DE2547940C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die AmmoniaksyntheseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch
Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotor-Oxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums und
Reduzieren mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.
Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen her, worauf eine
Reduktion folgt Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind
vorgeschlagen worden, aber keine war in Bezug auf die Ammoniakausbeute zufriedenstellend, die man insbesondere bei niedrigen Temperaturen bei der Synthese
erhalten hat
Um die Wirksamkeit des Katalysators zu verbessern,
wurde vorgeschlagen, dem Eisenoxid vor dem Schmelzen Spuren von Oxiden andere Metalle zuzufügen, wie
z. B. die Oxide des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums und Siliciums. Ebenso hat man versucht, zu
dem Eisenoxid vor dem Schmelzen kleine Mengen Ceroxid oder ein anderes Gersalz hinzuzufügen.
Keine dieser Verfahrensarten zur Herstellung eines
Katalysators für Ammoniaksynthese ermöglicht es, Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482
bis 549" C herzustellen, wofür entsprechend teure Anlagen erforderlich sind.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die deutsche Auslegeschrift 11 46 035 zu nennen, die ein
Verfahren zur Herstellung eisenoxidhaltiger Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, beschreibt Die Katalysatoren werden durch Erhitzen von
Eisenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Promotoren, auf Temperaturen von 15000C, hergestellt. Das
erhaltene Eisenoxid wird anschließend durch Behandlung mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch reduziert
Keiner der bisherigen Katalysatoren ermöglicht die Ammoniaksynthese bei niedrigem Druck und niedrigen
Temperaturen mit hoher Ausbeute.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen solchen Katalysator für die
Ammoniaksynthese zu schaffen, der auch bei niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck zu hohen Ammoniakausbeuten führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch
gelöst, daß man nach dem Reduzieren die Luft aus den
Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes bis zu einem Cer-Gehalt
zwischen 0,1 und 1,5 Gew,-% imprägniert
Alle wasserlöslichen Salze des Cers sind für das Imprägnieren nach dem Reduzieren entsprechend der
vorliegenden Erfindung geeignet Das bevorzugte Cer-Salz ist Cer-II-nitrat, wie es gewöhnlich vorhanden
und entsprechend löslich ist Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Cer-Salze verwenden, wie z. B.
das Acetat oder das Doppelsalz Cer-Ammonium-Nitrat Ebenso kann man Cer-Salze in Mischung mit den Salzen
der anderen seltenen Erden verwenden, z.B. mit Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym, Praseodym oder
Ytterbium.
Versuche, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt
wurden, haben eine sehr hohe Aktivität ergeben. Unter denselben Betriebsbedingungen gelingt es, *ie aus den
Tabellen 3 bis 5 ersichtlich ist, die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% zu steigern. Darüber hinaus ist es
möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 482° C,
gewöhnlich 427 bis 47 Γ C, und die verwendeten Betriebsdrücke liegen unterhalb von 150 at Dies sind
viel niedrigere Betriebstemperaturen als diejenigen, weiche zur Herstellung von Ammoniak in bekannten
Verfahren verwendet werden, wo die Temperatur zwischen 482 und 549° C bei einem Druck zwischen 150
und 600 at liegen.
Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck bei der Ammoniaksynthese kann man
Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen
Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der
vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten der bekannten Bauart Niedrige Temperatur und
niedriger Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage
reduzieren.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert
a) Eisenoxid wird mit Spuren von bekannten Promotoren wie z. B. Aluminiumoxid, Kalziumoxid,
Kalium und Siliciumdioxid gemischt. Folgende Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet
| Gereinigter, natürlicher Magnetit (Korndurchmesser: 0,27-0,85 mm) |
100,0 Gewichts anteile |
I |
| Aluminiumoxid | 3,5 Gewichts anteile |
|
| Kaliumnitrat | 2,0 Gewichts anteile |
|
| Kalziumoxid | 2,5 Gewichts- anteile |
|
| Cer-III-nitral | 10,0 Gewichts anteile |
|
%des
trockenen
Erzes
>0,85 mm
0,27-0,85 mm
<0,27 mm
35,57
43,75
20,68
Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu
liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmesser: 0,27—0,85 mm) wird durch eine magnetische Trennvorrichtung geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen. Der
SiliciumdioxidgehaJt wird von 239% auf etwa 1%
verringert, was ungefähr der Siliziumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht Die Menge von ungewünschten Verunreinigungen, die später in dem geschmolzenen Katalysator
bestimmt werden, beträgt 0,035% Phosphor und M 0,0007% Schwefel
Der Katalysator wird in einem kleinen elektrischen Widerstandsschmelzofen hergestellt Der Ofen enthält Korndurchmesser
einen Stahlschmelztrog, eine Ziegelstein- und Beton-
stützmauer, einen Abzug und zwei wassergekühlte Eisenelektroden. Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der
Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen entwickeln; er ist mit einem Wäscher und einem
Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten Eisenelektroden liefern die Schmelzenergie für die
Ofencharge über einen Mehrstufentransformator. Die primäre Spannung des Transformators wird bei jeder
Stufe durch einen Regler gesteuert; dies ermöglicht eine Kontrolle bis 240 V.
