DE1508007B1

DE1508007B1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver fuer pulvermetallurgische Zwecke

Info

Publication number: DE1508007B1
Application number: DE19661508007
Authority: DE
Inventors: Casimiro Dufour Berte; Edoardo Pasero; Antonio Perin; Geremia Rossi
Original assignee: Centro Sperimentale Metallurgico SpA
Current assignee: Centro Sperimentale Metallurgico SpA
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: BE682957A; SE306756B; GB1127145A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver für pulvermetallurgische Zwecke durch Reduktion der beim Frischen von Eisenschmelzen anfallenden oxydischen Stäube.

Das wesentliche Merkmal des Erfindungsgegenstandes liegt darin, daß vor der Reduktion die Endkorngröße des zu erzeugenden Eisenpulvers eingestellt wird und daß anschließend die Reduktion in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

Aus der Literaturstelle »Verfahren der direkten Reduktion von Eisenerzen«, herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft für Kohle und Stahl

Hohe Behörde, Juni 1958, DoL-Nr. 569/58 d (vgl. besonders das unter Kapitel IHB dargestellte Reduk- 60 heits-und Feinheitseigenschaften der erhaltenen Pultionsverfahren nach A.D. Little oder Lewis) ver, die erlauben, durch Sintern Gefüge zu erhalten,

die besonders für jene Anwendungen geeignet sind, bei denen z. B. die Kornfeinheit und die Porengröße, die entsprechende Menge und die Gleichmäßigkeit ihrer Dispersion von großer Bedeutung sind. Mit Verdichtungsdrucken in Größenordnung von 5 t/cm² erhält man Poren, die zu etwa 80% einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 Mikron und zu etwa

ist es bekannt, Eisenpulver aus Erzmehlen mit hohem Fe-Gehalt und einer Korngröße im Bereich von 0 bis 2 mm, also im Korngrößenbereich des braunen Rauches, herzustellen.

Mit den normalen Mahlverfahren ist es jedoch nicht möglich, außer wenn man äußerst kostspielige Anlagen dafür einsetzt, so kleine Korngrößen zu er-

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20% einen mittleren Durchmesser unter 1 Mikron schäften machen es den üblichen Eisenpulvern für aufweisen. die Seriensinterkörper überlegen und für spezielle

Diese Poren sind innerhalb der metallischen Ma- Zwecke unersetzbar. Diese Pulver aus braunem Rauch trize gleichmäßig verteilt, sowohl an der Korngrenze können als Staub oder als Schlamm mit veränderals auch im Innern der Körner. Diese Porosität kann 5 lichem Gehalt von fester Substanz mit Wasser gemischt in den Sinterkörpern erreicht werden, wenn man eine (gewöhnlich um 15 bis 40% Wasser) gewonnen werden, niedrige Sinterungstemperatur (900⁰C) einhält und Die gewonnenen Pulver weisen die folgenden

die Sinterüngsdauer beschränkt. Durch Erhöhung Eigenschaften auf: des Verpressungsdruckes, der Sinterungstemperatur . Restsaneptfnflwhait lint«- O (W

und Dauer ist es möglich, Körper mit einer Dichte zu _I0 £ Th ^offg^ehalt unter 2,0 /₀.

erhalten, die höher als 90% der theoretischen Dichte ^b) β_εΓ™Γθ 9 mm Durchmesser nicht gro-

ist. Die Reduktion oder die Erhitzung auf verschiedene -, _c ·*= L r\u α- ι -mn u· _omn 2,

Temperaturen, wie im folgenden beschrieben, sowie ° Spezifische Oberflache 700 bis 8000 cm²/g.

die nachfolgendeAbkühlung bis auf bestimmte Tempe- ^{d) Ty}P^e ^mische Analyse: raturen, ermöglichen, Körper mit verschiedenen Eigen- 15 „^{e u}^^er _ _η°'

schäften zu erhalten, die sich für bestimmte industrielle S: ^unt^^{r U}'' //°'

Anwendungen, und zwar für die Metallurgie der ^n"¹ nil·

porösen oder dichten Sinterkörper, für das Schneid- ^ 7_α?ή/ '

brennen, für die landwirtschaftlichen und chemischen £ ~ η 01W t^&'

Anwendungen usw. besonders eignen. 20 f,"~_ 7.; Λ ^ ^a/

Eisenpulver aus braunem Rauch weisen besondere . „ . ~ J?'^{1 bls} ?'^b ^{/o et}f^a-

