DE2052223C3 - Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Erzabbränden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Erzabbränden.

Die Wirbelschichtröstung von Pyriten und ähnlichen Erzen ist heute eine anerkannte Technik, die in rascher Folge zur Anpassung an die verschiedenen Ersatztypen und zur möglichst wirtschaftlichen Gestaltung der nachträglichen Verarbeitung der Abbrände mannigfach verbessert wurde.

Für die iberischen Kieserze ist eine Entarsenierungs- und Entbleiungs-Röstung erforderlich, um ieicht auslaugbare Abbrände zu erhalten, aus denen dann das Kupfer, Zink und andere wertvolle Bestandteile ausgezogen werden, um einen hämatitischen, für die Eisenerzeugung geeigneten Kiesabbrand zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden spezifische Verfahren wie das Doppel- und Mehrstufenverfahren und das sogenannte »Tunnelofen«-Verfahren entwickelt; sie beruhen auf der Erkenntnis, daß die Röstung unter solchen Bedingungen erfolgen muß, daß in dem Röstbett die Eisenoxyde nicht gleichzeitig zusammen mit den Sulfiden oder Arsenoxyden vorliegen, da ansonsten das Arsen in den Abbrändcn in Form von Eisenarsenat gebunden wird; ähnliches gilt für Blei und Antimon. Im einzelnen sind diese Zusammenhänge in dem Aufsatz »Fluidized Roasting of Arsenopyrites« (Wirbelschichtröstung von Arsenkieserzen) in Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, Heft 2, Juli 1963, S. 214 bis 223, erläutert.

In einstufigen Röstanlagen, in denen das oxydierbare Material des Minerals nicht erschöpft wird, und in den Anlagen zur Behandlung von Abbränden verschiedener Herkunft wurden an sich bekannte Verfahren angewandt, wie z. B. die »Tot-Oxydation« mit Luft, um die Röstung der unvollständig gerösteten Abbrände zu Ende zu führen und zu vergleichbaren Resultaten wie die obenerwähnten mehrstufigen Verfahren zu gelangen. Diese Behandlung stellt jedoch keine brauchbare Lösung dar, da hierbei die Gefahr von Sinterungen auftritt, wenn die Luftzufuhr nicht reguliert und die Temperatur des Oxydationsbettes nicht kontrolliert wird, zumal für die Wirbelschicht die Verfahrensbedingungen innerhalb der Grenzen gehalten werden müssen, die eine geeignete Geschwindigkeit der Wirbelung gewährleisten.

Es sind des weiteren Verfahren zur Verarbeitung von stark mit taubem Gestein — z. B. Takoniten — verunreinigten Eisenoxyden bekannt. Hierbei wird eine Reduktion zu Magnetit vorgenommen, um das Erz mit einer hohen Magnetit-Konzentration anzureichern, die anschließend in einer »hoch exothermen« Reaktion zu Hämatit oxydiert wird, wie im einzelnen in einem Aufsatz von F. M. Stephens Jr. und Mitarbeiter aus dem Jahre 1953 in »Meeting of the Blast-Furnace, Coke-Oven, and Raw Materials Conference« des Amerikanischen Instituts für Bergbau- und Metallurgie-Ingenieure dargelegt. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß in dem Verfahren mit vollständiger Reduktion-Oxydation Wärme in einem theoretischen Überschuß von 23⁰O über dcrerforderlichen Wärme vorhanden ist, der zum Ausgleich der durch Strahlung und anderweitig bedingten Wärmeverluste dienen kann.

Bei den iberischen Pyriten bleiben unvollständig geröstete Abbrände nach, wenn die Pyrite nach den Verfahren geröstet werden, wie sie für feinkörnige Erze, wie z. B. Flotationspyritc, entwickelt wurden, die keine verwertbaren metallischen NE-Elementc enthalten, und mit denen in einer einzigen Stufe eine Abbrandzusammensetzung erhalten werden kann, die im wesentlichen aus Magnetit mit einem vernachläs-