Der Schmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von
hohem Reinheitsgrad überzogen, dv/ als feuerfestes Material und als Isolierung dient Um den Reinheitsgrad
des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein feuerfestes Material zum Oberziehen zu verwenden,
dessen Zusammensetzung ähnlich der desjenigen Materials ist, das geschmolzen wird, und das ein
Minimum an Verunreinigung enthält Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht um einen flachen Trog
zu bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet
Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, bestehend aus
rend des Schmelzen* erniedrigt sich der Widerstand zwischen den Elektroden; die primäre Spannung wird
deshalb erniedrigt Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa
640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar fällt sie von dem anfänglich
größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung
eines Schme5zvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden.
Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er euifernt
wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche
des Kuchens entfernt Der Kuchen wird zuerst mit einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu
einem Backenbrecher gebracht Das Material wird zerkleinert und gesiebt Die Fraktion mit einem
Korndurchmesser von 1—3 mm wird als Produkt gewonnen. Insgesamt werden etwa 22 kg Material in
den Schmelztrog geleitet Ein Kuchen von 8,6 kg wird gewonnen. Nach dem Zerkleinern und Sieben hat der
Kuchen folgende Zusammensetzung:
Gew.-%
3 mm
1-3 mm
1 mm
Verlust
1,4 kg
2,9 kg
4,2 kg
0,05 kg
16,3%
34,0%
49,1%
0,6%
| gereinigtem natürlichem Magnetit | 22 680,0 g |
| (Korndurchmesser: 0,27—0,85 mm) | 793,8 g |
| Aluminiumoxid | 453,6 g |
| Kaliumnitrat | 567,0 g |
| Kalziumoxid | |
| Eisen (12,7 mm χ 25,4 mm Stäbe | 408,2-430,9 g |
| und ein 0,33-mm-Draht) | 2 268,0 g |
| Cer-UI-nitrat | |
Ein Draht wird zu jeder Elektrode gezogen und bildet somit eine verbindende Kette etwa 76—102 mm unter
der Schmelztrogoberfläche. Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenmaterial wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in
einer Mischvorrichtung ausgeführt wird, flach entlang der Drahtkette verteilt, wobei eine Aufschüttung
gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in diese Aufschüttung plaziert.
Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtkette gelegt und später auf etwa 15 V innerhalb einer
Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzt. Wäh-
Das übergroße Material (Korndurchmesser über
3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitet Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang geleitet Der
Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvorgang beträgt etwa 34,5 kW/h.
Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduziert Jedoch kann man die
Reduktion auch mit einem Wasserstoff-Stickstoffgasgemisch ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch
die Reduktion ändert die Struktur Acs Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt
Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlichen Temperaturen in Kontakt mit Luft
empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind nach der
Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine
Sauerstoffmenge in der Größenordnung von 2,0Gew.-% aufnimmt. Der Sauerstoff wird in der
folgenden Reduktion entfernt. Dies gibt dem Katalysator seine Aktivität zurück.
Eine Analyse des Katalysators ergibt 2,85 Gew.-% Cer.
