CN1091997A - 氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法，特别
适用于氨的合成生产。本发明的催化剂由废氨合成
催化剂或铁粉或铁条与磁铁矿粉、促进剂混合均匀后
经熔融而成，产品中以氧化亚铁为主体成分。该催化
剂具有还原时间短，催化活性高，操作温度、压力低，
抗毒、耐热性能好，成本低的特点，可广泛应用于大、
中、小型合成氨厂。
Description
本发明为一种固体催化剂，特别适用于化肥工业中氨的合成和电子工业中由氨裂解制取纯氮、氢气。
在本发明作出之前，现有的氨合成催化剂都是由磁铁矿粉与适量的促进剂在电阻炉（或感应电炉、电弧炉）中熔融而成的。在熔融过程中通常加入少量（小于5%（重量））铁条或铁粉以调节铁比在规定值（0.4～0.8）。催化剂成品中铁的氧化物的形态以四氧化三铁为主体，其含量为75～95%（重量），其化学组成为氧化亚铁25～40%（重量）、三氧化二铁55～70%（重量）、促进剂4～10%（重量），二价铁（Fe++）与三价铁（Fe+++）之比值（Fe++/Fe+++）在0.4～0.8的范围内，当今世界各国生产的氨合成催化剂，如丹麦的KM型、美国的C73型、英国的ICI35-4型、西德的BASF型、苏联的CA型以及中国的A系列产品，无一例外，其主体成份均为四氧化三铁，铁比值均在0.4～0.8之间。以四氧化三铁为主体成份的催化剂，由于四氧化三铁中含氧量为27.6%（重量），在催化剂还原时，出水量较大，另一方面，该催化剂的还原过程是遵循由外到内逐步还原的壳-核模式，还原速度较慢，在实际工业生产中，以四氧化三铁为主体的催化剂，其还原时间一般需3～7天，所以，缩短还原时间，在实际生产中具有重要的意义，近几年来发展的预还原催化剂虽可缩短还原的非生产时间，但其制造费用高、方法复杂。
本发明的目的是提供一种还原时间短、催化活性高、造价低、可以替代预还原催化剂且制备方法简单的氨合成催化剂。
本发明的催化剂成品中铁的氧化物的形态以氧化亚铁为主体，其化学组成为氧化亚铁60～90%（重量）、三氧化二铁为5～34%（重量）、促进剂3～10%（重量），二价铁（Fe++）与三价铁（Fe+++）之比值（Fe++/Fe+++）在2～20之间，成品中氧化亚铁的含量在60～90%（重量）范围内可以根据需要进行调节（即调节铁比）。在一定的促进剂量下，三氧化二铁的量随氧化亚铁的增加而减少，随氧化亚铁的减少而增加。
在本催化剂中用作促进剂的物质可以由三氧化二铝、氧化钾、氧化钙、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镁、二氧化锰、氧化钴、氧化锆、氧化铈、氧化钡、氧化镧、氧化钍中的几种物质组成，在上述氧化物中，以三氧化二铝、氧化钾、氧化钙为促进剂的主要成份，适量添加上述物质中的一种或几种成份（即指铝、钾、钙除外的其它几种）或不加。
在本发明的催化剂中用作促进剂的最佳物质和配比（指在成品中的含量）是：三氧化二铝1～6%（重量）、氧化钾0.4～2%（重量）、氧化钙0.5～5%（重量）、氧化铈0～1%（重量）。
催化剂中二价铁（Fe++）与三价铁（Fe+++）的最佳比值（Fe++/Fe+++）在2.5～12之间。
催化剂中所含有的氧化亚铁不需要特别的生产条件，是由通常的熔融法制备的，作为催化剂主体成份的氧化亚铁是采用回收的经工厂使用过的各种废氨合成催化剂或铁粉或铁条，直接和磁铁矿粉，促进剂混合均匀后经熔融而成。这里所加铁条或铁粉的作用与前述已有技术中所加少量铁条或铁粉用以调节铁比的作用有着根本的区别，在熔融时的高温作用下，废氨合成催化剂（主要成份为α-Fe）或铁粉或铁条与磁铁矿粉及空气中少量的氧反应而产生氧化亚铁和少量其它铁的氧化物。
本发明与已有技术相比的特点是：明显地缩短了还原过程的非生产时间，并且还原后具有很高的活性。热分析（杜邦）表明：在氢气流量120升/分、催化剂粒度200目、（筛网牌号为泰勒筛网，上海灯具厂制造）重量40毫克、以每分钟3℃升温到400℃时，本催化剂还原度可达96%左右。通过对比试验得知，本发明的催化剂的最终还原温度比A110-2型催化剂低80℃左右，还原时间也大为缩短。表1为在实验室条件下催化剂还原时出口氨浓度的变化情况。（表见文后）
测定条件：压力 5.1MP（50大气压）、空速30000时-1，
粒度1.0～1.4毫米。括号内数据为换算成10.1MP（100大气压）下的氨浓度。
