CN1047098C - 预还原型氨合成催化剂及制备方法 - Google Patents
预还原型氨合成催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1047098C CN1047098C CN94106145A CN94106145A CN1047098C CN 1047098 C CN1047098 C CN 1047098C CN 94106145 A CN94106145 A CN 94106145A CN 94106145 A CN94106145 A CN 94106145A CN 1047098 C CN1047098 C CN 1047098C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reduction
- iron
- oxide
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种预还原型氨合成催化剂及制备方法,该催化剂的多孔铁主体是由氧化亚铁或维氏体还原而得,催化剂的主要成份为金属铁,助剂为氧化铝、氧化钾、氧化钙及其它氧化物,该催化剂的突出优点是:活性高、耐热抗毒性能好,易活化、产氨早,易操作、使用可靠,且制造方便、省时、成本较低,适用于各类氨厂,易于实施,具有显著的经济效益和社会效益。
Description
本发明涉及氨合成催化剂及制备方法,尤其是预还原型氨合成催化剂及制备方法,适用于氢气和氮气合成氨的场合。
预还原型氨合成催化剂,自五十年代问世以来,现已获得广泛应用。预还原催化剂有许多公认的优点,主要有:1.采用预还原催化剂,氨厂用于催化剂还原的时间可大为缩短,增加氨厂的有效生产时间。对于日产千吨的氨厂,塔内第一层装填预还原催化剂,则还原时间可缩短2-3天,若整塔全装预还原催化剂,则还原时间可缩短4-5天;2.采用预还原催化剂,有利于塔中、下部催化剂还原,能提高整塔催化剂还原后的质量;3.采用预还原催化剂,使氨厂还原活化简便,操作易于控制,有力地提高了还原过程的可靠性。
在本发明作出之前,国内外现有的预还原型氨合成催化剂主要型号有:中国南化催化剂厂A110-1H、丹麦Topsoe公司的KMI(H)R、德国BASF公司的S6-10red、英国ICI公司的ICI 35-8、挪威HorskBydro公司的AS-4-F、美国UCI公司的C73-1-RS、前苏联的CA-1B等。现有国内外的预还原型氨合成催化剂及其制备方法是:先由熔融法制得氧化态催化剂,现有氧化态催化剂的铁比值(Fe2+/Fe3+)均控制在0.5-0.7,即催化剂主体相为四氧化三铁(Fe3O4),助催化剂为氧化铝(Al2O3)、氧化钾(K2O)、氧化钙(CaO)以及氧化镁(MgO)和二氧化硅(SiO2)等,然后将氧化态催化剂装入预还原炉中,用H2-N2混合气或含H2气体还原,再经稳定化(钝化)处理后,制得顶还原催化剂产品。现有国内外先进的预还原型氨合成催化剂,在压力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、温度425℃、样品粒度为1.0-1.4mm条件下,其催化活性(出口氨浓度)为23%左右。然而,现有的预还原型氨合成催化剂并非完全令人满意,人们期望能进一步提高其活性,改进其不足,如现有的预还原型氨合成催化剂生产成本较高,售价较昂贵,起活阶段活性也较低,反应热量少,起活时间较长,使用中出口氨浓度较低。
本发明的任务是提供一种在最佳还原条件下制得的、既具有高活性、又具有优良的耐热抗毒性能、易活化、使用可靠方便、且生产成本较低的预还原型氨合成催化剂及制备方法。
本发明的预还原型氨合成催化剂,该催化剂的多孔铁主体是由氧化亚铁或维氏体(Fe1-xO)还原而得,其化学组成(重量%)为:铁(Fe)65-90,铁的氧化物5-25,助催化剂5-15。
催化剂所含有的助催化剂含量(重量%)为:Al2O3 1.0-5.6,K2O 0.3-1.8,CaO 0.8-4.7,其它氧化物助剂0-8。
用作肋催化剂的其它氧化物助剂为钼、钴、锆、钡、镁、钛、铬、钒、硅、锰、钨、镍、铌、稀土元素的氧化物中的一种或数种。
本发明的预还原型氨合成催化剂的制备方法,该制备方法包括:1.氧化态催化剂的制备,2.催化剂的还原,3.已还原催化剂的稳定化处理,其氧化态催化剂的制备是将一定量的磁铁矿粉、铁粉与助催化剂原料的混合物料,经电熔、冷却、破碎而成,氧化态催化剂主体相为氧化亚铁或维氏体(Fe1-xO),该氧化态催化剂的铁比值(Fe2+/Fe3+)为2-18,其催化剂的还原是将氧化态催化剂在H2-N2混合气或含H2气体或含NH3气体介质中还原,还原压力为常压-15兆帕,还原空速为2000-50000时-1,还原最高温度为380-520℃,已还原催化剂的稳定化处理,其条件为:压力常压-15兆帕,温度室温-500℃,气体空速为200-30000时-1,稳定化(钝化)所采用的气体可以是H2-N2混合气或H2-N2-NH2混合气体或N2-空气混合气等,稳定化处理用的气体中氧含量为0.001-21%(体积%)。
本发明催化剂的主体多孔铁,是由氧化亚铁或维氏体(Fe1-xO)还原而得,还原主反应为: ,面现有技术中的预还原氨合成催化剂的主体多孔铁是由Fe3O4还原而得,还原反应为: ,尽管二者的主体相铁在化学成分上都是元素铁,但是,在组成各自的多晶体铁中,它们的铁的小晶体在晶粒大小、形状特征、晶体形貌、显微结构都有显著的差异,可以用结构表征方法予以表征与鉴别。
实施例1:
将一定量的磁铁矿粉、铁粉和助剂原料,按氧化态催化剂的化学组成(重量%)Al2O3 2.6、CaO 1.6、K2O 0.7、Fe2+/Fe3+=4.6的配方进行配料、混合,将混合物料装入电熔炉内通电熔融,熔融结束时将熔料放入冷却槽中冷却,将熔块破碎、筛分,得不同粒度的氧化态催化剂。
