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Verfahren zur chlorierenden Röstung von mit Steinsalz oder anderen
Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien Es ist bekannt,
Kupfer und Zink neben Schwefel enthaltende Materialien, wie kupfer- oder zinkhaltige
Schwefelkiesabbrände, Kupfererze mit geringen Gehalten an Kupfer und Schwefel oder
vorgeröstete schwefelreiche Kupfererze, der chlorierenden Röstung zu unterwerfen,
um eine bessere Laugbarkeit des Kupfers und Zinks und anderer Begleitmetalle zu
erzielen. Nach einem bekannten Verfahren wird die chlorierende Röstung in der Weise
durchgeführt, daß man das zerkleinerte Gut, gemischt mit untergeordneten Mengen
Steinsalz oder chloridhaltigen Abraümsalzen, in einem 6 m hohen, in drei Schüsse
unterteilten Schachtofen bei erhöhter Temperatur mit Luft behandelt, die durch eine
als Rost ausgebildete Bodenplatte mit einem Druck von etwa q. m Wassersäule eintritt.
Das zu röstende Gut lagert dabei fest in den Zwischenräumen zwischen den die Schüsse
voneinander abgrenzenden durchbrochenen Platten. Die Röstzone durchwandert den Ofen
langsam von unten nach oben. Durch Umsetzen der Schüsse wird eine Gegenstrombehandlung
des Gutes mit Luft bewirkt. Das Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand,
und das Umsetzen der schweren Schüsse bei den hohen Rösttemperaturen sowie das Füllen
und Entleeren bedeuten eine sehr umständliche Arbeitsweise.
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Bekannt ist auch der Vorschlag der USA.-Patentschrift 212 5o8, Erze
unter Zuschlag von Salz und
Verwendung von Chlor diskontinuierlich
chlorierend zu rösten, indem die Erzteilchen durch einen von unten durch eine Düse
eingeleiteten Gasstrom in einem Strahl von kleinem Querschnitt zentral in den Reaktionsraum
hochgeschleudert werden und seitlich dieses Strahls wieder zu Boden fallen. Eine
solche Chlorierung ist praktisch nicht durchführbar, da die heißen Teilchen von
Erz und Salz, wenn sie auf den Boden des Reaktionsraumes zurückgefallen sind, infolge
ihres Zusammenbackens durch die erweichte Salzmasse und der auf einen kleinen Querschnitt
beschränkten Gaszufuhr, die außerdem durch diesen am Boden sich bildenden Sumpf
verstopft wird, nicht mehr hochgeschleudert werden können.
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Aus Liddel, 2,Handbook of Non-ferrous Metallurgy«, Bd. 2, S. 1163,
ist bekannt, bei der chlorierenden Röstung von Silbererzen das Erz-Salz-Gemisch
durch einen Ofen einem aufwärts gerichteten Gasstrom entgegenfallen zu lassen, wobei
infolge der Kürze der Falldauer das Gemisch praktisch lediglich aufgeheizt wird,
während die Umsetzung, d. h. die Chlorierung, in der aus dem Ofen abgezogenen rotglühenden
Masse im Verlaufe mehrerer Tage, während diese in einer Schicht von o,go oder i,20
m lagert und abkühlt, erfolgt.
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Die chlorierende Röstung so durchzuführen, daß das Röstgut mechanisch
nur so weit aufgerührt wird, als notwendig ist, um die Luft im Laufe des Arbeitsganges
mit allen Erzteilchen in Berührung zu bringen, wobei das Röstgut ein ausgedehntes
Temperaturintervall durchläuft, ist in Ullmann, >#Enzylzlopädie der technischen
Chemie«, Bd. 7 (igoo), S. 442, und Eu ckenund Jakob, »Der Chemie-Ingenieur«, Bd.III,
5. Teil (19q.0), S. 353, vorgeschlagen. Auch aus der Zeitschrift ,Metall und Erz«,
Bd. 42 (19q.5), S. 31 bis 39, ist bekannt, daß die chlorierende Röstung im ruhenden
Zustand des zu behandelnden Gutes durchgeführt werden soll.
