CN113976134B - 一种氧化亚铁基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温、低压、高活性氨合成催化剂，开发更多的催化剂种类，所述氧化亚铁基催化剂由氧化亚铁和助催化剂组成，所述助催化剂包括氧化铝、氧化钾、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，本发明所制备的催化剂在低温低压下具有高活性、易还原、耐热性好、抗毒性强、机械强度高等显著特点，特别适用于低温低压合成氨工艺，节能效果明显。
Description
技术领域
本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种低温低压高活性的氧化亚铁基催化剂及其制备方法与其在氨合成中的应用。
背景技术
氨不仅是农业肥料、塑料、药物、炸药等化学品生产过程中的重要化学原料；而且易于储存运输、含氢量高(储氢容量17.7％)、能量密度大、分解产物不含 CO和CO2等特点具有显著的能源载体属性，对国民经济与国防具有重要意义。目前国内外工业上所使用的氨合成催化剂基本是以铁基催化剂为主,主要分为传统的四氧化三铁和新型氧化亚铁基两类催化剂。
传统熔铁催化剂的主要组分为四氧化三铁，其含量为85-95％，助催化剂主要是氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化钴、氧化镁、稀土氧化物、氧化钡中的几种，其助催化剂含量为5-10％,二价铁与三价铁的比值为0.4-0.6，现有以四氧化三铁为主体组分的工业氨合成催化剂有A109、A110-2、A201、A202、英国ICI74-1 型含钴催化剂，中国专利ZL86107630、美国专利US3992328有相关报道。
氧化亚铁基氨合成催化剂是我国浙江工业大学刘化章教授团队发明的世界首创、国际领先的新一代熔铁催化剂，是目前世界上活性最高、最先进的氨合成铁催化剂，已在合成氨工业中得到广泛应用。该类催化剂以Fe1-xO为主组分,其含量为91-96％，主要助催化剂为氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镁、五氧化二钒等，其催化活性远高于四氧化三铁基氨合成催化剂。
工业上使用的A301、ZA-5型氧化亚铁基氨合成催化剂具有高活性、易还原、耐热性好、抗毒性强、机械强度高等显著特点，拥有中国专利ZL92112411.2、 CN1113832A、ZL02143626.6以及美国专利US5846507和欧洲专利0763379，技术达到国际领先水平。
中国专利CN201210335606.1介绍了一种新型高效Fe1-xO基氨合成催化剂，该专利除了添加传统助催化剂氧化铝、氧化钾、氧化钙外，还有五氧化二钒、氧化钨、氧化锆、氧化铌、氧化铱等助催化剂，其中，氧化铌的主要作用是提高催化剂的还原速度。该发明催化剂比现有国内外先进催化剂活性提高了1个百分点。
合成氨是高能耗的产业，目前能源日益短缺，节能减排尤为重要，因此，开发出高效、低能耗、绿色环保的氨合成催化剂意义重大。要进一步提高Fe1-xO 基催化剂的活性，关键是助催化剂的研究，而本质区别在于助催化剂的组分及其含量的不同，从而改变催化剂的结构和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温、低压、高活性氨合成催化剂，开发更多的催化剂种类，所述氧化亚铁基催化剂由氧化亚铁和助催化剂组成，所述助催化剂包括氧化铝、氧化钾、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，所述催化剂在合成氨工艺中节能效果明显。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化亚铁基催化剂，所述氧化亚铁基催化剂各组分的质量百分含量为：氧化亚铁90-96％，氧化铝0.5-3.5％、氧化钾0.2-2.0％、碱土金属氧化物0.2-2.0％、稀土金属氧化物0.2-1.0％、过渡金属氧化物0.1-4.5％；
所述氧化亚铁为维氏体Fe1-xO，x的取值范围是0.04≤x≤0.10，其中二价铁和三价铁的物质的量之比为3-10：1(Fe2+与Fe3+的比值通过磁铁矿粉和纯铁粉的含量控制)；
所述碱土金属氧化物为氧化锶；所述稀土金属氧化物为三氧化二钐；所述过渡金属氧化物为五氧化二钽、氧化铪和三氧化铬的混合物。
优选地，所述氧化亚铁基催化剂各组分的质量百分含量为：氧化亚铁 90-96％，氧化铝0.5-3.5％、氧化钾0.2-2.0％、氧化锶0.2-2.0％、三氧化二钐0.2-1.0％、五氧化二钽0.2-1.5％、二氧化铪0.2-1.0％、三氧化铬0.1-1.5％。
本发明特别推荐所述氧化亚铁基催化剂各组分的质量百分含量为：氧化亚铁93.49％、氧化铝1.80％、氧化钾0.60％、氧化锶1.80％、三氧化二钐0.60％、五氧化二钽0.60％、氧化铪0.60％、三氧化铬0.51％。
所述的一种高活性的氧化亚铁基氨合成催化剂，各组分所需的原料中，氧化亚铁的原料为磁铁矿粉和纯铁粉；氧化铝、氧化钾、氧化锶、三氧化二钐、二氧化铪、五氧化二钽和三氧化铬的原料为各自对应的金属氧化物、金属硝酸盐或金属碳酸盐。
第二方面，本发明还提供一种上述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，所述方法为：将组方量的各组分所需的原料混合均匀，大气环境下熔融至液态(在电熔炉中进行，电源由50kV·A盐浴炉变压器供给)，将所得液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽冷却至100℃以下，所得熔块经后处理，即得所述氧化亚铁基催化剂。
优选地，所述氧化亚铁以质量比为1:0.3～0.35(优选1:0.32)的磁铁矿和纯铁粉的混合物的形式加入，所述氧化钾以硝酸钾的形式加入，所述氧化锶以碳酸锶的形式加入。
进一步，所述后处理为：破碎、(14-18目筛)筛分，得所述氧化亚铁基催化剂。
第三方面，本发明还提供一种上述氧化亚铁基催化剂在氨合成中的应用。
具体地，所述氨合成的反应条件为：反应压力5-15MPa，反应温度325-475℃，空速3000-30000h-1，H2/N2摩尔比2～3:1。
