DE3047194C2

DE3047194C2 -

Info

Publication number: DE3047194C2
Application number: DE19803047194
Authority: DE
Inventors: Joseph George Holmer Green Buckinghamshire Gb Day
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1979-12-31
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3047194A1; US4428768B1; ZA807646B; JPS6366885B2; BE886894A; US4428768A; CA1162054A; FR2472617B1; FR2472617A1; JPS56112427A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruches 1.

Damit geht die Erfindung von einem Verfahren aus, das aus der DE-OS 27 44 573 vorbekannt ist. Ziel des vorbekannten Verfahrens ist die Wiedergewinnung von Metallen der Platingruppe aus verbrauchten Katalysatoren für die Abgasreinigung von Automobilmotoren. Die zerkleinerten Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid werden unter Zugabe von Flußmittel, auch Schlackenbildner genannt, sowie unter Zugabe von Kollektormetallen in einem Elektroofen erhitzt, um eine Schlackenphase und eine Legierungsphase zu bilden. Diese beiden Phasen werden voneinander getrennt, und aus der Legierungsphase werden schließlich die Edelmetalle zurückgewonnen. Der Elektroofen ist ein Lichtbogenofen, für den keine bestimmten Betriebstemperaturen angegeben sind. Während die Legierungsschmelze die Metalle der verbrauchten Katalysatoren und Aluminium enthält, wobei das Aluminium sowohl als Reduktionsmittel für Metalloxide des Katalysators als auch als Sammler für die Katalysatormetalle dient, ist die Schlackenphase eine Aluminiumoxidschmelze, die entsprechende Zusätze enthält. Die verfestigte Legierungsschmelze wird entweder bei der Stahlherstellung direkt verwendet oder die Legierung wird raffiniert. Bei dem bekannten Verfahren wird davon ausgegangen, daß das Abkühlen der Schmelze bis zu ihrer Verfestigung in einem relativ langen Zeitraum erfolgen soll, etwa eine Woche. Bekannt ist auch die Gewinnung von Platin und anderen Platinmetallen aus Gekrätze, Erzen und Konzentraten mittels Kupfer, Blei oder Eisen als Sammlermetall (DE-PS 5 84 844). Auch das Zerkleinern von Katalysatormaterial, nachdem die Katalysatoren verbraucht sind, ist bekannt (DE-OS 24 43 146) und schließlich ist der Einsatz von Plasmalichtbogenöfen an sich bekannt (US-PS 37 83 167).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß das bekannte Verfahren mit den gattungsgemäßen Merkmalen erheblich verbessert werden kann. Mit der Erfindung soll diese Möglichkeit genützt werden, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so auszugestalten, daß der Verfahrensablauf beschleunigt wird, trotzdem aber die Ausbeute an wiedergewonnenem Platingruppenmetall erhöht wird und bis zu 99% betragen kann.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Die Ausbildung des gattungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1. In den Unteransprüchen sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Mit der Erfindung wird dem Umstand Rechnung getragen, daß der hohe Schmelzpunkt von auf Aluminiumoxid basierenden Substraten, die mit einem Platingruppenmetall versehen sind, ernste Probleme mit der Schlacke ergibt. Hoch- und Flammöfen arbeiten nämlich üblicherweise mit Betriebstemperaturen im Bereich von 1250-1350°C, was beträchtlich unter dem Schmelzpunkt von Aluminiumoxid liegt. Bei diesen Temperaturen ist es deswegen notwendig, in die Charge Zuschläge einzubringen, um das Aluminiumoxid zu lösen. Ohne Schaden für Schmelzpunkt und Viskosität können aber trotzdem nur 15% des Aluminiumoxids gelöst werden. Viele feuerfeste Keramiksubstrate haben jedoch einen wesentlich höheren Aluminiumgehalt als 15%. Substrate von Katalysatoren zur Reinigung der Emissionen von Automobilmotoren mit Aluminiumsilikat enthalten häufig 35% Aluminiumoxid, manchmal bis zu 46%, wenn es sich um auf einen Träger aufgeschlämmte Katalysatoren handelt. Um bei solchen Katalysatoren übliche pyrometallurgische Verfahren anwenden zu können, ist deshalb die Anwendung von genügend Flußmittel notwendig, um eine obere Grenze von 15% Al₂O₃ zu erhalten, was jedoch mit wirtschaftlichen Mitteln nicht machbar ist, nicht zuletzt ist das wegen des Verlustes an Platingruppenmetall in der erhöhten Schlackenmenge unannehmbar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen mit wesentlich höherer Temperatur gearbeitet, so daß sogenannte Hochtemperaturflußmittel verwendet werden können und das vorhandene Aluminiumoxid mit einer relativ geringen Flußmittelmenge gelöst werden kann.