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Es wurde gefunden, daß sich die chlorierende Röstung von mit Steinsalz
oder anderen Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien,
insbesondere Pyritabbränden, in wesentlich einfacherer Weise erzielen läßt, wenn
man sie in einer kontinuierlich arbeitenden Wirbelschicht durchführt, bei der man
die zum Rösten erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase unter einem Druck von weniger
als 2 m Wassersäule durch das Röstgutgemisch bläst. Hierbei werden in an sich bekannter
Weise bei gegebener Expansionsmöglichkeit der Schicht nach oben durch die Schicht
von unten nach oben Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase geleitet, durch die
die Röstgutteilchen in einer auf- und abwirbelnden Bewegung gehalten werden, und
wird der Schicht kontinuierlich frisches Röstgut zugeführt und fertiggeröstetes
Gut entzogen. Die Korngröße des Röstgutes wählt man zweckmäßig unter q. mm. Besonders
geeignet zur Verarbeitung nach diesem Verfahren ist z. B. ein Abbrand, wie er durch
Rösten von Schwefelkies nach dem Wirbelschichtverfahren in einer Korngröße von bis
zu etwa i bis 2 mm gewonnen werden kann. Vorteilhaft wird die chlorierende Röstung
unmittelbar an die normale Röstung angegliedert. Die Abbrände oder vorgerösteten
Erze können dann mit erhöhter Temperatur nach Zumischen von Chlorid unmittelbar
der Wirbelschicht für die chlorierende Röstung zugeführt werden, so daß der Aufwand
für eine zusätzliche Heizung vermieden wird.
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Bei Ausgangsstoffen mit einem zu niedrigen, für die Durchführung der
chlorierenden Röstung nicht ausreichenden Schwefelgehalt empfiehlt es sich, Stoffe
mit höherem Schwefelgehalt, z. B. Schwefelkies, zuzusetzen. Die zweckmäßige Rösttemperatur
liegt zwischen etwa 400 und 7oo°C, im allgemeinen vorteilhaft bei etwa 500°C.
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Aus dem gemäß der Erfindung chlorierend gerösteten Gut lassen sich
die Begleitmetalle sehr leicht herauslösen. Beispielsweise kann aus kupferhaltigen
Abbränden spanischer Schwefelkiese mit einem Gehalt von i bis 1,5 °/o Kupfer, die
gemäß dem vorliegenden Verfahren durch chlorierende Röstung erhalten wurden, das
Kupfer zu 85 bis go °/a in üblicher Weise extrahiert werden. Beispiel Abbrände
eines spanischen Schwefelkieses, die eine Korngröße von bis zu i mm aufweisen und
deren Schwefelgehalt erforderlichenfalls durch Zusatz von nicht geröstetem Kies
auf 5 bis 6 °/o eingestellt ist, werden mit io °/o Steinsalz versetzt und die Mischung
in kontinuierlichem Betrieb nach dem Wirbelschichtverfahren abgeröstet. Die Höhe
der Wirbelschicht beträgt 0,5o m, der Druck, unter dem die Röstluft in die Schicht
eintritt, o,5 m Wassersäule, die Belastung der Grundfläche des Ofens mit Röstgut
740 kg je m2 und Stunde und die Verweilzeit in der Wirbelschicht etwa i Stunde.
Die Temperatur in der Wirbelschicht wird auf q.90 bis 530°C gehalten; erforderlichenfalls
wird die eingeführte Luft durch Zusatz der Verbrennungsgase eines Gas- oder Ölbrenners
vorgeheizt.
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Wird das kontinuierlich oder periodisch abgezogene Röstgut und der
aus den austretenden Gasen abgeschiedene Flugstaub mit Säuren in üblicher Weise
gelaugt, wobei man das beim Waschen der Abgase gewonnene Säuregemisch mitverwenden
kann, so wird der ursprüngliche Kupfergehalt des Abbrandes von 1,160/, auf etwa
0,i5 °/o herabgesetzt.