所述氨合成可在固定床氨合成反应器中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述催化剂的助催化剂中，除传统的氧化铝、氧化钾外，还含有碱土金属氧化物氧化锶SrO，稀土金属及过渡金属氧化物三氧化二钐Sm2O3、二氧化铪HfO2、五氧化二钽Ta2O5、三氧化铬CrO3。本发明所制备的催化剂在低温低压下具有高活性、易还原、耐热性好、抗毒性强、机械强度高等显著特点，特别适用于低温低压合成氨工艺，节能效果明显。
本发明所述催化剂的助催化剂中，二氧化铪、三氧化铬增加了α-Fe上的电子密度，使催化剂活性提高；二氧化铪、五氧化二钽加快了催化剂的还原。
本发明所述催化剂与现有工业氨合成催化剂相比在低温低压下有更高的氨合成活性。实施例1的数据表明在压力15MPa、温度400℃、空速3×104h-1条件下，本发明所述的氨合成催化剂的活性比中国专利CN201210335606.1的活性提高了0.2％，比ZA-5催化剂提高了约1.3％；本发明所述的氨合成催化剂的还原性能比ZA-5催化剂快10h，在工业应用中能大幅缩短还原时间，节能效果显著。
本发明所述催化剂，经500℃下耐热24小时后，催化剂的活性基本不变，表明本发明的Fe1-xO基氨合成催化剂具有较优良的耐热性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1(以下各组分含量为质量百分数，下同)
按照磁铁矿粉70.83、纯铁粉22.67、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、五氧化二钽0.60、二氧化铪0.60、三氧化铬0.51的比例配料：准确称取磁铁矿708.26g、纯铁粉226.64g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、五氧化二钽6.03g、二氧化铪6.06g、三氧化铬5.11g，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中直接熔融，电熔炉电源由50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.92，氧化亚铁的含量是93.49，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.925O。
实施例2
按照磁铁矿粉71.28、纯铁粉22.81、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、五氧化二钽0.60、三氧化铬0.51的比例配料：准确称取磁铁矿712.80g、纯铁粉228.10g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、五氧化二钽6.03g、三氧化铬5.11，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中，电熔炉电源由50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.18，氧化亚铁的含量是94.09，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.926O。
实施例3
按照磁铁矿粉71.67、纯铁粉22.93、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、二氧化铪0.60比例配料：准确称取磁铁矿716.67g、纯铁粉 229.33g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、二氧化铪6.06g，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中，电熔炉电源由 50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为7.01，氧化亚铁的含量是94.60，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.923O。
实施例4
按照磁铁矿粉71.67、纯铁粉22.93、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、五氧化二钽0.60的比例配料：准确称取磁铁矿716.67g、纯铁粉229.33g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、五氧化二钽6.03g，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中，电熔炉电源由 50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18 目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.83，氧化亚铁的含量是94.60，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.930O。
实施例5
按照磁铁矿粉71.74、纯铁粉22.96、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、三氧化铬0.51的比例配料：准确称取磁铁矿717.35g、纯铁粉229.55g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、三氧化铬5.11g，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中，电熔炉电源由 50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18 目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.23，氧化亚铁的含量是94.69，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.926O。
实施例6
