DE2547939C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese

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DE2547939C3
DE2547939C3 DE2547939A DE2547939A DE2547939C3 DE 2547939 C3 DE2547939 C3 DE 2547939C3 DE 2547939 A DE2547939 A DE 2547939A DE 2547939 A DE2547939 A DE 2547939A DE 2547939 C3 DE2547939 C3 DE 2547939C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotoroxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums, in Anwesenheit von Graphit und Reduzieren mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.
Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese her, indem man Eisenoxid zusammen mit anderen geeigneten Metalloxiden verschmilzt, worauf eine Reduktion folgt Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksyn-'hese sind vorgeschlagen worden, aber mit keiner ist es durchführbar. Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 -549" C herzustellen, da hierfür entsprechend teure Anlagen erforderlich sind.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die deutsche Auslegeschrift 11 46 035 zu nennen, die ein Verfahren zur Herstellung eisenoxidhaltiger Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, durch Verformen von Eisenoxid und Aktivatoren enthaltenden Mischungen nach Zusatz eines Bindemittels zu Pellets, Trocknen der Pellets und anschließendes Sintern bei hoher Temperatur, beschreibt, wobei die vorgetrockneten Pellets bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500° C gesintert werden. Aus dieser Literaturstelle ist ferner die Zugabe von Graphit und die Reduktion des erhaltenen Oxids beschrieben. Dabei wird Graphit in einer Menge von 3% als Pelletisierungsmittei zugesetzt.
Vorliegende Erfindung soll es ermöglichen, einen Katalysator für die Ammoniaksynthese zu schaffen, der besonders dafür geeignet ist, die Ammoniaksynthese bei niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigeren Drukken auszuführen, als dies bis jetzt nach dem Stand der Technik möglich war.
Der zu schaffende Katalysator für die Ammoniaksynthese soll dabei eine hohe Wirksamkeit bei allen Betriebstemperaturen und Betriebsdrucken, die zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff in Frage kommen, besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man das Eisenoxid in Anwesenheit von bis zu 0,2 Gew.-% Graphit schmilzt, nach dem Reduzieren die Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes auf einen Cer-Gehalt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-Rfo imprägniert.
Man hat festgestellt, daß Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, die es ermöglichen, Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigeren Drükken herzustellen, gebildet werden, wenn man eine kleine Menge Graphit mit dem Eisenoxid vor dem Verschmelzen und der Reduktion des Katalysators vermischt und wenn man Cerium in den Katalysator nach dem
ίο Schmelzen hineinmischt
Der Graphit wird in Pulverform dem Eisenoxid in geeigneter Weise zugefügt, vorzugsweise in sehr feiner Pulverform, um seine Durch- und Durchvermischung mit dem Eisenoxid zu erleichtern. Der Zusatz einer kleinen Menge Graphit zu dem Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion ermöglicht es, einen Katalysator mit einer gesteigerten Porengröße zu erhalten im Vergleich zu den Eisenkatalysatoren, die früher für solche Zwecke benutzt wurden. Während der Bildungsprozeß des Katalysators mit größerer Porengröße noch weitgehend unbekannt ist, glaubt man, daß das Eingeben des Graphitpuders zwischen die Eisenoxidleiichen während des Schmelzens dazu beiträgt, eine Eisenstruktur mit größeren Zwischenräumen zu bilden, die dem Katalysator erhalten bleibt auch wenn man den Graphit entfernt hat, um dem danach reduzierten Katalysator die gewünschte Porengrößenverteilung zu geben.
Die gesteigerte Porengrößenverteilung erleichtert das Einführen der am besten geeigneten Mengen an Cer in die Poren, was eine Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators bedeutet
Wenn das Cer in den Katalysator hineingemischt ist, wobei man den reduzierten Katalysator mit einer
j-, wäßrigen Lösung des Cer-Salzes nachbehandelt hat man festgestellt, daß es wichtig ist, vor dem Imprägnierungsabschnitt jegliche Luft aus den Poren zu evakuieren, um das Einführen der gewünschten Mengen Cer in die Poren zu erleichtern.