Der Schmelzpunkt der Aluminiumsilikate liegt im Bereich von 1420°C. Durch einen Zusatz aus Aluminiumoxid wird der Schmelzpunkt des Substrates jedoch auf etwa 1650°C angehoben. Um einen Fluidzuschlag mit geringer Viskosität und demzufolge optimaler Wiedergewinnung herzustellen, muß die Verfahrenstemperatur um etwa 100°C über dem Schmelzpunkt des Substrates liegen, was dazu führt, daß die erfindungsgemäße Verfahrenstemperatur im Bereich von 1500 bis 1750°C als optimal anzusehen ist.

Diese Temperatur kann durch die Verwendung eines Plasmalichtbogenofens ohne weiteres erreicht werden, der obendrein auch schon eine erste Reinigung bewirkt.

Geeignete Gase für das Plasma im Plasmalichtbogenofen sind Argon, Helium oder Stickstoff. Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen auch Luft verwendet werden kann, die natürlich eine billige Alternative ist. Die Gefahr bei der Verwendung von Luft besteht jedoch in der Tendenz, Eisen zu oxidieren mit der Folge des Eisenverlustes in die Schlacke.

Mehrere Chargen werden stufenweise durch den Plasmalichtbogen in den Ofen eingeführt, wobei bei jeder Charge die Standzeit des Plasmalichtbogens möglichst kurz sein sollte. Die Mindeststandzeit liegt vorzugsweise bei 5 bis 30 Minuten. Jede Charge wird durch Mischen eines angemessenen Anteiles an katalytischem Material mit dem Flußmittel bzw. den Flußmitteln und dem Kollektormaterial bzw. diesen Materialien erhalten. Das katalytische Material wird hierfür durch Zerreiben o. dgl. in eine feinverteilte Form gebracht, oder es wird in der Form von Pellets entsprechender Größe verwendet. Ein monolithischer Block oder große Pellets können zerschlagen werden, um mit dem ausgewählten Flußmittel - bzw. den Flußmitteln - und dem Kollektormaterial - bzw. den Kollektormaterialien - gemischt zu werden, wonach dann das Gemisch wieder zu Pellets zusammengefügt wird. Eine ausreichende Grünfestigkeit kann dabei in der weiteren Ausgestaltung der Erfindung durch Hinzufügen eines Binders gewährleistet werden, dessen Anteil 2 Gew.-% betragen soll.

Die Korngröße der Charge wird u. a. ausgewählt, um einen innigen Kontakt zwischen dem katalytischen Material, dem Flußmittel und dem Kollektormetall sicherzustellen und um Verluste im Gasstrom beim Durchgang durch den Plasmalichtbogenofen zu verhindern.

Vorzugsweise sollte die Korngröße durch den Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite 1,68 bis 0,076 mm bestimmt werden, Versuche haben die Verwendung einer Maschenweite 2,8 mm als besonders zweckmäßig erwiesen.

Zufriedenstellende Ergebnisse wurden jedoch auch durch die Verwendung von rauhen Autocat-Pellets der Abmessungen 3 × 6 mm und von aus einem feinverteilten Gemisch aus feuerfestem Substrat, Flußmittel und Kollektormetall zusammengebackenen Pellets mit 9,15 mm Durchmesser erzielt.

Was das Kollektor-Material anlangt, so ist es (bezogen auf das feuerfeste Material) in einem Anteil von zumindest etwa 2 Gew.-% vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% vorhanden, und Eisen wird in der Form von Eisenpulver, Eisenspänen, Eisenschwamm oder Gußeisenschnitzeln verwendet. Alternativ kann das Eisen jedoch auch in situ erzeugt werden, indem Eisenoxid, wie Hämatit, und ein Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, zu der Charge zugefügt wird.

