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Gewinnung von Schwefel aus eisensulfidhaltigen Stoffen durch Chlorierung
Es ist besannt, eisensulfidhaltige Stoffe, die auch noch andere Metallsulfide enthalten
können, bei erhöhter Temperatur mit gasförmigem Chlor zu behandeln, um den Schwefel
in Freiheit zu setzen und abzutreiben, so daß er kondensiert werden kann. Das Eisen
bleibt im Rückstand als Ferrochlorid zurück, zusammen mit den; übrigen Metallchloriden,
von denen es durch Überführung in Ferrichlorid abgetrieben werden kann. Aus dem
Ferrichlorid kann man dann das Chlor wiedergewinnen. Intermediär bilden sich bei
diesem Verfahren Schwefelchloride, die aber von weiteren Eisensulfidmengen wieder
zu Schwefel reduziert werden, so daß sie äußerlich nicht in Erscheinung treten.
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Ein anderes ähnliches Verfahren läßt das für die Chlorierung bestimmte
Chlor zunächst mit Schwefel reagieren, um Chlorschwefel zu bilden, der dann mit
den Metallsulfiden in Reaktion tritt. Als schwächeres Chlorierungsmittel ist Chlorschwefel
nicht imstande, das leichtflüchtige Ferrichlorid zu bilden, so daß der Schwefel
praktisch frei von diesem gewonnen werden kann. Da aber die hohe Reaktionsfähigkeit
des freien Chlors bei der Chlorschwefelbildung zum erheblichen Teil nicht ausgenutzt
wird, geht die Chlorierung der Metallsulfide nur langsam vor sich und macht eine
Aufheizung des Behälters erforderlich.
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Ein weiteres Verfahren beruht ebenfalls auf der Chlorierung von Eisen-
und sonstigen Metallsulfiden mit gasförmigem Chlor, sieht aber eine so große Chlormenge
vor, daß der Schwefel hauptsächlich in Form von Chlorschwefel und nur zum geringen
Teil in Form von Schwefeldämpfen überdestilliert, zugleich mit dem ebenfalls gebildeten
Ferrichlörid oder auch weiteren Metallchloriden. Die Verwertung des schwefelhaltigen
Schwefelchlorids ist schwierig. Wendet man einen tJ'berschuß an Chlor an, so daß
kein elementarer Schwefel bestehen kann, so treten Chlorverluste auf.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel
aus eisensulfidhaltigen Stoffen durch Chlorierung, das eine Kombination von Elementen
der genannten Verfahren darstellt und darin besteht, daß man die eisensulfidhaltigen
Stoffe, die auch noch andere Metallsulfide enthalten können, bei erhöhter Temperatur
mit solchen Mengen Chlor behandelt, daß Ferrichlorid und Chlorschwefel entstehen
und verdampfen. Man trennt dann das Ferrichlorid vom Chlorschwefel
ab
und läßt diesen ebenfalls bei erhöhter Temperatur auf weitere Mengen eisensulfidhaltiger
Stoffe einwirken, um diese in Ferrochlorid umzuwandeln. Dabei wird der gesamte Schwefel
aus beiden Operationen in Form verhältnismäßig konzentrierter Dämpfe gewonnen, die
sich leicht kondensieren lassen. Der chlorierte Rückstand der zweiten Operation
kann, in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, indem man das in ihm enthaltene
Ferrochlorid mit Chlor in Ferrichlorid umwandelt und abtreibt. Beide Ferrichloridanteile
können dann unter Wiedergewinnung des in ihnen enthaltenen Chlors in Ferrioxyd umgewandelt
werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasserdampf und darauffolgende katalytische
Oxydation des Chlorwasserstoffs. Aus den eisenfreien Rückständen kann man die gegebenenfalls
vorhanidenen Chloride wertvollerer Metalle, wie z. B. Kupfer oder Nickel, herauslösen.
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Bei einer derartigen Arbeitsweise kann die erste, auf einer Chlorierung
mit gasförmigem Chlor beruhende Stufe unter voller Ausnutzung der Reaktionsfähigkeit
des freien Chlors mit bedeutender Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Eine genaue Anpassung der angewandten Chlormenge auf die wechselnde Beschaffenheit
des sulfidischen Erzes ist nicht erforderlich, denn ein schwefelhaltiger Chlorschwefel
ist in der zweiten Stufe ebenso gut anwendbar wie ein Gemisch von Chlorschwefel
und überschüssigem Chlor. Andrerseits wird wenigstens in der ersten Stufe das Ferrichlorid
als solches abgetrieben und kann ohne weiteres in reiner, für die Weiterverarbeitung
besonders geeigneter Form kondensiert werden. Die Schwefeldampfkonden.sation findet
nur in der zweiten Stufe statt, wodurch die Schwierigkeiten, die bei der Kondensation
verhältnismäßig verdünnter Schwefeldämpfe, wie sie bei der unmittelbaren Schwefelenthindung
mit Hilfe von Chlor auftreten, vermieden werden.