取上述粒度为1.0-1.4毫米的氧化态催化剂10毫升,装入等温反应器内,通H2-N2混合气(或H2)还原,压力为5.0MPa、气体空速为3.0×104时-1,按80℃/时的速率由室温升温至350℃、再以50℃/时的速率升温至400℃,在400℃下恒温还原6小时,然后升温至425℃,在425℃下恒温还原6小时,再升温至450℃,恒温还原4小时,最后升温至475℃,恒温还原4小时,还原可告结束,再进入催化剂稳定化处理。
已还原的催化剂稳定化处理为:将上述催化剂在H2-N2气流(或N2)中,降低催化剂床层温度,于350℃开始通入一定量的含氧气为1%(体积)的氮气,控制进入反应器的气体中氧气含量为0.01%(体积),继续降低温度,当温度降至100℃时,将压力降至0.5MPa,缓慢加入空气,在控制床层温度不超过120℃或继续下降的情况下,逐步增加氧气含量。最后气体中氧气含量达到21%,压力降为常压,钝化结束,制得预还原与稳定化处理的氨合成催化剂。
上述已还原并经稳定化处理的催化剂,其化学组成(重量%)为:金属铁(Fe)88,铁的氧化物6,助催化剂6。该催化剂样品装入高压等温反应器内,通H2-N2混合气(H2/N2=3)活化,活化压力为5.0MPa、空速3.0×104时-1,按50℃/时速率由室温升至350℃、按25℃/时速率升至400℃、在400℃恒温活化2小时,后再依次升温,并在425℃、450℃、475℃各温度下,分别恒温活化2小时。经活化后,在压力30.4MPA、空速3.0×104时-1、425℃实验条件下,催化剂活性(出口氨浓度)为27.4℃。
实施例2:
将一定量的磁铁矿粉、铁粉和助剂原料,按氧化态催化剂的化学组成(重量%)Al2O3 4.2、K2O 1.4、CaO 3.2、MgO 0.6、Fe2+/Fe3+=9.2的配方进行配料、混合,将混合物料装入电熔炉内通电熔融,熔融结束时将熔料放入冷却槽中冷却,将熔块破碎、筛分,得不同粒度的氧化态催化剂。
取上述粒度为1.0-1.4毫米的氧化态催化剂10毫升,装入等温反应器内,通H2-N2混合气(或H2)还原,压力为10MPa、气体空速为5000时-1,按80℃/时由室温升至400℃,在400℃下恒温还原6小时,然后升温至425℃,在425℃下恒温还原6小时,再升温至450℃,恒温还原2小时,还原可告结束,再进入催化剂稳定化处理。
已还原的催化剂稳定化处理同例1。
上述已还原并经稳定化处理的催化剂,其化学组成(重量%)为:金属铁(Fe) 68,铁的氧化物21,助催化剂11。该催化剂样品装入高压等温反应器内,通H2-N2混合气(H2/N2=3)活化,活化条件同例1,经活化后,在例1实验条件下,催化剂活性(出口氨浓度)为26.8%。
实施例3:
将一定量的磁铁矿粉、铁粉和助催化剂原料,按氧化态催化剂化学组成(重量%)为:Al2O3 2.8、CaO 2.0、K2O 0.7、混合稀土氧化物0.8、V2O5 0.3、Fe2+/Fe3+=7.2的配方进行配料、混合,将混合物料装入电熔炉内通电熔融,余同例1,得不同粒度的氧化态催化剂。
将上述制备的粒度为3.3-4.7毫米的氧化态催化剂8吨,装入预还原炉中,用H2-N2混合气(或H2)还原,还原压力为1.5MPa,气体空速为1.5×104时-1、按50℃/时的速率将催化剂床层温度由室温升至350℃后,按30℃/时的速率升温至380℃,此时催化剂大量出水。在以后的还原中,以水汽浓度为核心控制指标,提温速度依据水汽浓度而定。在380-430℃间,控制水汽浓度<2.0g/NM3,在430℃以上,控制水汽浓度<1.5g/NM3。当催化剂床层底部温度达440℃、且水汽浓度<0.3g/NM3,还原可告结束,开始催化剂的稳定化处理。
上述催化剂的稳定化处理操作为:在H2-N2混合气流(或N2)中,缓慢降低催化剂床层温度,于320℃时,开始通入一定量的含氧气为1%(体积)的氮气,控制进入预还原炉的气体中氧含量为0.005%(体积),继续降低温度,当温度降至120℃时,将压力降至0.8MPa,缓慢加入空气,控制催化剂床层温度不超过120℃或继续下降的情况下,逐步增加钝化气中的氧气含量,最后钝化气中的氧含量为21%,压力降至常压。
上述已还原与稳定化处理的催化剂,其化学组成(重量%)为:金属铁(Fe)78,铁的氧化物14,助催化剂8,经活化后,在例1的实验条件下,催化剂活性(出口氨浓度)为27.6%。
本发明与现有技术相比,具有十分显著的效果。本发明除了现有预还原催化剂所具有的上述公认的优点外,与现有技术相比,本发明的突出优点是:
1、本发明催化剂具有很高的催化活性与优良的耐热抗毒性能。在压力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、催化剂粒度1.0-1.4mm、温度425℃下,本发明催化剂活性(出口氨含量)可达28%,较现有具有国际先进水平的预还原催化剂的活性(出口氨含量)提高4-5个百分点,见表一。
表一、本发明催化剂与现有先进的预还原型催化剂活性比较(压力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、温度425℃)
催化剂 | 本发明 | 现有国际先进产品 |
活性,NH3% | 28.1 | 23.2 |
2、本发明催化剂易活化、起活温度低、活性高、产氨早。本发明催化剂与现有工业上先进的预还原催化剂活化中出口氨含量的比较见表二。由表二可见,本发明催化剂活化中的出口氨含量高、氨合成反应放热量大。在补充电炉(或开工加热炉)的能力、在利于加大循环量与空速、在降低还原气中的水汽浓度、在缩短整塔催化剂的还原时间等方面,本发明催化剂的效果极为显著。
表二、本发明催化剂与现有先进的预还原产品活化中出口氨含量
的比较
(压力5.0MPa、空速3.0×104hr-1)
3、本发明催化剂的再一个突出优点是,制造方便、省时,能耗及原料消耗较低,还原周期较短,与现有预还原催化剂产品相比,本发明催化剂的制造成本大为降低。
