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Verfahren zur Überführung sulfidischer Erze in Sulfate.
Die Erfindung betrifft ein in einem einzigen Arbeitsgange durchführbares Verfahren sur Umwandlung von Erzen in Sulfate, namentlich sulfidischer Blei- und Zinkerze, aber auch anderer sulfidischer und oxydiseher Erze oder Gemische solcher Erze, u. zw. in Form der rohen Erze oder Konzentrate, wie auch der die Metalle in verwertbarer Menge enthaltenden Abfälle und NebenerzeI1gnise.
Die Erfindung bezweckt die Bildung von Sulfaten behufs Scheidens der löslichen Sulfate von den unlöslichen Sulfaten und andern unlöslichen Bestandteilen durch Auslaugen.
Dem vorliegenden einphasigen Arbeitsverfahren liegen vier wesentliche Massnahmen zugrunde :
Erstens wird die Temperatur dabei dadurch geregelt, dass man das Erz oder die Konzentrate sich zusammen mit der zur Röstung erforderlichen Luft und den gasförmigen Rostprodukten in gleicher Richtung fortbewegen lässt.
Auf diese Weise findet die Entschwefelung der Hauptsache nach näher dem Beschickungsende des Ofens statt, während die hauptsächliche Sulfatbildung näher dessen Abzugsende erfolgt. Erfindungsgemäss wird wenigstens stellenweise die Temperatur in der Entschwefelungszone auf mindestens 600" C getrieben, damit die chemischen Reaktionen derartig ineinandelgreifen, dass bereits in der Entsehwefelungszone unter Einwirkung der schwefeltrioxydhaltigen Röstgase Sulfate gebildet werden, deren Zersetzungstemperatur über der in dieser Zone herrschenden Temperatur liegt.
In der Sulfatisierungszone wird die Temperatur durch Wärmeausstrahlung seitens der Wände oder durch Einleiten kalter Gase unmittelbar in die zu heissen Ofengase oder durch Kühlen der Wände oder der
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Sulfate weiter, deren Zersetzungstemperaturen höher als die Temperatur dieses Ofenteils liegen, aber auch einige unverändert gebliebene Sulfide können sich hier noch zersetzen, da die Temperatur für den Zweck hinreichend hoch ist.
Zweitens wird viel schweflig-saures Gas (SO) unter der katalytischen Wirkung der Oxyde, namentlich des Eisenoxyds (Fe203), zu gasförmiger Schwefelsäure (SOg) oxydiert. Dieser Vorgang erfolgt vornehmlich bei Temperaturen zwischen 5500 und 7500 C.
Drittens werden diese Gase sowie die bei der Röstung entstehenden Metalloxyde und der Sauerstoff aus der im Überschuss eingeführten Röstluft durch die Bewegung in gleicher Richtung bei der für die Entstehung von Sulfaten wirksamsten Temperatur miteinander in Berührung gebracht.
Viertens wird aus dem im Überschuss vorhandenen Schwefel und Eisen ein basisches Eisensulfat von der Zusammensetzung FOg, 2 SO3 gebildet, das, obschon selbst wasserunlöslich, bei Gegenwart von Wasser eine Lösewirkung auf Sulfide ausübt, die der Entschwefelung entgangen sind, sowie auf Oxyde, die der Sulfatisierung entgangen sind. Die Bildung dieses basischen Sulfats erfolgt zwischen 4500 und 650OC, insbesondere bei Temperaturen zwischen 4750 und 550oC.
Zur erfolgreichsten Durchführung des Verfahrens muss man sieh über die thermischen Wirkungen, die die Temperaturen in jeder Zone des Ofens beeinflussen, klar werden. In der Entsehwefelungszone verbindet sich Sauerstoff mit dem Schwefel der Sulfiderze und bildet in der Hauptsache Gase von der Zusammensetzung S02 sowie Metalloxyde unter Freiwerden erheblicher Waimemengen. Der Sauerstoff
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entschiedener Widerstand gegen die Abgabe von Wärme aus einem festen Medium an ein gasförmiger besteht.
In der Sulfatisierungszone wird etwas Wärme durch die Vereinigung des schwefljgsauren Gases mit Sauerstoff und des schwefelsauren Gases mit dem Metalloxyd entwickelt. Auch in dieser Zone ist die Temperatur der Erzteilchen etwas höher als die Temperatur der Gase. Hier ist jedoch die Gesamtwärmeerzeugung weit geringer als in der Entschwefelungszone, nicht nur weil die Wärmemengen bei der Bildung der Verbindungen aus ihren Bestandteilen geringer sind, vielmehr auch weil nicht alle Oxyde (namentlich Eisenoxyd), die in dieser Zone entstehen, in der Sulfatisierungszone vollständig in Sulfate umgewandelt werden.