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Zur Ausführung der Erfindung wird das= zu behandelnde Erz möglichst
fein gepulvert, beispielsweise so weit, daß es durch ein Sieb finit I6oo Maschen
auf den Quadratzentimeter hindurchgeht. Die Chlorierung mit gasförmigem Chlor nimmt
man am besten in einem schwach geneigten umlaufenden Reaktionsbehälter vor, durch
den das Erz im Gegenstrom zu dem Chlorgas hindurchwandert. Die Temperatur wird auf
30o bis 4500 gehalten. Es bilden sich Ferrichlorid und Chlorschwefel, die zusammen
mit einem etwa vorhandenen Chlorüberschuß entweichen. Das Ferrichlorid wird daraus
durch Kühlung abgeschieden. Ist ein Chlorüberschuß nicht vorhanden, so wird der
Chlorschwefel am besten ebenfalls kondensiert, um ihn von den begleitenden inerten
Gasen zu trennen. Von diesen Gasen mitgerissene Chlorschwefelanteile können mit
Hilfe frischer Erzmengen absorbiert werden, die dann später ebenfalls der Chlorierung
unterworfen werden. Auch aus dem Ferrichlorid kann man Chlorschwefelreste mit Hilfe
inerter Gase bei erhöhter Temperatur abtrennen und in der gleichen Weise wiedergewinnen.
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Ist ein Chlorüberschuß vorhanden, so kann das nach der Abscheidung
des Ferrichlorids verbleibende Gemisch von Chlorschwefel, Chlor und inerten Gasen
unmittelbar in der zweiten Stufe verwendet werden.
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Die zweite Stufe wird ebenfalls in einem schwach geneigten umlaufenden
Reaktionsbehälter durchgeführt, dessen Temperatur in der Nähe der Füllöffnung, durch
die die Erze aufgegeben werden, etwa 45o0, in der Nähe der Entleerungsöffnung etwa
30o bis 3500 beträgt. Man leitet die Zufuhr des Erzes so, daß der Schwefel möglichst
vollständig aus dem Erz abgetrieben, der Chlorschwefel und das gegebenenfalls vorhandene
freie Chlor aber möglichst vollständig verbraucht werden. Der gebildete Schwefeldampf
wird nun kondensiert und aufgesammelt. Der heiße ferrochloridhaltige Rückstand wird
mit Chlorgas behandelt, um die Gangart und die wertvolleren Metallchloride von dem
dabei gebildeten Ferrichlorid zu trennen.
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Zur Wiedergewinnung des in beiden Stufen in Form von Ferrichlorid
gebundenen Chlors kann man die beiden Anteile mit Wasserdampf behandeln und den
dabei entstandenen Chlorwasserstoff katalytisch oxydieren, indem man ihn mit Luft
gemischt über einen auf 205 bis q.70°, besser auf 37o bis 400° gehaltenen
Nickel- oder Kupfersalzkatalysator leitet.
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Beispiel Ein sulfidisches Erz, das neben Eisen auch Kupfer und Zink
enthält und die Zusammensetzung
| Schwefel ...... 37,611, |
| Eisen . . . . . . . . . 40,30/" |
| Kupfer ....... 5,8 °4, |
| Zink . . . . . . . . . 3,4 O%0, |
| Gangart ...... 12,9 °%" |
aufweist, wird fein gepulvert und einem schwach geneigten umlaufenden Reaktionsbehälter
mit einer Geschwindigkeit von Iooo kg pro Stunde kontinuierlich zugeführt. Im Gegenstrom
zu dem Erz wird ein mit inerten Gasen verdünnter Chlorstrom durch den Behälter geleitet,
wobei stündlich I4oo kg Chlor verwendet werden. Die Temperatur des Behälters wird
auf der Füllseite auf etwa
450°, auf der Eintrittsseite des Chlors
auf etwa 300° gehalten. Auf der Füllseite des Behälters entweichen stündlich 787
kg Chlorschwefel, 117r kg Ferrichlorid und io8 kg Chlor. Man kühlt auf etwa Zoo
bis 2500, um das Ferrichlorid abzuscheiden, und leitet .die Gase, die Chlor und
Chlorschwefeldämpfe enthalten, unmittelbar dem zweiten Reaktionsbehälter zu.
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Die aus dem ersten Reaktionsbehälter stündlich entnommenen festen
Rückstände sind praktisch eisenfrei und enthalten etwa i22 kg Kupferchlorid und
7o,9 kg Zinkchlorid.
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In dem zweiten Reaktionsbehälter, der ähnlich gebaut ist wie der erste
und dessen Temperatur so geregelt ist, daß er an keiner Stelle mehr als 40o bis
q.50° beträgt, werden stündlich 865 kg frisches Erz verarbeitet, und es werden dabei
79o kg Fe C12, io6 leg Cu Ch, 6o kg Zn C12 und ungefähr 75o bis 8oo kg Schwefel
erzeugt. Die in der zweiten Stufe anfallenden Rückstände werden durch Behandlung
mit Chlorgas in Ferrichlorid übergeführt, dieses verdampft, und mit dem Ferrichlorid
der ersten Stufe zusammen zur Wiedergewinnung des Chlors aufgearbeitet.