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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel, Metalloxyden und Metallsulfaten
aus sulfidischen Erzen Es ist bekannt, daß man Metallsulfide mit Schwefeldioxyd
bei höheren Temperaturen von 6oo° an aufwärts zu Schwefeldampf und Metalloxyden
umsetzen kann. Weiter ist bekannt, daß man bei Anwendung relativ großer Mengen von
Zusätzen, z. B. von 25 bis 50°/o Magnesiumoxyd, Eisenoxyd und Aluminiumoxyd bzw.
von Sulfaten solcher Metalle, die Umsetzung beschleunigen kann und daß die Umsetzung
um so besser durchführbar ist, je höher konzentriert das Schwefeldioxyd angewandt
wird. Man gibt an, daß mit 5o°/oigem Schwefeldioxyd eine besondere wirtschaftliche
Grenze erreicht ist und ein Zusatz von Dampf eine wesentliche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit
bewirkt. Ferner ist beschrieben, wie in dem Unterteil eines Schachtofens mit Koks-
und Pyritfüllung durch Luft Schwefeldioxyd erzeugt und dieses im Oberteil des Ofens
durch Schwefeleisen bzw. Koks zu Schwefel reduziert wird. Der Wärmegehalt der heißen
Gase im Ofenoberteil, die vorwiegend aus Stickstoff bestehen, wird zur thermischen
Zerlegung von Pyrit in Schwefeleisen und Schwefel ausgenutzt. Das eingebrachte Gut
wird bei diesem Verfahren in Kupferstein bzw. Kupfermatte verwandelt. Schließlich
wird in einer Reihe von Patentschriften, die sich auf die Sulfatisierung von Nichteisenmetallen
in sulfidischen Erzen beziehen, beschrieben, daß in einer ersten Stufe mit Luft
und bis auf xo°/o angereichertem Schwefeldioxyd die sulfidischen Erze in Gegenwart
von Kohle weitgehend abgeröstet werden und der Schwefelgehalt als Elementarschwefel
abgetrieben wird. In einer zweiten Ofenstufe wird mit einem Gemisch von Luft und
mindestens ro°/o Schwefeldioxyd
im Gleichstrom bei Temperaturen
um 7oo° die Sulfatisierung bewirkt. Aus den vereinigten Ofenabgasen werden nach
Entfernung des Schwefels die für eine Anreicherung notwendigen Schwefeldioxydmengen
durch Konzentrierungsanlagen gewonnen und. dem Ofen wieder zugeführt. Bei einem
Verfahren wird angegeben, daß die Reaktion ohne äußere Wärmezufuhr abläuft.
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Nach einer anderen Patentschrift wird zur Abtrennung elementaren Schwefels
aus sulfidischen Eisenerzen praktisch reiner Sauerstoff verwendet, wobei das Schwefeldioxyd,
das sich neben Metalloxyden bildet, in einem Gaskreislauf wieder in das Verfahren
zurückkehrt. Die Sauerstoffzugabe soll sich automatisch durch die Druckverminderung
infolge des aus dem Kreislauf kondensierenden Schwefeldampfes einregulieren. Eine
Bemessung oder Steuerung der Sauerstoffzugabe über Ventile u. dgl. im angepaßten
Verhältnis zu dem zu oxydierenden Metallanteil soll nicht nötig sein. Bei 'dem angezogenen
Verfahren hängt die Temperatur der Eintrittsgase in den Reaktionsverlauf von der
des Abgases zwangläufig ab. Es besteht somit keine frei wählbare Reguliermöglichkeit
für die Reaktionstemperatur. Weiterhin reicht die aus der Oxydation des Eisenanteils
stammende Wärme allein nicht aus, um den Wärmehaushalt der Reaktion zu bestreiten;
es müßte dazu ein wesentlicher Schwefelanteil mitoxydiert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, in technischem Maßstab Elementarschwefel
aus sulfidischen Erzen, vorzugsweise aus Pyrit, unter .gleichzeitiger Gewinnung
von Metalloxyden und Metallsulfaten zu erzeugen, wenn wie folgt verfahren wird.
Das Kreislaufgas mit über go°/o Schwefeldioxyd, das auf das Erz einwirkt, wird vor
seinem Eintreten in den Reaktionsofen in einem Wärmeaustauscher durch Fremderhitzung
auf über 5oo° erhitzt und der Sauerstoffgehalt auf 2 bis 8 Volumprozent eingestellt.