Welches Flußmittel bzw. welche Flußmittel ausgwählt wird, bwz. werden, hängt weitgehend davon ab, welchem feuerfesten Material Platingruppenmetall zugeordnet ist. Sein Anteil beträgt jedenfalls bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an feuerfestem Keramiksubstrat. Wie bereits erwähnt, können MgO und/oder SiO₂ zur Umwandlung von Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat (z. B. Cordierit) verwendet werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich CaO für die Materialgewinnung und als vorzugsweiser Bestandteil des Flußmittels erwiesen. Ein anderer vorzugsweiser Bestandteil des Flußmittels ist CaF₂, das eine hohe Löslichkeit in Aluminiumoxid als feuerfestem Oxid hat.

Die Verfahrenstemperatur des Plasma sollte im Bereich von 1500 bis 1750°C im Hinblick auf eine niedrig-viskose Schlacke und eine zufriedenstellende Wiedergewinnung des Platingruppenmetalles so niedrig wie möglich gewählt werden.

Die Trennung von Schlacke und Metallphase und die Trennung des Platingruppenmetalles von der Metallphase nach der Abkühlung kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen.

Beispiele 1 bis 10 Vorbereitung der Charge

Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von Automobilmotoren, wie sie im vorliegenden Zusammenhang berücksichtigt werden, bestehen aus Pt, Rh und NiO, die einem Cordierit-Keramik feuerfesten Material mit aufgeschlämmten Al₂O₃ zugeordnet sind. Solche Katalysatoren wurden mit einem Backenbrecher auf die Größe einer Siebmaschenweite von 2,8 mm zerkleinert. Eine Analyse dieses so erhaltenen zerschlagenen Katalysatormateriales ergab bei allen Proben eine sehr gute Übereinstimmung, woraus geschlossen werden kann, daß während des Zerschlagens auftretende Verluste an staubförmigem Material keinen besonderen Anteil Platingruppenmetall enthielten. Es wurden Proben des Katalysatormaterials von drei zerschlagenen Katalysatoren (Versuchen) analysiert mit folgendem Ergebnis:

Es wurden die zugehörigen Flußmittel in Pulverform hinzugegeben, die aus Standard-Laboratoriumsreagenzien entnommen wurden. Kalk wurde als Ca(OH)₂ hinzugegeben. Der Eisenkollektor wurde als Eisenschwamm oder als Graugußeisenspäne mit einer dem zerschlagenen Katalysator entsprechendem Partikelgröße zugegeben. Das Ganze wurde von Hand gemischt und die sich so ergebende Charge in einen Speicher eingegeben.

Plasma

Wegen der geringen Bandbreite der Arbeitsbedingungen wurde ein statischer Plasmalichtbogen-Ofen verwendet, und das Schmelzen wurde in Salamander-, Suprex- oder Graphitgußtiegeln durchgeführt.

Beim Eingangsversuch wurde die dem Speicher entnommene Charge mit einer Förderschnecke über drei Plastikrohre dem Tiegel zugeführt. Die Rohre wurden mit Argon kühl gehalten. Um das Plasma zu erhalten, wurde ein Argonstrom durch den wassergekühlten Plasmasprühkopf ("Plasmakanone") geführt. Mit der dabei auftretenden relativ hohen Gasgeschwindigkeit ist es möglich, daß in der Probe enthaltene Verunreinigungen durch das System geblasen werden. Um diese Verluste zu minimalisieren, wurde bei den weiteren Versuchen ein einziges Zuführungsrohr verwendet, wodurch der Argon-Durchsatz verringert wurde.

Bei jedem Versuch wurde ein Charge eines bestimmten bekannten Gewichtes in den Tiegel eingegeben. Insgesamt wurden bei den folgenden Beispielen zehn Tiegel verwendet, von denen in neun je eine Charge von nominell 5 kg Katalysatormaterial, in den letzten nominell 10 kg Katalysatormaterial eingegeben wurden. Die Zuführungsrate für das Plasma betrug bei allen Versuchen 0,5 kg min^-1. Nach dem Schmelzen der gesamten Charge wurde die flüssige Schmelze für eine minimale Zeitdauer in diesem Zustand gehalten. Am Ende der notwendigen Haltezeit wurde die Energiezufuhr unterbrochen, der feuerfeste Isoliermantel geöffnet und der Tiegel mit Inhalt herausgenommen. Die Produkte wurden anschließend bei jedem Versuch aus dem Tiegel entnommen. Die Schlacke wurde mit einem Hammer in Stücke zerschlagen und die sichtbaren Metallgranulatteile entfernt. Der Schlackenabgleich wurde zerschlagen und spaltgeriffelt, um eine eichfähige Probe zu ergeben. Der spröde metallische Sammlerkopf wurde gebrochen und gemahlen, um eine repräsentative Probe zum Eichen zu haben. Der Anteil an wiedergewonnenem Platingruppenmetall wurde dem Gewicht nach berechnet, ebenso wie die Proben der geschmolzenen Produkte.