Solange die Erze usw. gehörig in Bewegung gehalten und die Temperaturen überwacht werden, kommt es auf die Bewegungsrichtung oder die Art des Ofens nicht an. Beispielsweise kann man einen wagrechten oder nur schwach schräg gestellten Ofen, aber aucheinen vertikalen Ofen benutzen, in dem das Erz und die Gase eine Abwärtsbewegung erhalten oder Erzpulver mit den Gasen aufwärts durch- geblasen wird.
Auf der Zeichnung ist beispielsweise ein wagrechter Drehofen mit schwacher Neigung schematisch dargestellt.
Die Erze, beispielsweise ein sulfidisches Zinkbleierz, werden roh oder konzentriert oder gemischt zugleich mit Luft und auch Brennstoff, falls das Erz nicht genügend Schwefel zur Erzeugung der erforder-
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schwefelhaltigen Gase nicht in genügender Menge erzeugt werden sollten, in den Ofenkopf eingeführt.
Die Brennstoffgase können von der Erzladung bei Verwendung eines Muffelofens getrennt gehalten werden, obschon dies im allgemeinen nicht nötig ist. Hier wird die Entschwefelung des Erzes in der Hauptsache durchgeführt und im allgemeinen eine Temperatur von 600 bis 10000 C aufrechterhalten. Die richtige Temperaturhöhe hängt natürlich immer zum Teil von der Beschaffenheit der Erze ab. In dieser ersten Zone werden Blei-, Zink-, Eisen- und Kupfersulfide zu Oxyden entschwefelt, wobei sich aber auch etwas Zinkferrit bilden kann. Vorhandenes Gold bleibt oder wird Metall, je nach seinem Auftreten im Erz, und Silber wird ebenfalls zu Metall reduziert oder bleibt Chlorid aus demselben Grunde.
Der Schwefel der Sulfide verwandelt sich in der Hauptsache zu S02, aber, wie erwähnt, wird diese schwefelige Säure durch den katalytischen Einfluss der Oxyde, namentlich des Eisenoxyds, zu SOg oxydiert. Letztere wirkt dann ihrerseits als oxydierendes Agens auf das unzersetzte Sulfid ein, wobei sich dann Oxyd und wieder SO2 bilden. Da das Schwefeleisen durch den Sauerstoff der Luft unter Bildung von Eisenoxyd
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Die verwandelten Erze werden mit den Gasen dann allmählich in eine kühlere Zwischenzone geleitet. Ihre Bewegungsgeschwindigkeit hängt dabei davon ab, wieviel Zeit zur Zersetzung der Sulfide erforderlich ist. In dieser Zwischenzone findet eine weitere Zersetzung der Sulfide unter Bildung weiterer Sulfate und von SOg statt.
Auf ihrem weiteren Wege gelangen die gerösteten Erze in eine dritte Zone, in der eine zur Bildung der erwarteten Sulfate geeignete Temperatur aufrechterhalten wird. Hier werden auch die letzten Reste an Sulfid zersetzt und gasförmiges SOg gebildet. Zur Trennung von Blei und Zink wird eine Temperatur von nicht unter 380 C und nicht über 850 C innegehalten. Am Abnahmeende des Ofens erscheint das Blei als Sulfat oder basisches Sulfat, Zink-auch das in der ersten Zone auftretende Zinkferrit-sowie Kupfer, Silber, Silberchlorid ebenfalls als Sulfat. Sind die Temperaturverhältnisse richtig eingehalten worden, so tritt hier das Eisen als Oxyd, aber auch als basisches Sulfat von der Zusammensetzu ng Fe20g2 SOg, wie erwähnt, auf. Das metallische Gold bleibt unverändert.
Lässt man dagegen die Temperatur zu tief sinken, so bildet sich viel normales Eisensulfat und stört die spätere Gewinnung von metallischem Zink ; geht anderseits die Temperatur zu hoch hinauf, so bildet sich kein Zinksulfat, und die Zink-und Bleiverbindungen lassen sich dann auch nicht trennen. Unter keinen Umständen entsteht an dieser Stelle Kieselsäure, auch nicht in der Lösung beim nachfolgenden Behandeln der gerösteten Massen mit Wasser.
Die heissen Gase in dieser Zone können beliebige Mengen schwefelhaltiger Gase enthalten, die eine Sulfatisierung herbeiführen. Beispielsweise kann man das Verfahren sehr wirkungsvoll unter Verwendung von Röstgasen oder ändern, weniger als 3 Volumenprozent Schwefel enthaltenden Gasen ausführen. Diesen geringen Schwefelgehalt findet man in mancherlei Gasen der Hüttenbetriebe. Beträgt der Gehalt an Eisenoxyd mehr als 2%, werden die Gase nicht mit höherer Geschwindigkeit als beim üblichen Röstverfahren durchgeleitet und werden die Temperaturen wie angegeben eingehalten, so werden fast 100% der gasförmigen schwefligen Säure und Schwefelsäure absorbiert, wenn auch nur 1% davon in dem Betriebsgase vorhanden ist.