本发明催化剂与现有预还原催化剂的还原制备反应式分别为:
本发明为
现有技术为
本发明催化剂是由FeO或维氏体为主体的熔铁催化剂制备,维氏体是阳离子空位的缺陷结构,加之FeO或维氏体还原后形成了粗孔,有利于水汽与还原气体在孔内的扩散,故FeO或维氏体极易还原。它们能以比Fe3O4低的温度、以比Fe3O4快得多的速度还原,还原所需时间、还原周期大为缩短。此外,FeO或维氏体的氧含量较Fe3O4的氧含量少,相应的需还原除去的氧量与还原出水量亦较少,还原反应所需吸收的热量也较少。以制造1吨预还原催化剂产品计,本发明与现有技术还原中的一些消耗比较见表三。由表三可见,本发明的消耗显著降低。
表三、本发明与现有技术的还原中的部分消耗比较
(以1吨预还原催化剂产品计)
Claims (2)
1、预还原型氨合成催化剂,其特征是该催化剂的多孔铁主体是由氧化亚铁或维氏体Fe1-xO还原而得,其化学组成(重量%)为:铁65-90,铁的氧化物5-25,助催化剂5-15,所含有的助催化剂含量(重量%)为:Al2O3 1.0-5.6,K2O0.3-1.8,CaO 0.8-4.7,其它氧化物助剂0-8,用作助催化剂的其它氧化物助剂为钼、钴、锆、钡、镁、钛、铬、钒、硅、锰、钨、镍、铌、稀土元素的氧化物中的一种或数种。
2、如权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征是包括:(1)氧化态催化剂的制备步骤,把磁铁矿粉、铁粉和助催化剂按比例制成混合原料,经电熔、冷却和破碎制成主体相为氧化亚铁或维氏体,铁比为2-16的氧化态催化剂,(2)还原(1)的氧化态催化剂的还原步骤,将氧化态催化剂在H2-N2混合气或含H2气体或含NH3气体介质中还原,还原压力为常压-15兆帕,还原空速为2000-50000时-1,还原最高温度为380-520℃;(3)处理(2)的还原催化剂的处理步骤,在压力为常压-15兆帕,温度室温-500℃,气体空速为200-30000时-1,稳定化处理用的气体中氧含量为0.001-21%(体积%)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN94106145A CN1047098C (zh) | 1994-06-19 | 1994-06-19 | 预还原型氨合成催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN94106145A CN1047098C (zh) | 1994-06-19 | 1994-06-19 | 预还原型氨合成催化剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1114239A CN1114239A (zh) | 1996-01-03 |
CN1047098C true CN1047098C (zh) | 1999-12-08 |
Family
ID=5032419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94106145A Expired - Lifetime CN1047098C (zh) | 1994-06-19 | 1994-06-19 | 预还原型氨合成催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1047098C (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI501615B (zh) | 2010-02-10 | 2015-09-21 | Htc Corp | 手持裝置 |
CN102909030B (zh) * | 2012-09-12 | 2015-01-28 | 浙江工业大学 | 一种氧化亚铁基氨合成催化剂 |
CN105435861A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-03-30 | 河南中宏清洁能源股份有限公司 | 一种合成氨预还原催化剂的制备方法及其制备装置 |
DE102019120012A1 (de) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | Clariant International Ltd | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Ammoniaksynthese durch Reduktion von Eisenoxiden |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992328A (en) * | 1974-10-30 | 1976-11-16 | The Lummus Company | Process for the preparation of ammonia synthesis catalyst and catalyst prepared by the process |
US4308174A (en) * | 1979-02-07 | 1981-12-29 | Ammonia Casale S.A. | Spherical cerium-activated catalyst for ammonia synthesis and process for its manufacture |
CN85101604A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-03-10 | 郑州大学 | 机械分散法高强度氨合成球形催化剂制造方法 |
CN85101606A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-03-10 | 郑州大学 | 液体分散法高强度氨合成球形催化剂制造方法 |