Durch Abstimmung der Gasvorheizung mit dem Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases von
2 bis 8 Volumprozent beim Eintritt in den Reaktionsofen wird in dessen unterer Hälfte
eine Temperatur zwischen 8oo bis xooa° erzeugt. Die Kombination der Wärme erzeugenden
Momente, wie sie die Vorheizung der Reaktionsgase und deren Umsetzung mit den Monosulfiden
des Guts darstellen, gestattet eine Beherrschung und Abstimmung der exothermen und
endothermen Vorgänge im Reaktionsofen in der technisch günstigsten Weise, so daß
der Schwefelgehalt der Erze ohne Verluste durch unerwünschte Oxydationen gewonnen
wird und zugleich ein Röstgut anfällt, das weniger als 5% Sulfidschwefel enthält.
Weiterhin wird erreicht, daß die Reaktionstemperaturen im Ofenunterteil weit über
8oo° gehalten werden können, ohne daß dabei störende Brennstoffzusätze, wie z. B.
Koks, dem Erz beigemischt werden müssen, ohne daß Schwefelverluste durch Oxydation
eintreten oder ohne daß die Charge schmilzt. Dies ist für das Erzielen einer vollständigen
und gleichmäßigen Aufarbeitung besonders von stückigen Erzen wertvoll.
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Der vom Ofendurchsatz an Erz und Kreislaufgas sowie von der für das
jeweilige Erz optimalen Ofentemperatur her ermittelte Wert für die Temperatur der
Gasvorheizung und der Sauerstoffkonzentration wird beim kontinuierlichen Betrieb
mit höchstens zL 0,5°/o Schwankung in der Sauerstoffkonzentration beibehalten und
reguliert. Zur weiteren Verbesserung des Wärmehaushalts der Unisetzung wird das
Erz vor dem Einschleusen in den Reaktionsofen unter Inertgas auf 4oo bis 55o° erhitzt
und heiß eingetragen. Der Wärmeinhalt der im Gegenstrom zum Gut geführten Gase wird
im oberen Teil des Ofens zur Abspaltung von Disulfidschwefel, z. B. aus Pyrit, verwertet,
wobei die Temperatur der Reaktionsgase bis unter 65o° absinkt. So wird in wirtschaftlich
günstiger Weise die exotherme Oxydation der Monosulfide mit der endothermen Hitzespaltung
von Disulfiden, z. B. von Pyrit, gekuppelt. Der weitere Wärmeinhalt des Gases wird
bis auf 15o° in einem nachgeschalteten Rekuperator oder einem Dampferzeuger verwertet;
dabei scheidet sich flüssiger Schwefel ab. Das vom Schwefel befreite Gas wird durch
ein regelbares Gebläse nach zusätzlicher Aufheizung auf über 500° und unter Zugabe
der berechneten Sauerstoffanteile in den Reaktionsofen zurückgebracht. Die Abkühlung
des, entschwefelten Erzes von 700° auf 400° wird im Reaktionsofen oder einem nachgeschalteten
Reaktionsraum mit schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigem Gas so geleitet, daß der
Schwefeldioxyd-Partialdruck unter dem Zersetzungs-Partialdruck der Eisensulfate
bei den jeweiligen Teniperaturen liegt, d. h. daß der Partialdruck an Schwefeldioxyd
über dem Gut von 0,95 ata bis auf o,oi ata absinkt. Die Buntmetalle des Erzes
liegen dann vorwiegend als Sulfate, das Eisen als Oxyd vor.
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Zur Erzielung einer vollständigen Sulfatisienmg der Buntmetallanteile
werden die Erze vor dem Einsetzen der Wärmebehandlung vorteilhaft fein gemahlen
und in bekannter Weise mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Flüssigkeit zu 2 bis 2o mm großen
Körnern granuliert. Erfindungsgemäß werden als Granulationsflüssigkeit hochkonzentrierte
Lösungen der Salze verwendet, die die Schwefelentwicklung katalytisch beschleunigen.
Es sind dies in Anteilen von 2 bis io Gewichtsprozent der Erzcharge Magnesiumchlorld,
Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat-, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat
oder Kaliumsulfat sowie Doppelsalze aus diesen. Eine hochkonzentrierte Lösung des
Katalysators bringt diesen in gleichmäßiger Verteilung und ausreichender Menge in
das Erz. Überdies wirkt eine solche Lösung beim Granulieren mechanisch verfestigend.