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben im Vergleichsbeispiel hergestellt mit der Ausnahme,
daß kein Cernitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.
b) 8,0 g Cer-IIl-nitrat Ce(NO3J3-OH2O werden in
200 g deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. 350 g des reduzierten Katalysators werden
zuerst in ein geschlossenes Gefäß gebracht und evakuiert. Nachdem das Vakuum eine Grenze von
f>% 5—10 mm Hg erreicht erreicht hat, wird die
Cerlösung, die sich in einem Trenntrichter auf dem oberen Teil des geschlossenen Gefäßes befindet,
zugefügt. Man läßt etwa 175-180 cm5 Cerlösung in
50
55
das geschlossene Gefäß fließen, wobei 20—25 cm3
der Lösung in dem Trichter verbleiben, wodurch eine Dichtung gebildet wird und keine Luft in das
Gefäß gelangt Die Lösung reicht aus, um alle Katalysatorteilchen einzutauchen. Nachdem die
Lösung zugefügt ist wird das Gefäß etwa 2—4 Minuten lang geschüttelt um zu sichern, daß der
ganze Katalysator durch und durch mit der Cerlösung in Kontakt gebracht wird. Schließlich
wird das Absperrventil geöffnet und der Rest der Lösung in das geschlossene Gefäß abgelassen.
Nach einer Minute wird die überschüssige Menge der Lösung (etwa 145—150 cm3) abgezogen und
der nasse Katalysator in einem Laborofen unter Vakuum etwa zwei Stunden lang bei 149°C
getrocknet Ein so behandelter Katalysator enthält im allgemeinen 0,1 — 1 β Gew.-% Cer.
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben im Vergleichsbeispiel hergestellt mit der Ausnahme,
daß kein Cernitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.
b) 2,5 g Cer-III-nitrat werden in 100 g Wasser gelöst
und in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert Die überschüssige Menge der Lösung
wird abgelassen. Die Endanalyse zeigt einen Cergehalt im gesamten Katalysator von 0,4
Gew.-% an.
Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen getestet:
g des Katalysators (1—3 mm Größe) wird jedesmal in einem Testumwandler geleitet. Fünf
Tabelle 3: Ce = 0,32% Fe*2/Fe+3 = 0,65
Cer bei der Nachbehandlung zugefügt
Thermoelemente werden in das Katalysatorbett eingelassen, um die Temperatur anzuzeigen. Das verwendete
Gas ist eine 3 Ho: 1 NrMischung. Die Gaszufuhrungsgeschwindigkeit
wird mit einem Zähler gemessen. Das Gas wird mittels eines Gaskompressors auf den
gewünschten Druck gebracht Es wird durch einen Gasvorerhitzer geleitet und auf eine Temperatur
zwischen 204 und 3990C erhitzt. Anschließend wird es in
das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen
und sodann auch durch das Katalysatorbett selbst Das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas wird
dann in eine wassergekühlte und erne in Reihe geschaltete, mittels Fluor-Kohlenwasserstoff gekühlte
Verflüssigungsvorrichutng geleitet Der erzeugte Ammoniak wird in einer Auffangvorrichtung gesammelt.
Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt indem man Gasproben am Ausgang des Reaktionsgefäßes mit
bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure auffängt und mit 1 N-Natriumhydroxid unter
Verwendung von Methylrot -rurücktitriert. Der so
bestimmte .Ammoniakgehalt bei einer gegebenen Temperatur und dem entsprechenden Druck verglichen.
Die Ergebnisse, die man erhält wenn das Cernitrat vor dem Schmelzen zufügt und Cernitrat zur Nachbehandlung
verwendet sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.
Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen Temperaturschwellen, wenn man mit einer
wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes nachbehandelt, im Vergleich zu den Ergebnissen, die man erhält, wenn man
Cer vor dem Schmelzen zufügt Darüberhinaus kann man bei Temperaturen arbeiten, die niedriger sind als
die in der Ammoniaksynthese im allgemeinen verwendeten, da die Aktivität bei diesen niedrigeren Temperaturen
genügend hoch ist
| Druck in dem Re<.k- tionsgeßß |
Temperatur im Auf fanger |
Temperatur des Vorer hitzers |
- | Temperaturen des | /5 | Gaszufuhr H2/N2 |
Katalysatorbettes, C | /7 | '8 |
fdurch-
schnittl. |
| atü | '2. C | '3. C | 1.78 | Ia | 471 | 2,85 | Ib | 513 | 521 | 486 |
| 157,5 | -18 | 349 | 1,91 | 443 | 468 | 2,98 | 482 | 507 | 516 | 483 |
| 157,5 | -18 | 346 | - | 443 | 427 | 2,91 | 479 | 488 | 488 | 448 |
| 157,5 | -18 | 338 | - | 388 | 427 | 2.91 | 452 | 488 | 482 | 447 |
| 157,5 | -18 | 338 | - | 388 | 424 | 2,91 | 449 | 482 | 482 | 444 |
| 157,5 | -18 | 338 | 385 | 393 | 2.91 | 449 | 449 | 427 | 403 | |
| 157,5 | -18 | 313 | 354 | 393 | 2.91 | 418 | 449 | 427 | 408 | |
| 157,5 | -18 | 313 | 354 | 418 | Gleichgewich' NH;,% |
Aktivität % |
||||
| Raumgeschwiiidig- Zurückgeleitetes keit NH3% h"1 |
Abfluß aus dem Reaktionsgefä'ß NH.,% |
17,0 | 85,3 | |||||||
| 17,100 | 14,5 | 17,4 | 86,2 | |||||||
| 16,700 | 15,0 | 22,65 | 64,0 | |||||||
| 16.400 | 14,5 | 22,95 | 69,3 | |||||||
| 16,400 | 15,9 | 23,35 | 62,9 | |||||||
| 16,000 | 14,7 | 31,2 | 37,8 | |||||||
| 15.300 | 11,8 | 31.2 | 37.7 | |||||||
| 15.300 | 11.75 | |||||||||
| Druck in dem Reak- tionsgefäß |
Temperatur im Auf- Tanger |
Temperatur des Vorer- hit/ers |
- | Temperaturen | lies | Katalysatorbettes. ( | 1- | 's | 'durch- |
| atü | '}. < | '.:. ( | 1.86 | l> | ti | 'λ | 526 | 539 | 488 |
| 157,5 | -19 | 360 | 411 | 471 | 493 | 524 | 539 | 488 | |
| 157.5 | -19 | 350 | 41.1 | 471 | 493 | 494 | 489 | 448 | |
| 157.5 | -19 | 328 | 41(1 | 429 | 457 | 463 | 422 | 417 | |
| 157.5 | -21 | 261 | 34S | 399 | 426 | 417 | 368 | 377 | |
| 157.5 | -21 | 248 | 326 | 376 | 399 | Gleichgewicht NIIy1. |
Aktivität | ||
| Rjumgeschvundig- /urückgeleiteles keil NlI." h |
C !.IS/llfllhr 11:. / N |
Abfluß aus dem Reaklionsgefaß ΝΜΛ |
16.75 | 91.3 | |||||
| 16.(KX) | 2.56 | 15.3 | 16,75 | 92.2 | |||||
| 16.150 | :.x: | 15.45 | 22.65 | 73,7 | |||||
| 16.250 | 2.S2 | 16.7 | 30.45 | 51.2 | |||||
| 16.100 | 2.82 | 15.6 | 38.75 | 29,4 | |||||
| 16.3(Xi | I1M | M.4 | |||||||
Tubelle 5. Ce --- 2.HS. Porenvolumen g
Mantelfläche - 13.7 ni7g Cer vor dem Schmelzen zugemischt
Druck in Temperatur Temperatur T;mper.uuren des K.italysatnrhettes. ·.
dem Reak- im Auf- de« \ orer-
tinnseefaO fineer hit/ers
-18 -22 -21 -21
385 388 352 332
Raumgeschwindigkeit
15.7OO 15.800
15.700 15.200
Zurückeeieitetes
2.08 1.75 1.75
| 466 | ff. | 506 | h | '■.lurch- | |
| 466 | 506 | v. - mn! | |||
| 420 | 429 | 483 | 450 | 467 | 468 |
| 420 | 392 | 483 | 393 | 468 | 468 |
| 396 | 442 | 416 | 427 | ||
| 371 | 394 | 372 | 384 | ||
| Gaszufuhr | Abfluß aus dem | Gleichgewicht | Aktivität | ||
| HyN; | Reaktionsgefaß | NH1N | \ | ||
| 2.8" | 10.7 | 17.75 | 60.3 | ||
| 3.19 | 10.2 | 17.75 | 57.i | ||
| 3.27 | 9.8 | 25.2 | 38.9 | ||
| 3.04 | 6.51 | 34.5 | 18.9 | ||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotor-Oxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums und Reduzieren mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Reduzieren die Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes bis zu einem Cer-Gehalt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% imprägniert
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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