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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxyd aus Titaneisenerz, welches neben Eisenoxyden und Titandioxyd nur noch Spuren anderer Metalloxyd-Verunreinigungen enthält.
Ein solches Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gas-Feststoff-Reaktions- gefäss eine Titaneisenerz-Schicht unter reduzierenden Bedingungen und bei so hoher Temperatur mit Chlorgas chloriert wird, dass Eisen- und andere Metallchloride verdampfen und abgezogen werden können, worauf die chlorierte Erzschicht ausgetragen und zwecks Erhaltung der magnetischen Eigenschaften von nicht umgesetztem Eisenoxyd unter nicht oxydierenden Bedingungen abgekühlt und anschliessend durch eine an sich bekannte Magnetscheidung in einen nicht magnetischen Anteil mit hohem Titan- und niedrigem Eisengehalt und in einen magnetischen Anteil mit hohem Eisengehalt aufgetrennt wird, welch letzterer zusammen mit frischem Erz wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt wird.
Durch diese Verfahrensweise wird der Chlorierungsprozess bei der Verarbeitung von Titaneisenerzen erheblich verbessert, welcher sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden kann, und es kann ein im wesentlichen reines Titandioxyd aus derartigen Erzen hergestellt werden.
Der bei der Magnetscheidung erhaltene nicht magnetische Anteil mit hohem Titan- und niedrigem Eisengehalt, welcher im wesentlichen eisenfreies Titandioxyd darstellt, ist praktisch verwendbar zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten für Farben und als Füllstoff für Gummi und Papier sowie als ein Pigment und als Flussmittel zum Schweissen.
Bisher war die Durchführung der Chlorierungsstufe bei der Verarbeitung von Titaneisenerzen nicht zufriedenstellend, da hiebei ziemliche Verluste an dem Titangehalt auftraten, wenn man den Eisengehalt des Endproduktes auf weniger als 0, 5 Gew.-% Fe203 herabsetzen wollte. Die lange Chlorierungszeit, welche zur Erzielung eines solchen niedrigen Eisengehaltes in dem Titandioxyd-Endprodukt erforderlich war, erbrachte jedoch einen verhältnismässig hohen Anteil an sehr feinen Teilchen. Diese Anwesenheit von sehr feinen Teilchen war offenbar der Grund für die Verluste an dem Titangehalt bei der Erzchlorierung zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren die Menge an Titanverlusten erheblich herabgesetzt wird, da hiebei nur 5 Gew.-% des gesamten Titangehaltes des Erzes verlorengeht.
Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Produkt ist im wesentlichen reines, eisenoxydfreies Titandioxyd. Mit im wesentlichen reines Titandioxyd ist ein Produkt gemeint, welches 95 bis 98 Gew.-% Titandioxyd, 0, 5 bis 0, 1 Gew.-% Eisenoxyd sowie geringe Mengen an chlorierbaren Metalloxyden enthält, im allgemeinen weniger als 0, 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-%. Der übrige Rest besteht aus nicht chlorierbaren Silikaten und andern Stoffen.
In den Zeichnungen zeigen : Fig. l eine schematische Darstellung der Chlorierungsphase und Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkung bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Nach der Darstellung in Fig. 1 wird Erz und gegebenenfalls Koks, welche in einem nicht dargestellten Vorerhitzer auf Reaktionstemperatur angeheizt werden können, in das Chlorierungsgefäss--10--durch das Zuführungsrohr--II--eingebracht, wo sich eine Erzschicht--12-ausbildet. Diese Erzschicht wird aufgelockert, sobald Chlorgas oder eine Mischung von Chlorgas und Kohlenmonoxyd, wenn das Erz nicht mit Koks vermischt ist, durch diese Erzschicht strömt. Dieses Chlorierungsgefäss besteht selbstverständlich aus korrosionsfestem Material, wie Quarz, Keramik od. dgl., welches der Einwirkung von Chlor bei Temperaturen über 10500C widersteht. Diese Chlorierungsstufe erfolgt nämlich bei Temperaturen zwischen 700 und 1150 C, vorzugsweise von 950 bis 1050 C.
Die Erzschicht-12-ruht auf einer Sinterplatte oder einer durchlöcherten Scheibe-13-. Wenn eine durchlöcherte Scheibe-13-verwendet wird, haben die einzelnen Öffnungen vorzugsweise einen Durchmesser von 0, 8 bis 2, 4 mm. Diese Chlorierungsstufe kann in jedem üblichen Gas-Feststoff-Reaktionsgefäss durchgeführt werden, welches vorzugsweise in vertikaler Stellung angeordnet ist.
Der in die Chlorierungsphase zurückgeleitete Anteil an Erz und gegebenenfalls Koks nebst frischem Erz wird vorzugsweise ebenfalls im oberen Teil des Chlorierungsgefässes wieder zugeführt. Die Zufuhr dieses
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liegt.
Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird bewegt durch das eintretende Gas, welches in den Boden des Reaktionsgefässes durch die Leitung --15-- zugeführt wird. Bei der Reaktionstemperatur werden nicht umgesetzte Gase, gegebenenfalls Verdünnungsgase sowie gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxyd und
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dann mittels eines Schiebers--24--in einen Magnetabscheider --25-- fällt. In diesem Magnetabscheider wird das Reaktionsprodukt dann in einen magnetischen und einen nicht magnetischen Anteil aufgetrennt. Der nicht magnetische Anteil wird zu einem Klassiertisch--26--gefördert, wo nicht umgesetzter Koks abgetrennt wird.
Der magnetische Anteil und der nicht umgesetzte Koks werden über die Leitung-27-zurück in das Reaktionsgefäss gefördert, wobei frisches Erz zugesetzt werden kann, um eine bestimmte Schichtdicke--28-des Eisenerzes aufrecht zu erhalten.
Fig. 2 zeigt die Wirkung der Rückleitung vom Reaktionsprodukt bei der Verarbeitung von Ilmenit. Man sieht aus der Kurve, dass nahezu 700 g/h Ilmenit verarbeitet werden können zu einem Qualitätsprodukt mit weniger als 0, 5% Eisen, berechnet als Fie203, wenn ein hoher Rückführungsanteil gewählt wird. Anderseits fällt bei einem geringen Rückführungsanteil, welcher mengenmässig geringer ist als die Zuführung, die Produktion unter 100 g/h. Bei diesem geringen Rückführungsanteil steigt auch der Verlust an Titantetrachlorid merklich an.
Durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise wird dagegen die Bildung von Titantetrachlorid herabgesetzt und auf einer geringen Menge gehalten durch Aufrechterhaltung einer Erzreaktionsmischung innerhalb des Chlorierungsgefässes mit einem durchschnittlichen Eisengehalt, berechnet als Fie203, von vorzugsweise über 10 Gew.-%. Der durchschnittliche Eisengehalt, berechnet als Fie203, kann auch geringer als 5 Gew.-% der Reaktionsmischung sein, jedoch entstehen bei diesem Eisengehalt eine beachtliche Menge an Titantetrachlorid.
Der durchschnittliche FeOa-Gehalt der Erzschicht beträgt 12 Gew.-% des Einsatzmaterials.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Chlorierungsprozess in der Weise zu führen, dass die durchschnittliche Verweilzeit eines verarbeiteten Teilchens in dem Reaktionsgefäss etwa 30 min beträgt, obgleich kürzere oder längere Zeiten auch möglich sein können. Vorzugsweise wird der ganze Inhalt des Reaktionsgefässes durchschnittlich einmal in 10 min erneuert.
Wie bereits erwähnt, besteht das Chlorierungsgefäss aus Quarz oder einem Keramikstoff, wie Schamotte od. dgl. Diese Materialien sollen vorzugsweise in der Lage sein, einer Gasmischung aus Chlor, Titantetrachlorid, Ferro-und Ferrichloriden, sowie Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bei Temperaturen über 12000C zu widerstehen.
Das Chlorgas wird vorzugsweise in das Reaktionsgefäss an einer Stelle unterhalb der Eisenerzschicht zugeführt. Das Erz bleibt auf der porösen Sinterscheibe oder Lochplatte, welche eine Mehrzahl von Öffnungen mit einem Durchmesser von 0, 8 bis 2, 4 mm aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Chlorgases wird in der Weise eingestellt, dass das Chlor möglichst vollständig innerhalb der Erzschicht verbraucht wird und hiebei gleichzeitig eine vorzugsweise lebhafte Bewegung in der Eisenerzschicht hervorruft. In Abhängigkeit von der Dicke der Erzschicht, welche vorzugsweise zwischen 3 und 150 cm, am besten von 3 bis 30 cm, beträgt, wird eine Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases gewählt, welche zwischen 6 und 60 cm/sec, vorzugsweise von 6 bis 38 cm/sec beträgt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Chlorgases ist so, dass über der Erzschicht eine dauernde Strömung heisser Gase innerhalb des Gefässes bei der Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 cm/sec aufrechterhalten wird.
Die reduzierenden Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefässes können auf verschiedene Weise aufrechterhalten werden. Eine Möglichkeit besteht hiebei in der Chlorierung einer Mischung von Erz und Kohle oder andern kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Koks aus Steinkohle oder Petroleum, Holzkohle, Russ od. dgl. Bei dieser Verfahrensweise zur Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens beträgt der Anteil an Kohle in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Erzstrom vorzugsweise maximal 33 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%.
Die Chlorierungsstufe kann auch so unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden, indem die Chlorierung des Erzes mit einer Mischung aus Chlor und Kohlenmonoxyd erfolgt. Bei dieser Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss genügend Kohlenmonoxyd zur Verfügung stehen, um sich mit dem Sauerstoff umzusetzen, welcher durch die Chlorierung der Eisenerze freigesetzt wird. Der Chlorgasstrom kann hiebei einen überschuss an Kohlenmonoxyd enthalten, wobei Molverhältnisse von Kohlenmonoxyd : Chlor zwischen 0, 9 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise ein Molverhältnis von 0, 9 : 1 bis 1, 6 : 1 gewählt werden.
Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Gasmischung, welche an einer Stelle unterhalb oder nahe des Bodens der Erzschicht zugeführt wird, wird in der Weise eingestellt, dass eine Auflockerung der Erzschicht erfolgt und die Chlorkomponente innerhalb der Erzschicht umgesetzt wird. Diese Strömungsgeschwindigkeit ist naturgemäss abhängig von der Dicke der Erzschicht, welche zwischen 3 und 150 cm, vorzugsweise von 3 bis 30 cm beträgt, und wird etwa zwischen 6 und 60 cm/sec, vorzugsweise von 6 bis 38 cm/sec gewählt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung aus Chlorgas und Kohlenmonoxyd ist so, dass oberhalb der Erzschicht die Strömungsgeschwindigkeit der heissen Abgase durch den auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor etwa 8 cm/sec beträgt, obgleich auch höhere oder niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten über der Erzschicht möglich sein können.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase innerhalb des Reaktionsgefässes und die Dicke der Erzschicht wird vorzugsweise so gewählt, dass beim Durchgang der Gase auch die kleinsten, behandelten Erzteilchen nicht mitgerissen werden, um einen Verlust an Titangehalt zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur kann aufrechterhalten werden durch äussere Erhitzung des Reaktionsgefässes oder
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chlorierte Produkt durch Dichteklassierung in einen im wesentlichen reinen Produktanteil und einen eisenhaltigen Anteil zu trennen.
Der Trennprozess kann mit einer Schlämmstufe durchgeführt werden, wie sie in üblicher Weise bei Erzen angewendet wird, welche Calcium enthalten. Falls Calcium in dem Erz enthalten ist, wird dieses in Calciumchlorid umgewandelt, welches nicht flüchtig ist und bei der Reaktionstemperatur nicht entfernt wird. Die Anwesenheit von Calciumchlorid ist aber unerwünscht, weil es die Fliesseigenschaften des Produktes herabsetzt, insbesondere bei feuchter Umgebungsluft, da Calciumchlorid hygroskopisch ist. Diese Schlämmstufe besteht in der Bearbeitung des im wesentlichen reinen Titandioxyd-Anteiles mit Wasser und anschliessender Trocknung.
Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren erhält man ein Produkt, dessen Teilchen eine gleichmässigere Chlorierung erfahren haben. Die Bearbeitung erfolgt zur Entfernung von Metalloxyden, vorwiegend Eisenoxyd mit geringeren Anteilen an Mangan, Vanadium und andern Metallverunreinigungen, welche mehr oder weniger gleichmässig in den Erzteilchen verteilt sind. Die Verunreinigungen in der Mitte der Erzteilchen sind naturgemäss schwieriger zu chlorieren als die Verunreinigungen nahe der Oberfläche der Erzteilchen. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Gewinnung eines bearbeiteten Produktes von einem Produkt mit restlichem Eisen und verringert damit den Kontakt des behandelten Produktes mit dem Chlor.
Bisher war eine Chlorierungsbehandlung als nicht wünschenswert angesehen worden, da sie einen Verlust an Titaniumgehalt bewirkte und ein verhältnismässig poröses Produkt ergab, welches einen erheblichen Anteil an sehr feinen Teilchen hatte. Titandioxyd, welches porös ist und einen grossen Anteil an feinen Teilchen enthält, ist jedoch unerwünscht, da seine Verwendung bei der Chlorierung zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten zu einem erheblichen Verlust an Titan führen kann. Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt ist verhältnismässig wenig porös und enthält im allgemeinen einen geringen Teil an unerwünschten, feinen Bestandteilen.
Das erhaltene Produkt ist in seiner Farbe weiss bis hellgelb und hat eine Oberfläche von 0, 1 bis 0, 5 m2/g.
Es absorbiert kein Wasser und bindet auch keine Hydroxylgruppen auf seiner Titanfläche.
Wie bereits erwähnt, findet das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Titandioxyd vor allem Anwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten. Diese Produkte können aber auch unmittelbar als Pigment verwendet werden. Das Produkt ist ferner verwendbar als Flussmittel und wird in diesem Fall als überzug auf Schweissstäben aufgebracht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxyd aus Titaneisenerz, welches neben Eisenoxyden und Titandioxyd nur noch Spuren anderer Metalloxyd-Verunreinigungen enthält,
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unter reduzierenden Bedingungen und bei so hoher Temperatur mit Chlorgas chloriert wird, dass Eisen- und andere Metallchloride verdampfen und abgezogen werden können, worauf die chlorierte Erzschicht ausgetragen und zwecks Erhaltung der magnetischen Eigenschaften von nicht umgesetztem Eisenoxyd unter nicht oxydierenden Bedingungen abgekühlt und anschliessend durch eine an sich bekannte Magnetscheidung in einen nicht magnetischen Anteil mit hohem Titan- und niedrigem Eisengehalt und in einen magnetischen Anteil mit hohem Eisengehalt aufgetrennt wird, welch letzterer zusammen mit frischem Erz wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt wird.
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