量比称取一定量的、含或不含结晶水的、分析纯的金属硝酸盐和分析纯的尿素，在室温下充分研磨混合均匀后，转移到坩锅或石英舟中，直接放入预先设定燃烧温度的恒温高温炉中进行燃烧反应，并保持预先设定的燃烧时间，然后自然冷却，即得到相应的六铝酸盐固体粉末。
实施例1～5制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示。图中的“1”、“2”、“3”、“4”、“5”分别是实施例1制备的LaAl12O19、实施例2制备的SrAl12O19、实施例3制备的BaAl12O19、实施例4制备的的CaAl12O19、实施例5制备的CeAl12O19的XRD谱图。
实施例6～9制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)如图2所示。图中的“6”、“7”、“8”、“9”分别是实施例6制备的LaCuAl11O19、实施例7制备的LaFeAl11O19、实施例8制备的LaNiAl11O19、实施例9制备的LaMgAl11O19的XRD谱图。
实施例10～13制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)如图3所示。图中的“10”、“11”、“12”、“13”分别是实施例10制备的SrCuAl11O19、实施例11制备的SrFeAl11O19、实施例12制备的SrNiAl11O19、实施例13制备的SrMgAl11O19的XRD谱图。
实施例14～19制备的六铝酸盐的X-射线粉末衍射图(XRD)如图4所示。图中的“14”、“15”、“16”、“17”、“18”、“19”分别是实施例14制备的SrMnAl11O19、实施例15制备的Sr0.8La0.2MnAl11O19、实施例16制备的Sr0.6La0.4MnAl11O19、实施例17制备的Sr0.4La0.6MnAl11O19、实施例18制备的Sr0.2La0.8MnAl11O19、实施例19制备的LaMnAl11O19的XRD谱图。
表1
Claims (5)
1.一种尿素燃烧制备六铝酸盐无机材料的方法，将硝酸铝与其他硝酸盐和尿素充分混合均匀后燃烧，经自然降温制得，其特征是：所说的其他硝酸盐为La、Sr、Ba、Ca、Ce、Cu、Fe、Ni、Mg、Mn的硝酸盐中的一种或他们的组合，硝酸铝与其他硝酸盐之和的摩尔比为11～12：1～2，尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍，燃烧温度为400～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min。
2.根据权利要求1的方法，其特征是：硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2.4H2O时；将上述硝酸盐中的一种与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他硝酸盐的摩尔比为12：1；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为500～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AAl12O19六铝酸盐固体粉末，其中A＝Sr、Ba或Ca。
3.根据权利要求1的方法，其特征是：硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为La(NO3)3.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O，将摩尔比为1：1的La(NO3)3.6H2O和Cu(NO3)2.3H2O、或La(NO3)3.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O、或La(NO3)3.6H2O和Mn(NO3)2、或La(NO3)3.6H2O和Mg(NO3)2.6H2O的两种硝酸盐与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他两种硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍，燃烧温度为400～700℃，燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AMAl11O19六铝酸盐固体粉末，其中A＝La；M＝Cu、Mn、Ni或Mg。
4.根据权利要求1的方法，其特征是：硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、Fe(NO3)3.9H2O时；将摩尔比为1：1的Sr(NO3)2和Fe(NO3)3.9H2O两种硝酸盐与硝酸铝和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他两种硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为400～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到AMAl11O19六铝酸盐固体粉末，式中A＝Sr；M＝Fe。
5.根据权利要求1的方法，其特征是：硝酸铝为Al(NO3)3.9H2O，其他硝酸盐为Sr(NO3)2、La(NO3)3.6H2O、Mn(NO3)2时；将摩尔分数为0～1的Sr(NO3)2和摩尔分数1～0的La(NO3)3.6H2O组成的混和硝酸盐与Mn(NO3)2按摩尔比1：1混和，然后与Al(NO3)3.9H2O和尿素进行燃烧反应；硝酸铝与其他硝酸盐之和的摩尔比为11：2；尿素的摩尔数是所用全部硝酸盐金属离子的摩尔数之和的3～6倍；燃烧温度为500～700℃；燃烧温度的保持时间在30min～60min；得到Sr1-xLaxMnAl11O19六铝酸盐固体粉末，式中x＝0-1。
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