从表1看到，还原时温度升到425℃恒温2小时，在10.1MP（100大气压）下，本发明催化剂出口氨浓度已达10.46%（体积），而A110-2型催化剂仅0.40%（体积），当合成塔进口氨浓度为2%（体积）时，前者将有大量氨冷凝下来（即可以边还原边产氨），而后者则不能。本发明之所以具有这一独特的优点，首先由于氧化亚铁中含氧量仅为22.4%（重量）左右，因此，在还原时应除去的氧量比四氧化三铁减少19%左右。因为，传统的氨合成催化剂是以四氧化三铁为主体成份;本发明的氨合成催化剂的主体成份为氧化亚铁。四氧化三铁和氧化亚铁是两种具有不同组成、不同性质的铁氧化合物。X射线研究表明，四氧化三铁是一种铁（Ⅲ）酸盐，即FeⅡ（FeⅢ 2O4），其化学式为Fe3O4，分子量为232，其含氧量为： (4×16)/232 ×100%＝27.6%;氧化亚铁的化学式为FeO，分子量为72，其含氧量为： 16/72 ×100%＝22.4%。所以，在还原同样重量的FeO和Fe3O4时，前者（指FeO）应除去的氧量仅为后者应除去氧量的81.2%（ 224/276 ×100%＝81.2%），即比四氧化三铁减少18.8%。这在本质上决定了氧化亚铁基氨合成催化剂的还原时间要比原有催化剂短。其次，本发明的催化剂中维氏体相（即Fe1-xO相）占绝大多数，Fe1-xO在一定温度下会发生歧化反应（4FeO＝Fe+Fe3O4）而直接产生具有催化活性的α-Fe。正是由于主体相成份的改变，给催化剂的性能带来了重大的影响。歧化反应产生的α-Fe，增大了催化剂的相间界面，造成晶间裂缝，从而使催化剂的还原有可能从外到内同时进行，加快了催化剂的还原速度，缩短了还原时间。同时，未经还原的催化剂装入合成塔后，只要将催化剂的温度升到其活性温度，歧化反应所产生的α-Fe就能进行氨的合成，氨合成所产生的反应热又可以提供还原所需要的热量，相辅相成，既生产了氨，又加快了催化剂的还原，在生产上就可以边产氨边还原。因此，本发明的催化剂不需要专门的还原期，其作用相当于预还原型催化剂，但其制造成本只是预还原催化剂的1/6～1/8。
本发明的催化剂具有很高的催化活性、良好的热稳定性与抗毒性。表2为本发明的催化剂与A110-2型催化剂的性能比较。
＊活性测定条件：空速30000时-1，压力15.2MP（150大气压），粒度1.0～1.4毫米（表见文后）
＊＊耐热条件：本发明催化剂为550℃4小时，A110-2为500℃20小时
＊＊＊中毒条件：450℃，15.2MP（150大气压），500PPMCO瞬时中毒。在723K、30.4MP（300大气压）、空间速度为30000时-1的实验室条件下，本发明催化剂的反应器出口氨浓度在27.5～31.5%（体积之间，20000时-1空间速度下，出口氨浓度在30～33.5%（体积）之间。这是目前可以看到的国内外已工业化和可以工业化的氨合成催化剂的最高活性数据（实验室条件下）。与具有当代国际水平的A110系列催化剂相比，在698K，30.4MP（300大气压）、空间速度30000时-1时，氨净值提高了2～3%（体积），相对活性提高了10～15%（在低温下更为显著）。在出口氨浓度达到相同程度的条件下，本催化剂要比A110系列催化剂活性温度降低25K左右，反应压力降低约5MP（50大气压）。在温度、压力、流量等条件不变的情况下（指工业化生产），使用本催化剂，出口氨净值可提高1～1.5%（体积），氨产量可提高5～15%。
本发明的催化剂另一个特点是：在催化剂制造时利用了回收的已经工厂使用过的废氨合成催化剂。在本发明作出之前，有人（如苏联）研究过废氨合成催化剂的再生利用，但他们是把废氨合成催化剂（主要是α-Fe）用氧化法使它重新变成磁铁矿（即四氧化三铁），然后把重新氧化的物质置于电阻炉或感应炉中再熔融，或将废催化剂直接加入熔融炉中、通入氧气使其氧化，其制得的催化剂都仍以四氧化三铁为主体，催化活性也与以天然磁铁矿制得的催化剂相当。但是，实际上大量的废氨合成催化剂并没有得到回收利用，其原因在于采用上述方法再生利用，制造工艺复杂、成本也高，远不如利用廉价的天然磁铁矿;而直接采用再熔融法回收，则受到认为铁比值必须在0.4～0.8范围内的观点的限制，即不可能制得以四氧化三铁为主体的催化剂，因为，废氨合成催化剂的主要成份是海绵状的金属铁（Fe），金属铁在废氨合成催化剂中的含量达80%以上，若采用直接再熔融法回收废氨合成催化剂，且又要得到铁比值在0.4～0.8范围内的以四氧化三铁为主体的催化剂是不可能的，其结果只能得到含金属铁～80%的铁状物，从而放弃了对废氨合成催化剂再利用的想法。而本发明是把废氨合成催化剂与磁铁矿粉、促进剂混合后，直接在电阻炉或感应炉中熔融时产生的高温作用下，与一起加入的磁铁矿粉发生氧化还原反应而生成氧化亚铁，所得到的催化剂是以氧化亚铁为主体的，从回收到熔融获得产品是同时进行的，从而改变了产品的化学组成和晶体结构，这与前者有着本质上的区别，同时与现有技术中加入的少量铁条或铁粉只是为了调节铁比至0.4～0.8范围内，也有根本的区别。本发明不仅从根本上解决了废氨合成催化剂的回收利用，而且获得了一种具有优异性能的新型催化剂。同时，与前者相比又大大地简化了制造工序，降低了催化剂的制造成本。
本发明的催化剂，除了可以利用废氨合成催化剂制造外，还可以用铁粉或铁条与磁铁矿和促进剂混合、熔制而成。各生产厂可以因地制宜选择所使用的原料。
本发明在熔融过程中，其铁比值不受0.4～0.8这一公认的范围所限制，只要铁比在2～20之间即可，操作弹性大且控制范围也广。
实施例1：