CN85101605A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 郑州大学 | 低温高活性氨合成球形催化剂 |
-
1994
- 1994-06-19 CN CN94106145A patent/CN1047098C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992328A (en) * | 1974-10-30 | 1976-11-16 | The Lummus Company | Process for the preparation of ammonia synthesis catalyst and catalyst prepared by the process |
US4308174A (en) * | 1979-02-07 | 1981-12-29 | Ammonia Casale S.A. | Spherical cerium-activated catalyst for ammonia synthesis and process for its manufacture |
CN85101604A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-03-10 | 郑州大学 | 机械分散法高强度氨合成球形催化剂制造方法 |
CN85101606A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-03-10 | 郑州大学 | 液体分散法高强度氨合成球形催化剂制造方法 |
CN85101605A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 郑州大学 | 低温高活性氨合成球形催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1114239A (zh) | 1996-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5846507A (en) | Fe1-x O-based catalyst for ammonia synthesis | |
CN101439409B (zh) | 氢化脱氢法低氧高纯钛粉生产工艺 | |
US4640908A (en) | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst | |
CN102909030B (zh) | 一种氧化亚铁基氨合成催化剂 | |
US3644216A (en) | Catalysts | |
CN1047098C (zh) | 预还原型氨合成催化剂及制备方法 | |
DE2547940C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese | |
CN114716347A (zh) | 一种制备己二腈的方法 | |
US4331449A (en) | Process of producing town gas from methanol | |
CN111468158B (zh) | 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 | |
EP1423192B1 (en) | Method of producing spinel based high temperature shift catalysts | |
CN110935478B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
EP0174080A1 (en) | Catalystsfor the synthesis of ammonia | |
EP0034403A1 (en) | Method of making ammonia | |
US3980584A (en) | Carrier and catalyst for chemical processes and method of preparing said catalyst | |
US4122096A (en) | Maleic anhydride production | |
CN1047099C (zh) | 氨合成催化剂及制备方法 | |
DE2547939A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese | |
CN114931955A (zh) | 一种耐高温甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法 | |
US3417031A (en) | Process for the production of iron oxide catalysts | |
CN1730207A (zh) | 钨铜复合粉的生产方法 | |
CN1235800C (zh) | 高活性氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法 | |
CN85102194A (zh) | 烃类蒸汽重整催化剂 | |
CN1091997A (zh) | 氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法 | |
CN1193827C (zh) | 超低温高活性氨合成催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20140619 Granted publication date: 19991208 |