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sigbaren Arsengehalt besteht, bei einem zufriedenstellenden Entschwefelungsgrad (Restschwefelgehalt auf jeden Fall kleiner als 3%). Die Arbeitsweise solcher Röstofen ist kritisch bezüglich der Regelung des Oxydationsvermögens der Gasatmosphäre; werden daher in ihnen Pyrite gewöhnlicher Korngrößen behandelt, so wird entweder die kritische Oxydalionsleistung überschritten, so daß die gewünschte Entfernung des Arsens nicht erreicht wird, oder aber die kritische Oxydationsleistung wird nicht überschritten, wobei dann allerdings auch die gewünschte Entfernung des Schwefels nicht erreicht wird. Diese Zusammenhänge sind in der eingangs erwähnten Veröffentlichung in Industrial Engineering Chemistry, 1963, S. 214ff., behandelt. Praktisch ist es daher am ratsamsten, diese Öfen unterhalb der kritischen Oxydationsleistung zu halten, um eine vollkommene Entfernung des Arsens und Bleis aus den Abbränden zu gewährleisten und zu vermeiden, daß diese unwiderruflich mit den genannten Stör-Elementen in oxydierter Form kontaminiert werden. Dies hat, wie bereits dargelegt, den unvermeidlichen Nachteil einer schlechten Entschwefelung zur Folge.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Auswertung der erwähnten unvollständig gerösteten Abbrände und ähnlicher Stoffe mit Magnetit als vorherrschender Phase zugrunde, diese Abbrände enthalten daneben außerdem Kupfer und Zink und andere wertvolle NE-Elemente in durch gewöhnliche Laugungsmittel unangreifbarer Form.

Durch die Erfindung wird diese Auswertung derartiger Abbrände in industriellem Maßstab ermöglicht, indem die Fertig-Oxydation der unvollständig gerösteten Abbrände in einer schwefelhaltigen Oxydationsatmosphäre (insbesondere einer Mischung von Luft und Röstgasen in den weiter unten erwähnten Verhältnissen) zu Ende geführt wird, und zwar sofort anschließend oder später, d. h. mit unvollständig gerösteten Abbränden aus der kurz vorher stattgefundenen teilweisen Röstung oder mit unvollständig gerösteten kalten Abbränden. Diese Fertigröstung kann grundsätzlich nach einem beliebigen Festgut-Gas Kontaktverfahren durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch im Wirbelschichtverfahren wegen seiner zahlreichen und bekannten Vorteile.

Bisher bestand die einzige Möglichkeit der Regelung dieser letzten Oxydation in einer Kontrolle der Luftzufuhr; dies ist ein alltäglicher Vorgang, der jedoch, wie bereits gesagt, zu Schwierigkeiten durch Sinterbilldung führt, und zwar wegen der Exothermik der Reaktion:

4Fc₁O₄

O₂-> 6Fe₂O₁₁ (γ) + 115 kcal/Mol O₂

und des niedrigen stöchiometrischen Verhältnisses Gas/Festgut von Via Mol Sauerstoff je Grammatom Eisen gegenüber dem entsprechenden viel höheren Verhältnis von -Vs Mol O₀ je Grammatom Eisen im Falle der Pyrit- oder Pyrrhotinröstung, wenn zu Magnetit geröstet wird. Unter diesen Bedingungen wird die Abfuhr der Reaktionswärme schwierig, und die oxydierte Festgutphase neigt zu Sinterungserscheinungen und zu Reaktionen zwischen den Festgutbestandteilen untereinander, die zur Bildung von gegenüber einer gewöhnlichen Auslaugung beständigen Kupfer- und Zinkferriten führen.

Durch Anwendung von mit nichtoxydierenden Gasen, wie z. B. schwefelhaltigen Gasen, vermischter Luft als Oxydationsmittel werden alle diese Schwierigkeiten vermieden; denn einerseits wird die Wärmeabfuhr begünstigt, da mit einer größeren Gasmenge gearbeitet werden kann, und andererseits wird der Prozeß durch die Gegenwart von zusätzlichem Schwefeldioxyd gefördert, dessen spezifische Wärme größer als die der Luft ist. Des weiteren wird nicht nur die Bildung von Kupfer- und Zinkferriten vermieden, sondern diese Elemente bleiben bei geeigneter SOo-Konzentration in den Gasen und geeigneten Temperaturen am Schluß in Form von Sulfaten zurück; somit können die verwertbaren NE-Metalle (Cu, Zn, etc.) leicht ausgelaugt werden, ohne daß eine spätere chlorierende Nachröstung erforderlich wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit in einfädler Weise eine Kontrolle und Regelung der Temperatur der Wirbelschicht und des Oxydations- und Sulfatisierungspotentials der angewandten Gasmenge.

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß die SO₂-Konzentration für die Oxydation der unvollständig gerösteten Abbrände oder ähnlichen mügnetithaltigen Materialien verwendeten Gase in-

^a5 nerhalb weiter Grenzen variieren kann, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des auszuwertenden Materials und von den thermischen Bedingungen abhängt, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, das in jedem Fall nach dem folgenden Gleichgewicht verläuft:

SO., + 0,5 Ο., ^= SO..