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Gegen die Durchführbarkeit der chlorierenden Röstung unter Salzzuschlag
in einer Wirbelschicht, in der die zu behandelnden Teilchen einer lebhaften ständigen
Bewegung unterworfen sind, sprach nicht nur die Lehre, daß die Umsetzung im ruhenden
Gut erfolgen soll, sondern auch die Empfindlichkeit einer solchen Röstung gegen
Verschlackungen der Schicht, die zu einer Behinderung oder gar zum Erliegen der
Wirbelbewegung führen können. Die chlorierende Röstung von kupfer- und zinkhaltigen
Materialien, wie Pyritabbränden, in Mischung mit Steinsalz oder anderen Chloriden
ist eine Zeitreaktion, für deren Fortschreiten die Aufrechterhaltung einer auf und
ab wirbelnden Bewegung des Reaktionsgemisches über längere Zeiträume gewährleistet
sein muß. Die Gefahr einer Verschlackung ist gerade dadurch gegeben, daß sich im
Laufe der Umsetzung leicht erweichende Salzgemische von Na2S0" Na2S207, NaCl und
den
Chloriden und Sulfaten des Kupfers und Zinks bilden, die zu
Agglomerationen der aus Fe203 bestehenden Skelette führen, auf denen sich eine schmelzflüssige
Haut von Zn C12 - Na Cl, CU C12 - Na Cl u. dgl. befindet. Von diesen Verhältnissen
in einer Wirbelschicht sind die Verhältnisse bei der chlorierenden Röstung in den
bisher üblichen Röstöfen grundsätzlich verschieden, da hierbei das umzusetzende
Gut ein breites Temperaturintervall langsam durchläuft. So ist beispielsweise bei
der Röstung im Buddeus-Ofen eine Unterteilung in Vorröstung, Fertigröstung und Kaltblasen
vorgesehen.
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Wie unterschiedlich anderseits die Verhältnisse in einer solchen Wirbelschicht
von den Verhältnissen beispielsweise bei der Röstung oder bei der Wassergaserzeugung
nach dem Wirbelschichtverfahren sind, zeigt der Schüttwinkel des in der Schicht
jeweils befindlichen Materials, der im vorliegenden Fall nahe an go° beträgt, während
er für Kohle, Abbrand u. dgl. bei etwa 3o bis 40° liegt. Bei dieser Verschiedenartigkeit
der Verhältnisse stellt auch die bloße Aufzählung der Anwendbarkeit des Wirbelschichtverfahrens
auf verschiedene Operationen, wie Chlorierung einschließlich Verflüchtigung von
Metallchloriden, in der Veröffentlichung in »Chemical Engineering<<, Dezember
1947, S. 114, oder in der USA.-Patentschrift 2 444 990, Spalte 8, keine Lehre in
bezug auf die erfindungsgemäße chlorierende Röstung unter Zuschlag von Steinsalz
oder anderen Chloriden dar.
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Schließlich mußte angesichts der erheblich voneinander verschiedenen
Dichten von Abbrand und Steinsalz im Verlaufe der für die vollständige Umsetzung
erforderlichen Zeit, die bei einer Reaktionstemperatur von 55o° C 30 Minuten
beträgt, mit der Gefahr einer Entmischung des Reaktionsgemisches gerechnet werden.
Daß keine solche die Umsetzung beeinträchtigende Entmischung eintritt, war aus dem
Stand der Technik nicht abzuleiten. Angaben, wie sie sich beispielsweise in der
USA.-Patentschrift i 983 943, in ##Chemical Engineering;<, Mai 1949, S.113,
in »Engineering and Mining Journal«, März 195o, S. 85, oder in vChemical Engineering
Progress«, Bd. 43, Nr.8, S. 433, finden, beziehen sich nämlich nur auf Einstoffsysteme
und die letztgenannte Literaturstelle zudem nur auf 'Modellversuche im Laboratorium.
In der britischen Patentschrift 593 18o ist zwar ein Wirbelschichtverfahren beschrieben,
bei dem in der Wirbelschicht Partikeln zweier hinsichtlich ihrer physikalischen
Eigenschaften voneinander verschiedener Feststoffe enthalten sind, bei dem aber
im Gegensatz zu vorliegender Arbeitsweise keine homogene Schicht angestrebt wird,
sondern die Ausbildung von Zonen unterschiedlicher scheinbarer Dichte, um die Partikeln
der einen Stoffart getrennt von denen der anderen aus der Schicht abführen zu können.