Eigenschaften gegenüber den üblich erzeugten und ^e> ^TyP^lsche Korngrößenanalyse:

angewandten Eisenpulvern auf. Die Pulver aus brau- ,„ , . ΊΥ r!i,ⁿ ^{etwa 2Ü} (° «

nem Rauch stellen in dem Frischverfahren des Roh- f0 bis 60 Mikron von 5 bis 15%

eisens nach dem LD-Verfahren einen Anteil um 0,5% 25 °° bis 80 Mikron von 5 bis 15 /0

des behandelten Stahls dar. Dieses Pulver besteht aus ^O bis 100 Mikron von 5 bis 25%

runden, fast kugelförmigen Eisenoxydteilchen mit JJJ J« JS ϊίί^Γθη ^V°ⁿ Λ ϊ? III·

folgender mittleren Korngrößenzusammensetzung: ^O bis 150 Mikron von 10 bis 35%

200 bis 500 Mikron etwa 10%

5 bis 15% mit Korngröße unter 0,5 Mikron, 500 bis 1000 Mikron etwa 5%

54 bis 65% mit Korngröße, die zwischen 0,5 und ³° . ,.

1 Mikron liegt ^ei dieser Korngrößenzusammensetzung können

20 bis 50% mit Korngröße über 1 Mikron. ^durch Siebungen und Mischungen der verschiedenen

Fraktionen alle Pulverarten mit den Korngroßen-

Da diese Teilchen sich während des Sauerstoffauf- grenzen gewonnen werden, die bei den verschiedenen blasens des flüssigen Roheisenbades bilden, verur- 35 Anwendungen gefordert sind, sacht bekanntlich die hohe Temperatur des Bades . . ,

in den Punkten, in denen es mit dem Sauerstoff in 0 Scheindichte 2 bis 4 g/cm

Berührung kommt, eine teilweise Verdampfung des 8) Gleitfähigkeit unter 80 Sekunden

Eisens, das in der Dampfphase unmittelbar oxydiert Die obengenannten Eigenschaften, besonders die

wird. 40. Korngrößenzusammensetzung, hängen auch von den

Die turbulente Bewegung des Rauchstromes ver- Wärmebehandlungen ab, denen die Pulver nach der hindert, während das Material sehr heiß ist, die Ent- Reduktion in einer geeigneten Reihenfolge von mechastehung von Koaleszenzerscheinungen der Teilchen. nischen Mahlbehandlungen und mit der Siebung Man erhält ein Oxyd mit gleichbleibender Zusammen- unterzogen werden können.

setzung. 45 D_er Überschuß der verschiedenen Kornfraktionen

Während der Reduktion, die nach dem erfindungs- gegenüber der Menge, die zur Bildung einer bestimmgemäßen Verfahren durchgeführt wird, wandeln sich _ten Mischung notwendig ist, kann mit einer Erdie Oxydteilchen im Metall um und behalten gleich- wärmung (Feinanteil) gesintert werden oder (Grobzeitig grundsätzlich ihre Ausgangsform, während die anteil) gemahlen werden. Nach dieser letzten Opera-Sinterung des Materials nur durch die Bildung von 50 tion kann man eine weitere Wärmebehandlung durchVerbindungen zwischen den Kugelteilchen zustande führen, um die inneren Spannungen und die Härtung kommt. _zu beseitigen, die im Material durch Mahlwirkung

Wenn die Reduktion bei einer Temperatur zwischen hervorgerufen werden.

800 und 85O⁰C durchgeführt wird, behält das Pulver Die Ziele, Vorteile und Eigenschaften der Erfindung

die anfängliche Korngröße, und die einzelnen Teil- 55 _ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einiger chen behalten eine submikroskopische Porosität. Beispiele und der schematischen Darstellung. Durch Reduktion bei höheren Temperaturen erhält

man dagegen einen Schwamm, der wegen der geringen Beispiel 1

Festigkeit dieser Verbindungen leicht zerbröckelbar Es betrifft die Erzeugung von Eisenpulvern, ausge-

ist, und auch nach dem Mahlen ist die Pulverkorn- 60 hend von Pulvern aus braunem Rauch, die aus der größe nur scheinbar, und zwar in dem Sinne, daß ein Umwandlung des Roheisens nach dem LD-Verfahren Teilchen mit einer Abmessung von z.B. 50Mikron herkommen und nachfolgende Eigenschaften haben: bei der Mikroskopbeobachtung als eine Häufung

von kleineren Teilchen erscheint, die an den Beruh- Korngrößenzusammensetzung:

rungspunkten miteinander verbunden sind. 65 5 bis 15% Gew. von Teilchen mit 0

Daher erhält man mit dem erfindungsgemäßen unter 0,5 Mikron

Verfahren ein Material, das bezüglich Feinheit und 45 bis 65% Gew. von Teilchen mit 0