Alle wasserlöslichen Salze des Ce rs sind für das Imprägnieren des reduzierten Katalysators geeignet. Das bevorzugte Cer-Salz ist Cer{III)-nitrat Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Cersalze verwenden wie z. B. das Acetat oder das Doppelsalz Cer-Ammonium-Nitrat. Man kann ebenso eine Mischung der Salze von Cer und anderen Seltenen Erden verwenden, wie beispielsweise die Nitrate von Cer und Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym, Praseodym oder Ytterbium.
Versuche, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt wurden, haben eine sehr hohe Aktivität ergeben. Unter denselben Betriebsbedingungen gelingt es, wie aus den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich ist, die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% zu steigern. Darüber hinaus ist es möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 482° C, gewöhnlich 427 bis 4710C, und die verwendeten
en Betriebsdrücke liegen unterhalb 150 at. Dies sind viel niedrigere Betriebstemperaturen als die, welche zur Herstellung von Ammoniak in bekannten Verfahren verwendet werden, wo die Temperaturen zwischen 482 und 549°C bei einem Druck zwischen 150 und 600 at liegen.
Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck bei der Ammoniaksynthese kann man Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte
Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten der bekannten Bauart Niedrige Temperatur und Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage reduzieren.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
a) Eisenoxid, das Spuren von bekannten Promotoren enthält, wie z.B. Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Kalium und Siliciumdioxid, werden mit 0,1% feinpulverisiertem Graphit zusammengemischt Folgende Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet:
1. Naturmagnetiterz,
2. Zusatzstoffe wie z. B. Kaliumnitrat Aluminiumoxid und Kalziumoxid sowie pulverisierter Graphit und
3. reines Eisen in Stäben mit 12,7 mm Durchmesser und 0,33 mm Draht
Die durchschnittliche Zusammensetzung des Erzes, die im Labor bestimmt wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt
Tabelle 1 % des
trockenen
Erzes
Korndurchmesser 35,57
43,75
20,68
>0,85 mm
0,27-0,85 mm
<0,27 mm
Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmesser 0,27 — 0,85 mm) wird durch eine magnetische Trennvorrichtung geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen. Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2,39% auf etwa 1% verringert, was ungefähr der Siliciumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht Die Menge von ungewünschten Verunreinigungen, die später in dem geschmolzenen Katalysator bestimmt werden, betragen 0,035% Phosphor und 0,007% Schwefel.
Der Katalysator wird in einem kleinen elektrischen Widerstandsschmelzofen hergestellt Der Ofen enthält einen Stahlschmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer, einen Abzug und zwei wassergekühlte Eisenelektroden. Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen entwickeln, und ist mit einem Wäscher und einem Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten Eisenelektroden liefern die Schmelzenergie für die Ofencharge über einen Mehrstufentransformator. Die primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert, und dies ermöglicht eine Kontrolle bis 240 V.
Der Schmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad überzogen, der als feuerfestes Material und Isolierung dient Um den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein feuerfestes Material zum Überziehen zu verwenden, dessen Zusammensetzung ähnlich der des Materials ist,, das geschmolzen wird, und das ein Minimum an Verunreinigungen enthält Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht um einen flachen Trog zu bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet
Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, bestehend aus:
gereinigtem, natürlichem Magnetit 22 680,0 g
(Korndurchmesser 0,27 - 0,85 mm) 771,1 g
Aluminiumoxid 5443 g
Kaliumnitrat 1 360,8 g
Kalziumoxid 31,8 g
feinem Graphitpulver
Eisen (12,7 mm χ 25,4mm-Stäbe 408,2-430,9 g
und ein 0,33-mm-Draht)
Der Draht wird zu jeder Elektrode gezogen, und bildet somit eine verbindende Kette etwa 76—102 mm unter der Schmelztrogoberfläche. Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenmaterial wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in einer Mischvorrichtung ausgeführt wird, flach entlang der Drahtkette verteilt wobei eine Aufschüttung gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in diese Aufschüttung plaziert.
Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtket-
jo te gelegt und später auf etwa 15 V innerhalb einer Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzt Während des Schmelzens erniedrigt sich der Widerstand zwischen den Elektroden; die primäre Spannung wird deshalb erniedrigt Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa 640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar fällt sie von dem anfänglich größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab bis auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur
-ίο Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5.0 Stunden.
Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche 5 des Kuchens entfernt Der Kuchen wird zuerst mit einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu einem Backenbrecher gebracht. Das Material wird zerkleinert und gesiebt. Die Fraktion mit einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm wird als Produkt gewonnen. Insgesamt werden etwa 22 kg Material in den Schmelztrog geleitet. Ein Kuchen von 8,6 kg wird gewonnen. Nach dem Zerkleinern und Sieben hat der Kuchen folgende Zusammensetzung:
Korndurchmesser
Gewichtsanteile
>3 mm
1 - 3 mm
hn < 1 mm
Verlust
1,4 kg
2,9 kg
4.2 kg
0,05 kg
Gew.-";,
16.3%
34,0%
49,1%
0,6%
Das übergroße Material (Korndurchmesser über 3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitet. Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang geleitet. Der Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvorgang beträgt etwa 34,5 kW/h.
Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduziert. Jedoch kann man die Reduktion auch mit einem Wasserstoff-Stickstoffgasgemisch ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.
Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlicher Temperatur in Kontakt mit Luft empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduziene Katalysatoren sind nach der Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine Sauerstoffmenge in der Größenordnung von 2,0 Gew.-% aufnimmt Der Sauerstoff wird in der folgenden Reduktion entfernt Dies gibt dem Katalysator seine Aktivität zurück.
b) 8,0 g des Cer(III)-nitrats [Ce(NO3)S ■ 6 H2O] werden in 200 g entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst 350 g des vorreduzierten Katalysators werden in ein Gefäß geleitet und evakuiert. Die Cer-Saizlösung wird sodann unter Vakuum zugefügt (etwa 5 bis 10 mm Hg). Die überschüssige Menge der Lösung (etwa 145 bis 150 cm3) wird abgelassen und der Katalysator wird in einem Laborofen unter Vakuum etwa 2 Stunden lang bei 149° C getrocknet Die Endanalyse zeigt den Cer-Gehalt im gesamten Katalysator von im allgemeinen 0,5 Gew.-% an.
Beispiel 2
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel la hergestellt
b) 23 g des Cer(III)-nitrats werden in 100 g Wasser gelöst und in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der Lösung wird abgelassen. Die Endanalyse zeigt einen Cer-Gehalt im gesamten Katalysator von 0,4 Gew.-°/o an.
Beispiel 3
Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen getestet: 250 g des Katalysators (1 bis 3 mm Größe) wird jedesmal in einen Testumwandler geleitet. Fünf Thermoelemente werden in das Katalysatorbett eingelassen, um die Temperaturen anzuzeigen. Das verwendete Gas ist eine 3 Ha: 1 N2-Mischung. Die Gaszuführungsgeschwindigkeit wird mit einem Zähler
in gemessen. Das Gas wird mittels eines Gaskompressors auf den gewünschten Druck gebracht. Es wird durch einen Gasvorerhitzer geleitet und auf eine Temperatur zwischen 204 und 399° C erhitzt Anschließend wird es in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen und sodann durch das Katalysatorbett selbst Das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas wird in eine wassergekühlte und eine in Reihe geschaltete, mittels Fluor-Kohlenwasserstoff gekühlte Verflüssigungsvorrichtung geleitet. Der erzeugte Ammoniak wird in einer Auffangvorrichtung gesammelt Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem ιηεη Gasproben am Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure auffängt und mit 1 N-Natriumhydroxid zurücktitriert unter Verwendung von Methylrot Der so bestimmte Ammoniakgehalt wird mit dem Ammoniakgleichgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur und dem entsprechenden Druck verglichen.
Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man nur Cer verwendet und wenn man Cer zusammen mit Graphit verwendet, sind in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt
Wie man sieht steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen Temperaturschwellen. Darüber hinaus kann man bei Temperaturen arbeiten, die niedriger sind als die in der Aminoniaksynthese im allgemeinen verwendeten, da die Aktivität bei diesen niedrigeren Temperaturen genügend hoch ist.