Mit anderen Worten: Wenn der unvollständig geröstete Abbrand verhältnismäßig reich an Schwefel ist, können die in das Bett eingespeisten Gase sogar frei von SO., sein, da dann das in seiner Röstung erzeugte Schwefeldioxyd für die Sulfatisierung ausreicht, wenn die Temperatur genügend niedrig gehalten wird. Der Ο.,-Gehalt wird zwischen 5 und 21 Volumprozent gehalten, vorzugsweise zwischen 8 und 11 Volumprozent, wobei der Rest hauptsächlich aus Stickstoff und SO., besteht. Dieser Variationsbcreich der Gas-Zusammensetzungen läßt sich in einfacher Weise mit Hilfe von im Kreislauf zurückgeführten Röstgasen konventioneller Zusammensetzung verwirklichen, denen in dosierter Form und fortlaufend die nach der stöchiometrischen und Wärmebilanz erforderliche Luftmenge zugeführt wird.

Die Temperatur der Wirbelschicht wird auf einen Wert im Bereich zwischen 300 und 750° C, vorzugsweise zwischen 400 und 700° C, geregelt, um dem gewünschten Sulfatisierungsgrad angemessene Be-

dingungen zu gewährleisten, der wiederum seinerseits vom Abkühlungsgrad der Abbrände abhängt. Die Temperaturkontrolle kann auf verschiedene Weisen erfolgen, die zusammen oder getrennt angewendet werden können: durch entsprechende Wahl des Verhältnisses Festgut/Gas; durch Variierung des O.,-Gehalts in den Gasen; durch Einbau von Kühlwänden in der Wirbelschicht; durch direkte Einfuhr von Wasser oder »Waschsäuren« in die Wirbelschicht.

Im folgenden wird ein praktisches Anwendungsbeispiel der Erfindung beschrieben:

In einer bei 850° C betriebenen einstufigen Pyritröstanlage werden unvollständig geröstete Abbrände

mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) erzeugt:

S = 5,95%,
Fe = 6O,lO°/o,
Cu = 1,19 %,
Zn = 3,18 °/o,
Pb = 0,26%,
As = 0,02 %.

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Diese Abbrände werden sofort in eine Wirbelschicht-Reaktionskammer eingeführt, wo sie mit einem aufsteigenden Strom von sulfatierenden Gasen in Gestalt eines Gemischs von Luft und Röstgasen zusammentreffen, dessen globale Zusammensetzung (in Volumprozent) beim Eintritt in die Wirbelschicht wie folgt ist:

SO, = 8,lO"/o,
OU= 9,55%,

wobei der Rest im wesentlichen aus Stickstoff besteht. Die Betriebsbedingungen der Oxydationskammer werden so eingestellt, daß die Temperatur der Wirbelschicht etwa 500⁰C beträgt. Die Gaszufuhr beträgt 1480 N/t m³ unvollständig gerösteter Abbrände. Die aus dieser erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Abbrände haben die folgende Zusammensetzung:

S= 2,2%,
Fe = 57,0%,
Cu = 1,12%,
Zn = 3,0%,
Pb = 0,25%,
As = 0,019%,

wobei das ganze Eisen im wesentlichen in Hämatitform und die Kupfer- und Zinkmetalle in Form von leicht auslaugbaren Sulfaten vorliegen.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Erzabbränden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrände einer Fertig-Oxydation in einer schwefelhaltigen Oxydationsatmosphäre unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Oxydationsatmosphare ein Gemisch aus Luft und Röstgasen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SO.,-Konzentration der Oxydationsgase in Abhängigkeit vom jeweiligen Schwefelgehalt des zu behandelnden Materials und von dem gewünschten Sulfatierungsgrad einen Wert im Bereich zwischen 0 und höchstens 14% besitzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der oxydierenden Gase zwischen 5 und 21 Volumprozent, vorzugsweise zwi- *5 sehen 8 und 11 Volumprozent, beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 750° C, vorzugsweise zwischen 400 und 700° C, erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelung durch Dosierung des Verhältnisses Festgut/Gas erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelung durch Variierung des Sauerstoffgehalts in den oxydierenden Gasen, gegebenenfalls durch Zufuhr von nichtoxydierenden Gasen in die Oxydationsluft, erfolgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren dci Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelung mittels Kühlwänden in dem Wirbelbett erfolgt.

⁽). Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelung durch direkte Einspritzung von Wasser oder Wasserdampf in d;is Bett erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis D, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelung durch direkte Einspritzung von aus den Endröstgasen stammenden Waschsäuren in das Bett erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation im Wirbelschichtverfahren erfolgt.