按照磁铁矿粉71.21、纯铁粉22.79、氧化铝1.80、氧化钾0.60、氧化锶1.80、三氧化二钐0.60、五氧化二钽0.60、二氧化铪0.60的比例配料准确称取磁铁矿 712.12g、纯铁粉227.88g、氧化铝18.18g、硝酸钾13.00g、碳酸锶25.90g、三氧化二钐6.06g、氧化二钽6.03、二氧化铪6.06，置于搅拌机中混合搅拌均匀后装入电熔炉中，电熔炉电源由50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm的氧化亚铁基氨合成催化剂。催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.83，氧化亚铁的含量是94.00，其余为助催化剂。经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.925O。
对比例1
按照给定的ZA-5配方含量准确称取各组分所需原料的质量，所有原料混合均匀，加入电熔炉中，电熔炉电源由50kV·A盐浴炉变压器供给，在大气环境下直接熔融。熔融结束后将液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽快速冷却至100℃以下，冷却后熔块经破碎用14-18目的筛子筛分得到粒度为1.0-1.4mm,的ZA-5 氧化亚铁基氨合成催化剂，二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.22，经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.925O。
对比例2
工业生产的氧化亚铁氨合成催化剂，催化剂二价铁离子与三价铁离子的比值(Fe2+/Fe3+)为6.96，经XRD测定催化剂中铁的氧化物是维氏体相Fe0.925O。
对上述实施例1～6与对比例1～2的催化剂活性评价是在反应器内径为14mm 的固定床氨合成反应器中进行，催化剂颗粒1.0-1.4mm，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮摩尔比为3:1，反应压力15MPa,空速30000h-1，催化剂活性测定点为450℃、425℃和400℃，用硫酸中和法(甲基红做指示剂)，测定反应器出口氨浓度(vol％)，作为催化剂的活性评价指标，各实施例与对比例样品耐热前后反应器出口氨浓度(vol％)见表1。
对上述实施例1～6与对比例1～2的催化剂的耐热实验是在固定床氨合成反应器中的催化剂还原完成后在反应压力15MPa,空速30000h-1，测定了催化剂在 450℃、425℃和400℃的初活性后，压力降到5MPa，在空速30000h-1，500℃下耐热24小时后再次测定催化剂在450℃、425℃和400℃的活性。
表1.反应器出口氨浓度(vol％)
对比例3
将实施例1制得的催化剂与对比例1进行还原性能比较:实验步骤是在催化剂颗粒1.0-1.4mm，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮摩尔比为3:1，压力5MPa,空速30000h-1的实验条件下进行程序升温还原，以出口氨体积百分浓度表征还原速度，所得结果见表2。
表2催化剂还原性能比较
测试条件：5MPa，30000h-1
由表1可知，实施例1-4对比可知助催化剂二氧化铪HfO2、三氧化铬CrO3可以使Fe1- xO催化剂具有高活性。实施例1在压力15MPa、温度400℃、空速3×104 h-1条件下，本发明所述的氨合成催化剂的活性比中国专利CN201210335606.1的活性提高了0.2％，比ZA-5催化剂提高了约1.3％。由表2实施例1、5、6与对比例1的还原性能可知二氧化铪HfO2、五氧化二钽Ta2O5能加快催化剂的还原；本发明所述的氨合成催化剂的还原性能比ZA-5催化剂快10h，在工业应用中能大幅缩短还原时间，可见本发明所述催化剂与现有工业氨合成催化剂相比在低温低压下有更高的氨合成活性，节能效果显著。在5MPa，30000h-1空速，500℃的条件下耐热24小时后，催化剂的活性基本不变，表明本发明的Fe1-xO基氨合成催化剂具有较优良的耐热性能。，本发明适用于各类大中小型合成氨装置，特别是低温低压的合成氨工艺，具有重大的节能减排效果和经济效益。
上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。本领域的普通技术人员在上述说明的基础上，可以对本发明做出不同形式的改动或修改，由此所引伸出的变化或变动仍在本发明权利要求书的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氧化亚铁基催化剂，其特征在于所述氧化亚铁基催化剂各组分的质量百分含量为：氧化亚铁 90-96%，氧化铝0.5-3.5%、氧化钾0.2-2.0%、氧化锶0.2-2.0%、三氧化二钐0.2-1.0%、五氧化二钽0.2-1.5%、二氧化铪0.2-1.0%、三氧化铬0.1-1.5%；
所述氧化亚铁为维氏体Fe1-xO，x 的取值范围是0.04≤x≤0.10，其中二价铁和三价铁的物质的量之比为3-10 ：1。
2.如权利要求1所述的氧化亚铁基催化剂，其特征在于所述氧化亚铁基催化剂各组分的质量百分含量为：氧化亚铁 93.49%、氧化铝1.80%、氧化钾0.60%、氧化锶1.80%、三氧化二钐0.60%、五氧化二钽0.60%、氧化铪0.60%、三氧化铬0.51%。
3.如权利要求1所述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将组方量的各组分所需的原料混合均匀，大气环境下熔融至液态，将所得液态熔浆迅速排入带水夹套的冷却槽冷却至100℃以下，所得熔块经后处理，即得所述氧化亚铁基催化剂。
4.如权利要求3所述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铁以质量比为1:0.3～0.35的磁铁矿和纯铁粉的混合物的形式加入。
5.如权利要求3所述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化钾以硝酸钾的形式加入。
6.如权利要求3所述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化锶以碳酸锶的形式加入。
7.如权利要求3所述的氧化亚铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述后处理为：破碎、筛分，得所述氧化亚铁基催化剂。
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