Sind die den Ofen verlassenden Gase noch reich an schwefliger Säure und
Schwefelsäure, so kann man sie ganz oder teilweise zum Ofenkopf oder zur Sulfatisierungszone zurück- leiten. Wie erwähnt und in der Zeichnung dargestelltist, können alle Verbrennungserzeugnisse, einschliesslich der des etwa verwendeten Brennstoffs, durch alle Zonendes Ofens durcngeleitetwerden. Die Verbrennungsgase des Brennstoffs beeinträchtigen den Sulfatisierungsvorgang nur unerheblich ; man kann aber auch, wie bemerkt, mit Vorteil einen Muffelofen verwenden.
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Die Erzeugnisse aus der dritten Zone werden zweck"Auflösung der Sulfate des Zinks, Kupfers und Silbers mit Wasser ausgelaugt. Aus der abfiltrierten Lösung werden die Metalle nach bekannten Verfahren, z. B. auf elektrolytischem Wege, gewonnen. Der unlösliche, das normale oder basische Bleisulfat, das Eisenoxyd, Eisensulfat, das metallische Gold und taube Gestein enthaltende Rückstand kann zur Gewinnung der Metalle eingeschmolzen werden. Spuren von Arsen oder Antimon im Erz kann man als Gas abtreiben oder im Rückstand belassen.
Das bei vorliegendem Verfahren während der Sulfatisierung bei gehöriger Regelung der Temperatur in den Grenzen von 380 obis 6000 oder selbst 650 oye aus dem Überschuss an Schwefel und Eisen, die gewöhnlich in komplexen Erzen vorhanden sind, gebildete basische Eisensulfat ist in Wasser nicht löslich, hat aber
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schwefelung bzw. der Sulfatisierung entgal1gen sind. Diese Wirkung führt eine Umwandlung aller Oxyde t'nid Sulfide in Sulfate herbei nach folgenden auf Zink gerichteten Gleichungen :
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Beide Gleichungen zeigen die Bildung löslichen Zinksulfats, eines für die Scheidung des Bleies vom Zink wertvollen Salzes, da es eine erhöhte Ausziehung gewährleistet.
Das dabei gebildete basische Eisenoxyd ist von der Art, in der das Metall vorherrscht ; das basische Eisenoxyd, obschon in Wasser
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baren Oxyde und Sulfide in Sulfate, so dass man eine fast vollständige Scheidung der Metalle, deren Sulfate löslich bind, von den Metallen erreichen kann, deren Sulfate unlöslich sind.
Ersichtlich erhöht die Anwesenheit des Eisenoxyd die Geschwindigkeit und den Umfang der Snlfatisierung auf zwei Wegen : erstens durch die Umsetzung der schwefligen Säure in Schwefelsäure, die für die Sulfatisierung wirksamer ist und zugleich als oxydierendes Agens bei der Entschwefelung wirken kann ; diese gasförmige Schwefelsäure bildet sich in allen Zonen des Ofens, obgleich die Temperatur für die ausgiebigste Erzeugung dieses Gases zwischen 600 und 750 C liegt ; zweitens durch die Bildung von basischem Eisensulfat aus den überschüssigen schwefligsauren und schwefelsauren Gasen, wobei dieses Sulfat bei Gegenwart von Wasser die Sulfatisierung weiter fördert.
Bei der Verarbeitung anderer als der genannten Metallsulfide können geringe Temperaturänderungen notwendig werden, um die Sulfatisierung gehörig herbeizuführen. Natürliche Oxyde, Karbonate und ähnliche Verbindungen lassen sieh mit Sulfiden oder Schwefel mischen und dann in der beschriebenen Weise behandeln. Auch kann man Eisenoxyd den oxydischen Erzen zusetzen und schweflige Säure oder gasförmige Schwefelsäure beliebiger Herkunft zuleiten. Dabei wird man die schweflige Säure zweckmässig zuerst durch oder über Eisenoxyd bei solcher Temperatur streichen lassen, dass sich dabei gasförmige Schwefelsäure bildet, die dann über die oxydierten Erze geleitet wird.
In allen Fällen ist die gleichgerichtete Bewegung während der Sulfatisierung ebenso wesentlich, wie wenn eine Entschwefelung der Sulfatisierung vorausgeht, u. zw. weil es von Wichtigkeit ist, dass die Erzteilchen eine gehörige Zeit lang mit den Gasen in Berührung gehalten werden, so dass die chemische Reaktion auch durchgehend eintreten kann.