Tabelle 2: Ce = 0,32% Fe+VFe+3 = 0,65
Druck in dem Temperatur im Auflanger Temperatur NH.,% Temperaturen des Katalysatorbettes, C h ti •durch-
Reaktions- des Vorer schniUl.
gefaß '2: C hitzers — U /5 Ik 513 521 486
atü -18 '3, C- 1.78 507 516 483
157,5 -18 349 1,91 443 471 482 488 488 448
157,5 -18 346 - 443 468 479 488 482 447
157,5 -18 338 388 427 452 482 482 444
157,5 -18 338 388 427 449 449 427 408
157,5 -18 338 385 4.24 449 449 427 408
157,5 -18 313 354 393 418 Gleichgewicht Aktivität
157.5 313 354 393 418
Raumgeschwindigkeit Zurückgeleitetes Gaszufuhr Abfluß aus Hem NH.,% %
Reaktionsgefäß 17,0 85,3
h ' H2ZN2 NH.,% 17,4 86,2
17,100 2,85 14,5 22,65 64,0
16,700 2,98 15,0 22,95 69,3
16,400 2,91 14,5
16.400 2,91 15,9
Fortset/iinc
Raumgeschwindigkeit Zu rückgeleitetes
Nil·'.
(ijs/ufiihr AhHuIi aus dem Cilcichgewicht Aktiv iliit
Rcaktionsgefiilf
11-/N; NH. NH- '■
2.91 14." 23,35 62.9
2.91 11.8 31.2 37,8
2.91 11.75 31.2 37.7
16.000 15.300 15.300
Tabelle 3: Ce - 0.65% Fe:/Fe : 0.36 l'orciiNolumcn 0.0546 cm Vp Nhint'-Iflache - 4.44 nvVp
Druck in dem Temperatur Temperatur I enipemturc-n dev K,ital>sat(irhettes. ( Reaktion1;- im Auflanger des Vorer-
gefall i\ < hil/ers h
alii - I0 ι,. <
\5~.5 -19 360 11 {
15 ".5 -19 359 413
157.5 -21 328 3Ί
15 ".5 ■21 261 348
15 ".5 248 326
429
493
457 426
524
494
463
417
539
489
422
368
.luo
488 448
417
377
Raumeeschwindiakeil /u ruck geleitetes NII.
II.-/N-
Ahlliili .ium dem
ReakPinsgelaLl
(ileichgewicht
Nil·.'.
Aktivität
16.(KXI
16.250 16.1(Xl 1 d.300
1.86
2.56 2.82 2.82 2.82 2.1M
16.75
16.75
22.65
30.45
38.75
91.3 92.2 73.7 51.2 29.4
Tabelle 4: Graphit 0.14 Ce 0.5 Fe /Fe - ".51 Porenvolumen - 0.0544 cm7g Mantelfläche = 6.46 m7g
Druck in dem Temperatur Temperatur Temperaturen des katalvsorbettes. ( Reaktions- im Autlanger de·* Vorer
geta Ll
hit/ers
'liur.-h-
15".5 -22 346 420 472 494 519 532 488
I5".5 -21 306 3 "4 432 460 49! 491 449
]5'.5 -23 28" 339 392 426 457 438 410
] ς - < _ -η 238 329 381 414 441 402 393
15 ".5 -22 222 329 374 402 414 370 378
15 ".5 -24 26" 3 "9 432 460 488 487 449
Raumgesch'Aindigkeit Zürückeeleitetes Gaszufuhr Abfluß aus dem Gleichgewicht Aktivität
NH. Reaktionsgefäß
π H;/N; NH:=. NH;% r.
16.!CO i.-2 2.78 16,6 16.75 99.1
16.200 l."8 2.78 17.78 22.45 79.4
16.100 1.63 2.78 16.6 30.8 53.9
16.400 1.99 2.78 15.3 34.7 44.1
16.5% ι on 2.78 13.5 38 85 1λ Ί
16.400 1.6" 2.78 17.88 22.4 79.8

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotoroxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums, in Anwesenheit von Graphit und Reduzieren mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid in Anwesenheit von bis zu 0,2 Gew.-% Graphit schmilzt, nach dem Reduzieren die Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes auf einen Cer-Gehalt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% imprägniert.
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