Die als Katalysatoren gewählten Salze begünstigen zwischen 4oo und 45o° das Austreiben
von Arsen aus dem Erz, bevor eine Schwefelentwicklung einsetzt. Beispiel x Schwefelkiesstücke
mit einem Korndurchmesser von 6 bis 15 mm und einem Gehalt von 46,9°/o S, 41,1°/o
Fe, 1°/o Cu, o,g°% Zn und o,570/, As wurden in einem von außen beheizten Ofen bis
6oo° unter im Kreislauf geführtem Schwefeldioxyd erhitzt. Angewandt wurden je 3o
1 SO, auf i kg Schwefelkies. Ab 6oo° wurden dem Kreislaufgas 2,5°/a Sauerstoff
zugesetzt und der Gaskreislauf so reguliert, daß das Gas 34mal in der Stunde die
Charge durchlief. Dabei
wurde der Sauerstoff nur durch die Metallanteile
des Erzes gebunden, ohne daß der Schwefel zu Schwefeldioxyd oxydiert wurde. Während
der Reaktion stieg die Temperatur in der Erzcharge auf 80o° und wurde durch das
Regulieren der Sauerstoffzugabe in den Grenzen zwischen 2,4 und 2,6 Volumprozent
im Eintrittsgas konstant gehalten. Vom eingesetzten Schwefel wurden 8o0/0 als Elementarschwefel
gewonnen. Beispiel 2 In einem Reaktionsofen wurden stündlich ioo kg gebrochener
Pyrit von 5 bis 15 mm Körnung und einem Sulfidschwefelgehalt von 48,z°/° durchgesetzt.
Während einer Reaktionszeit von io Stunden wurden goo° erreicht und gehalten bei
einem Gesamtdurchsatz von 4500 cbm Umlaufgas, das bei seinem Eintritt in den Reaktionsofen
65o° heiß war und mit 4,8 bis 5,3 Volumprozent Sauerstoff versetzt wurde. Im Stundenmittel
wurden 42 kg Elementarschwefel = 87,5°/° erhalten, während 2,3 kg = 4,8 °/° Schwefel
in Form von Sulfaten im ausgetragenen Röstgut vorlagen. Beispiel 3 Granalien von
6 bis io mm Durchmesser wurden aus einem fein gemahlenen Erz folgender Zusammensetzung
hergestellt: Fe 40,g0/°, S 470/0, Cu 3,40/0, Zn 2,40%, Pb o,20/0, Co o,i°/° und
As o,i°/°. Die Granalien wurden 30 Minuten unter inertem Gas auf 450° erhitzt
und in Chargen von je 8o kg/Std. in einen Reaktionsofen gefüllt. Dort wurden sie
durch das auf 60o° vorgeheizte Reaktionsgas weiter erhitzt, wobei durch die regulierte
Zugabe von Sauerstoff in einem Anteil zwischen 6 und 6,4 Volumprozent eine Reaktionstemperatur
von 84o° erreicht und gehalten wurde. Im Verlauf einer Reaktionszeit von 24 Stunden
wurden 38,6 kg Schwefel je Stunde = 820/0 der Theorie erhalten.
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Das abgeröstete Erz enthielt die Nichteisenmetalle in leicht laugbarer
Form, während der Eisengehalt des Erzes bis auf o,20/0 des Einsatzes als unlösliches
Eisenoxyd vorlag. Beispiel 4 Unter 0,25 mm Körnung gemahlenes Erz der Zusammensetzung
nach Beispiel i wurde in einer Granuliertrommel besprüht, und zwar im Fall a mit
6o ccm konzentrierter Mg C12 Lösung auf i kg Erz, im Fall b mit go ccm konzentrierter
MgS04-Lösung auf i kg Erz, im Fall c mit 8o ccm 2°/°iger NaCl-Lösung auf i kg Erz.
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Die 6 bis io mm großen Granalien, die im Fall a und b erhalten wurden,
wiesen eine 5- bis iofach höhere Druck- und Abriebfestigkeit auf gegenüber denen,
die aus' Erz und Wasser hergestellt wurden. Die so gewonnenen Granalien wurden anschließend
unter schwach reduzierender Atmosphäre 40 Minuten lang auf 48o° erhitzt, wobei im
Fall a 65°/o des Arsengehaltes flüchtig gingen.
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Wurden diese Granalien unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel
3 der Abröstung unterworfen, so erhielt man als Schwefelausbeute im Fall a 96% der
Theorie, im Fall b g20/0 und im Fall c 840/0.