将废氨合成催化剂36%（重量）、磁铁矿粉54.6%（重量）与促进剂三氧化二铝5.2%（重量）、氧化钾0.7%（重量）、氧化钙3.1%（重量）、氧化铈0.4%（重量）一同在混合器中混合均匀后，置于电阻炉中，于空气气氛下熔融，然后将液态的熔融物倒入带水夹套的冷却槽中快速冷却，再将冷却后的熔块经破碎、过筛、磨角即得所需的不同粒度的产品。该产品的铁比值为7.6（左右），在样品粒度为1.0～1.4毫米、纯氢氮混合气（H2/N2＝3）、723K、30.4MP（300大气压）、空速3.0×104时-1的实验室条件下，其出口氨浓度为29.05%（体积）。
实施例2
将铁粉28%（重量）、磁铁矿粉66.4%（重量）与促进剂三氧化二铝3.0%（重量）、氧化钾1.0%（重量）、氧化钙1.6%（重量），一同在混合器中混合均匀后，（余同例1）。其铁比值为6.9，在例1所述的实验室条件下，其出口氨浓度为28.01%（体积）。
实施例3
将铁条25%（重量）、磁铁矿粉69.8%（重量）与促进剂三氧化二铝0.8%（重量）、五氧化二钒1.6%（重量）、氧化镁1.5%（重量）、氧化钾0.8%（重量）、氧化钙0.5%（重量），一同在混合器中混合均匀后，（余同例1）。其铁比值为6.2，在例1所述的实验室条件下，其出口氨浓度为28.09%（体积）。
Claims (4)
1、一种氧化亚铁基氨合成催化剂，其特征在于催化剂中铁的氧化物的形态是以氧化亚铁为主体的，其化学组成为(重量%)：
氧化亚铁 60～90
三氧化二铁 5～34
促进剂 3～10
二价铁与三价铁之比值(Fe++/Fe+++)为2～20，
用作促进剂的物质可以由三氧化二铝、氧化钾、氧化钙、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镁、氧化钡、二氧化锰、氧化钴、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钍中的几种物质组成。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于用作促进剂的最佳物质和含量是（重量%）：
三氧化二铝 1～6
氧化钾 0.4～2
氧化钙 0.5～5
氧化铈 0～1
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其最佳铁比值在2.5～12。
4、一种制备权利要求1所述的催化剂的方法是通常的熔融法，其特征在于作为催化剂主体的氧化亚铁是采用回收的各种废氨合成催化剂或铁粉或铁条直接和磁铁矿粉、促进剂混合熔融而成。
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|---|---|---|---|
| CN86108528A CN1091997A (zh) | 1986-12-13 | 1986-12-13 | 氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法 |
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Publications (1)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995032798A1 (fr) * | 1994-05-26 | 1995-12-07 | Zhejiang University Of Technology | CATALYSEUR A BASE DE Fe1-xO DESTINE A LA SYNTHESE DU GAZ AMMONIAC |
| CN100355496C (zh) * | 2003-12-10 | 2007-12-19 | 浙江工业大学 | 氧化亚铁Fe1－xO在制备F－T合成熔铁催化剂中的应用 |
| CN102909030A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-02-06 | 浙江工业大学 | 一种氧化亚铁基氨合成催化剂 |
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| CN111957324A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-20 | 浙江工业大学 | 一种废催化剂回收利用的方法 |
| CN113976134A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-28 | 浙江工业大学 | 一种氧化亚铁基催化剂及其制备方法与应用 |
-
1986
- 1986-12-13 CN CN86108528A patent/CN1091997A/zh active Granted
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