Es wurde nicht versucht, bei den Versuchen die entstehenden Dämpfe und den Rauch zu sammeln. Die entstehenden Gase konnten unbehindert verbrennen und in die Atmosphäre entweichen. Der durch Rauch und dgl. entstehende Verlust wurde nicht exakt ermittelt. Bei einigen Versuchen wurde jedoch von dem im Abgasrohr kondensierten Rauch Rauchproben entnommen, deren Ergebnisse Anhaltspunkte für eine Gesamtbeurteilung geben, nicht aber als exakt verbindliche Ergebnisse gewertet werden können. Die durchgeführten Analysen ergaben einen Pt-Anteil von 0,05% und einen Rh-Anteil von 0,008%.

Die in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es zeigt sich, daß der Katalysator ("Autocat") mit 5% Fe bei 1700°C schmolz und ein geringes Zusammenwachsen des Kollektors ergab sowie zu zahllosen Metalltröpfchen in der Schlacke führte. Wurden 30% MgO und SiO₂ hinzugefügt, um die Aufschlämmung aus Al₂O₃ in Cordierit umzuwandeln, so wurde die Verfahrenstemperatur auf 1550°C gesenkt. Die Wiedergewinnung betrug 93,8% Pt und 98,9% Rh.

Von den verwendeten Flußmitteln ergab CaO die geringste Rauchmenge, eine ähnliche Verfahrenstemperatur wie Cordierit und ein gutes Zusammenwachsen des Kollektors mit einer Wiedergewinnung von Pt zu 94,3% und von Rh zu 98,5%.

Die Schlacke bei Beispiel 8 (Katalysator zur Steuerung der Abgase von Automobilmotoren unter Zusatz von 10% CaO-Flußmittel) wurde zu 80% zu einer Maschenweite von 100 gebracht, mit Wasser gemischt, um eine Schlämme mit 15% Feststoffanteil zu bilden und dann durch einen Naß-Trommel-Magnet-Separator geringer Intensität geschickt. Es wurde dabei ein magnetisches Konzentrat von insgesamt 2% des Eingangsmateriales erhalten. Die Eichergebnisse der Produkte waren folgende:

Die Platinrückgewinnung aus der Schlacke nach der magnetischen Reinigung betrug 31%.

Veränderungen im Rhodiumkonzentrat wurden bei diesen geringen Werten nicht berücksichtigt. Die Gesamtrückgewinnung an Magnesium aus dem Katalysator nach der magnetischen Reinigung stieg von 94,3% auf 96,1%.

Wegen der geringen Konzentration der Platingruppenmetalle im magnetischen Konzentrat hätte es vielleicht mit dem Zuführmaterial nochmals in den Plasma-Ofen zurückgeführt werden sollen.

Beispiele 11 bis 15

Eine Zusammenfassung dieser Beispiele ist in Tabelle 2 enthalten. Sie wurden mit dem gleichen Ofen durchgeführt, wie er auch bei den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde. Es kam allerdings ein blockförmiger Autocat zur Anwendung, der Pt/Pd enthielt.

Wie auch vorher wurde der blockförmige Autocat zunächst zerschlagen bzw. zerkleinert auf die Größe der Maschenweite 8. Der Autocat und die Katalysator-Pellets mit wiederzugewinnendem Pt wurden mit dem geeigneten Flußmittel und Eisenkollektor gemischt in dem Maße, wie sie anfielen. CaO wurde als Kalziumoxid Ca(OH)₂ zugegeben, und CaF₂ + MgO waren im Handel erhältliche Puder.

Die Platinrückgewinnung war bei den Beispielen 11 bis 14 sehr ähnlich der Platinrückgewinnung bei den Beispielen 1 bis 10. Andererseits war die Rückgewinnung von Palladium etwas geringer als die Rückgewinnung von Rhodium (d. h. 96,6% gegenüber 98,5%).