Mikroporosität besonders hochwertig ist. Diese Eigen- zwischen 0,5 bis 1 Mikron

20 bis 50% Gew. von Teilchen mit 0
über 1 Mikron

Chemische Zusammensetzung:

Fe₂O₃ 75 bis 90%

Mn₃O₄ 0,5 bis 4%

Al₂O₃ 1 bis 2%

CaO 1 bis 5%

SiO₂ unter 2%

ZnO unter 2%

SO₃ etwa 0,5%

P₂O₅ etwa 1%

Um Tonerde und Kieselsäure, einen Teil der phosphorisierten und sulfurierten Verbindungen, Kalk, Zinkoxyd, wie auch andere Verunreinigungen, die bei dem braunen Rauch vorhanden sind, zu entfernen, werden diese einer aufeinanderfolgenden Reihe von Trocken- und Naßbehandlungen (Waschungen, Flotationen, gravimetrischen Abtrennungen, Röstungen und/oder magnetischen Abtrennungen usw.) unterworfen, die eventuell wiederholt werden. Solche Reinigungsverfahren können auch nach dem Reduktionsverfahren durchgeführt werden.

Der Schlamm, der aus der teilweisen Entfernung der Waschlösung herkommt, oder unmittelbar aus den Naßabscheidern der Anlagen für die Auffangung des Rauches der Stahlwerke, oder noch aus der Behandlung der Pulver mit Wasser, die aus der Anlage für die Trockenauffangung oder aus den trockengereinigten Pulvern herkommen, wird einer Austrocknung in einem Drehrohrofen mit beweglichem Rost oder Band mit einer eventuellen vorangehenden Verdichtung in kalten oder warmen Kalandern unterworfen. Die Austrocknungstemperatur liegt zwischen 100 bis 150⁰C und wird so lange auf dieser Höhe gehalten, bis der Wassergehalt niedriger als 1% wird. Nachfolgend wird das so ausgetrocknete Oxyd zerkleinert und gesiebt, bis eine Korngröße derselben Größenordnung erreicht ist, wie für die Pulver aus Reineisen, die man erhalten will. Der unter der niedrigsten Korngröße gesiebte Teil des Pulvers wird benetzt und wieder in Umlauf gebracht.

Nach den Sieb- und Trocknungsvorgängen wird

das Eisenoxyd durch die Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes durch 30 Minuten bis 1060⁰C erwärmt. Dabei wird die vorher erhaltene Korngröße gefestigt.

Die Reduktion findet gleich nach der Erreichung einer Temperatur von etwa 800⁰C im Fließbett durch Reduktionsgase statt, wie z. B. Wasserstoffmischungen und Kohlenmonoxyd in einem Volumen verhältnis von 30/70, so daß man autothermische Verhältnisse erhält.

Das so erhaltene Eisenpulver wird zuerst bis 1100° C erwärmt, um die Pyrophorizität zu vermindern, und dann unter 100⁰C gekühlt, um die Oxydierung durch Luftkontakt zu vermeiden.

Beispiel 2

Der Ausgangsstoff und Verfahren sind dieselben wie im Beispiel 1 bis zur Reduktion bei 800⁰C.

Nachfolgend wird das reduzierte Pulver einem Tunnelofen zugeführt mittels Kastenbehältern, die sich kontinuierlich vom Eingang bis zum Ausgang des Ofens bewegen, und durch direkte Bestrahlung oder durch indirekte Erwärmung auf 1050 bis 1200⁰C erhitzt, und zwar in einer Atmosphäre von reinem H₂, eventuell mit einem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt. Das erfolgt, um einen großen Teil des noch vorhandenen Kohlenstoffs und Sauerstoffs bis zu einem Kohlenstoffprozentsatz unter 1,1% und einem Sauerstoffprozentsatz unter 0,2% zu entfernen, wobei gleichzeitig die Pyroforizität beseitigt wird. Der Endteil des Ofens ist mit einem Kühlwassermantel versehen, um das Material auf eine Temperatur unter 100°C zu kühlen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: reichen. In einem industriellen Vorgang der in Frage stehenden Art ist es vielmehr unmöglich, wirtschaftlich eine Vermahlung vorzunehmen, durch die das ganze Erz bis zur Erreichung einer Korngröße von weniger als Vio mm vermählen wird. Sollte auch ein Bruchteil des Mahlgutes eine solche Korngröße erreichen, wird dieser Bruchteil mengenmäßig belanglos sein und höchstens einen ganz kleinen Hundertteil betragen; außerdem geht ein großer Teil davon ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver für pulvermetallurgische Zwecke durch Reduktion der beim Frischen von Eisenschmelzen anfallenden oxydischen Stäube, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c hnet, daß das Einsatzmaterial durch Trocknen, Mahlen oder Sieben oder durch eine Mikropelle-

tisierung auf die gewünschte Endkorngröße des io loren, weil alle Mahl- und Siebverfahren in trockenem Eisenpulvers gebracht und anschließend in an sich Zustand durchgeführt werden, bekannter Weise 10 bis 30 Minuten auf 1000 bis Aus der britischen Patentschrift 878 679 (vgl. be-

1200⁰C erwärmt und bei 800 bis 900⁰C mit einem sonders Seite 1, Zeile 55 ff.) ist es bekannt, Eisenoxyd gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird. aus Konverterstaub vor der Durchführung der Reduk-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 tion bereits auf die gewünschte Korngröße des Redukzeichnet, daß der in Naßreinigungsanlagen in tionsproduktes zu bringen. Aus dieser Vorveröffent-Schlammform anfallende Staub bei 100 bis 150^aC lichung ist aber lediglich der Hinweis zu entnehmen, auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 1% getrocknet Stoffe mit der für die braunen Rauche typischen und in einer oder mehreren Stufen auf die ge- Korngröße (unter 5 Mikron) zur Erzielung eines wünschte Endkorngröße zerkleinert und abge- 20 Produkts mit gleicher Korngröße wie das Ausgangssiebt wird. material zu verwenden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dazeichnet, daß der in einer Trockenreinigungsan- gegen, von den »braunen Rauchen« ausgehend, zulage anfallende Staub auf einen Feuchtigkeitsge- nächst ein Verfahren angewendet, das zu gröberen halt von 5 bis 20% gebracht, gepreßt, auf die ge- 25 Korngrößen führt, die wiederum durch eine zweckwünschte Endkorngröße zerkleinert und abge- mäßige Behandlung bei hoher Temperatur stabilisiert

werden. Aus diesem Grund unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich von dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Einsatzmaterial durch Trocknen, Mahlen und Sieben oder durch eine Mikropelletisierung auf die gewünschte Endkorngröße des Eisenpulvers gebracht und anschließend in an sich bekannter Weise 10 bis 30 Minuten auf 1000 bis 1200°C erwärmt und bei 800 bis 900⁰C mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird.

Bei Verarbeitung eines aus einer Naßreinigungsanlage in Schlammform anfallenden Staubs wird

lauf dem frischen Reduktionsgas zugeführt werden. 40 dieser bei 100 bis 150⁰C auf einen Wassergehalt von

0,5 bis 1% getrocknet und in einer oder mehreren Stufen auf die gewünschte Endkorngröße zerkleinert und abgesiebt.

Bei Verarbeitung eines aus einer Trockenreinigungsanlage anfallenden Staubs wird dieser auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20% gebracht, gepreßt, auf die gewünschte Endkorngröße zerkleinert und abgesiebt.

Unmittelbar nach der Reduktion oder nach einem zwischengeschalteten Abkühlungsvorgang wird das Eisenpulver 10 bis 30 Minuten auf 1000 bis HOO⁰C erhitzt und antipyrophor gemacht.

Die bei der Reduktion nicht umgesetzten reduzierenden Gasbestandteile werden vom verbrauchten Reduktionsgas abgetrennt und im Kreislauf dem frischen Reduktionsgas zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bildet einen grundsätzlichen Fortschritt gegenüber den bisherigen industriellen Verfahren wegen der besonderen Rein-

siebt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver nach der Reduktion unmittelbar oder nach einem zwischengeschalteten Abkühlungsvorgang 10 bis 30 Minuten auf 1000 bis HOO⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsgase im Gegenstrom erwärmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion nicht umgesetzten reduzierenden Gasbestandteile vom verbrauchten Reduktionsgas abgetrennt und im Kreis-