Die Rückgewinnung betrug 95,3% Pt und 96,6% Pd, wenn auf Cordierit basierende Blöcke bei etwa 1500°C in einem statischen Expansionsplasmalichtbogenofen unter Hinzufügung von 10% CaO-Flußmittel und eines Eisenkollektors geschmolzen wurden. Wurde das Gewicht des in der Charge enthaltenen Eisens von 5% auf 10% angehoben, so wurde das in der Schlacke noch enthaltende PGM von 0,013% auf 0,007% gesenkt. Die Menge des anfallenden Staubes betrug 1,8% der Charge und enthielt 0,7% des Platins und 1,5% des Palladiums des Ausgangsmateriales.

Um eine Schmelztemperatur zu erhalten, die mit der Schmelztemperatur reiner Aluminiumsubstrate vergleichbar ist, betrug die benötigte Menge Flußmittel 50% der Charge. Obwohl die Menge an PGM in der Al₂O₃-CaO-MgO-CaF₂-Schlacke im gleichen Bereich von 0,009% lag wie bei den Versuchen mit einem Katalysatorblock, führte eine Erhöhung des Gewichtes des Flußmittels zu einer PGM-Rückgewinnung von nur 60% mit 4 Gew.-% Eisenkollektor. Eine Erhöhung des letzteren auf 10% und Rezirkulation des Fe-PGM zum Erhalt einer annehmbaren PGM-Konzentration im Edelmetall sollte die Wiedergewinnung begünstigen. Die Ergebnisse der anfänglichen Schmelzversuche mit Platin-Reformierungskatalysatoren unter Verwendung eines Ca-MgO-Flußmittelzusatzes und 2,5% Eisenkollektor ergab eine Rückgewinnung an Platin von 95% und ein Edelmetall mit 16,78% Pt.

Beispiele 16 bis 20

Diese Beispiele beziehen sich auf Versuche, die in einem erweiterten Lichtbogenofen der Universität von Toronto, Canada, mit Pt/Pd enthaltenden feuerfesten Substraten durchgeführt wurden, wobei das Substrat in jedem Fall entsprechend einer Maschenweite 60 zerkleinert wurde.

Die beste Wiedergewinnung mit 74% Pt und 70% Pd wurde mit nur 2,6% Fe-Kollektor und einer Schlackenzusammensetzung ähnlich der bei einem erweiterten Plasmalichtbogenofen verwendeten erzielt. Der Rest-PGM-Gehalt der Schlacke betrug 0,006. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch, der in einem Ofen von der Technology Application Services Corporation von North Carolina, USA, durchgeführt wurde. Der Versuch wurde unter Verwendung einer Charge in Pelletsform aus zerschlagenem Cordieritblockmaterial, Flußmittel und Kollektor durchgeführt. Das Ergebnis dieses Versuches ist am Ende der Tabelle 3 aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen der Platingruppe aus Katalysatoren zum Reinigen von Automobilabgasen mit einem Substrat aus Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid unter Herstellung eines Gemisches aus fein zerkleinertem Katalysatormaterial, Flußmittel und Kollektormetall, Erhitzen des Gemisches in einem Elektroden unter Bildung einer Schlackenphase und einer Legierungsphase sowie Trennen der Phasen und Gewinnung der Platinmetalle aus der Legierungsphase, dadurch gekennzeichnet, daß

a)ein Gemisch eingesetzt wird, das enthält
- a1) das Platinmetall oder die Platinmetalle auf einem monolithischen Substrat, das aus dem Aluminiumsilikat besteht und mit dem Aluminiumoxid beschichtet ist,
- a2) 10-100 Gew.-% Flußmittel, bezogen auf den Gehalt an feuerfestem Keramiksubstrat und zumindest 2 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an feuerfestem Keramiksubstrat, Kollektormetall in der Form von Eisenpulver, Eisenschwamm, Eisenspänen oder Gußeisenschnitzel oder eines Gemisches aus Eisenoxid und einem Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, zur Erzeugung von Eisen in situ,
b) das Gemisch in einem Plasmalichtbogenofen auf 1500 bis 1750°C erhitzt wird,
c) die sich bildende Legierungsphase von der Schlackenphase abgetrennt wird und aus der abgetrennten Legierungsphase das Platinmetall oder die Platinmetalle gewonnen werden, bis mindestens 91 Gew.-% des im Katalysator enthalten gewesenen Platins oder der Platinmetalle zurückgewonnen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramiksubstrat in eine Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 1,68 bis 0,076 mm zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus zerkleinertem Keramiksubstrat, dem Flußmittel und dem Kollektor zu Pellets verformt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch 2% Bindemittel zugesetzt werden.