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Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Chlorierung eisensulfidhaltiger
Stoffe anfallenden Eisenchloriden Es ist bekannt, sch-,vefeleisenhaltige Ausgangstoffe
zur Gewinnung von elementarem Schwefel mit Chlor zu behandeln, wobei Ferrochlorid
gebildet wird. Das zur Behandlung der schwefeleisenhaltigen Ausgangstoffe verwendete
Chlor wird hierbei wiederge-,vonnen und im Kreislauf wieder benutzt. Hierzu hat
man das Ferrochlorid mit Wasserdampf in Gegenwart von Luft hydrolysiert und oxydiert.
Der neben Ferrichlorid bzw. Ferrioxyd entstandene, mit großen Mengen Stickstoff
vermischte Chlorwasserstoff wurde abermals mit Luft vermischt und einer Katalyse
unterworfen, so daß elementares Chlor gewonnen wurde, das zur Wiederverwendung in
das Verfahren zurückkehrt.
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Diese bekannten Verfahren der Hydrolyse von Ferrochlorid zur Herstellung
von Chlorwasserstoff weisen .den erheblichen Nachteil auf, daß in zwei verschiedenen
Stadien in erheblichen Mengen Luft eingeführt wird, deren Stickstoff den zunächst
gewonnenen Chlorwasserstoff und schließlich das gewonnene Chlor weitgehend verdünnt.
Da bereits der Chlorwasserstoff sehr verdünnt vorliegt, hat man erhebliche Schwierigkeiten,
ihn in größerem Ausmaß katalytisch zu Chlor zu oxydieren. Die :in das System eingeführten
.inerten Gase sind nur schwer zu entfernen,. da sie mit dem ebenfalls gasförmigen
Chlorwasserstoff bzw. Chlor vermischt sind.
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Nach anderen bekannten Verfahren wurde das Ferrochlorid zunächst mit
Chlor zu Ferrichlonid oxydiert und dieses mittels Luft in Ferrioxyd und Chlor umgesetzt.
In Abänderung dieses Verfahrens wurde vorgeschlagen, das Ferrochlorid unmittelbar
mittels Luft zu Ferrioxyd und Chlor umzusetzen. In beiden Fällen müssen Temperaturen
von 6oo bis iooo° C angewendet werden, .die im Hinblick auf die korrodierenden Eigenschaften
der verwendeten Gase außerordentlich umständliche und kostspielige Apparaturen erfordern.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ferrochlorid mit Luft zwecks
Bildung von Ferrichlorid oxydiert. Das Ferrichlorid wird kondensiert und praktisch
so von dem gesamten überschüssigen Sauerstoff und dem Stickstoff getrennt. Das Ferrschlorid
wird sodann der Hydrolyse mit Waserdampf unter praktisch vollständiger Abwesenheit
von Luft unterworfen, so daß ein ziemlich konzentrierter Chlorwasserstoff entsteht,
der praktisch frei von anderen Gasen und daher ausgezeichnet
geeignet
ist, zu Chlor oxydiert zu werden; die hohe Konzentration, in der der Chlorwasserstoff
vorliegt; ist deswegen so wichtig für die folgerüde Oxydation mit Luft zu Chlor,
we#-l' es sich hierbei um eine reversible Reaktiö handelt und weil die Ausbeute
an Chlor um°sQ: besser ist, in je höheren Konzentrationen Chlorwasserstoff und Sauerstoff
vorliegen. Die Hydrolyse des Fe rrichlorids kann ferner bei Temperaturen bis etwa
zu 300° C herab durchgeführt werden. Das durch die Hydrolyse dies Chlorwasserstoffs
entstandene Chlor kann nach einfacher Reinigung unmittelbar wiader zur Chlorierung
der Ausgangstoffe verwendet werden.
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Das neue Verfahren ist auf die Aufarbeitung von Eisenchlorid anwendbar,
das bei Behandlung von Erzen oder anderep metallurgischen Rohmaterialien oder Produkten
anfällt, diePyritieoder andere Eisensulfide, allein oder in Vereinigung mit Sulfiden
anderer Schwermetalle, wie beispielsweise Kupfer oder Nickel, enthalten.
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Beeil der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine
bestimmte Menge des zu behandelnden schwefeleisenhaltigen Materials der Einwirkung
von Chlor unter solchen Bedingungen unterworfen, daß freier Schwefel und Ferrochlorid
entstehen. Die Behandlung wird .derart geleitet, daß der entstehende Schwefel verdampft
und einen Rückstand hinterläßt, der Ferrochlorid zusammen mit den Chloriden anderer
Schwermetalle, wie Kupfer oder Nickel, enthält, vorausgesetzt, daß die Sulfide dieser
Metalle in dem zu behandelnden Gut zugegen waren.
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Der feste Rückstand. wird mit Luft behandelt, um das Ferrochlorid
zu Ferrichlorid zu oxydieren, das verdampft und so von den festen Anteilen der Beschickung
getrennt wird. Das verdampfte Ferrichlorid wird kondensiert und von den begleitenden
Gasen getrennt. Das so gewonnene Ferrichlorid wird unter praktisch völliger Abwesenheit
von Luft hydrolysiert, um Chlorwasserstoff zu lvil@den, der .der Einwirkung von
Luft in Gegenwart eines passenden Katalysators unterworfen wird, um Chlor zu gewinnen,
das in das Verfahren zurückkehrt.
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Das Erz wird vorzugsweise in trockner, fein verteilter Form in das
Innere eines sich drehenden Ofens gebracht, der an einem Ende eine Beschickungseinrichtung
und am anderen Ende Austragseinrichtungen besitzt und so gebaut ist und betrieben
-wird, daß das Erz nach und nach vom Beschickungsende zum Austragsende wandert.
Chlorgas allein oder in Mischung mit anderen Gasen wird gegenüber dem Ende, an dem
das Erz zugeführt wird, .eingeleitet, und; das Erz bewegt sich im Gegenstrom zum
Chlorgas durch den Ofen. Das Erz ist zweckmäßig so fein gemahlen, daß seine Teilchen
durch ein Sieb mit ..395 Maschen auf den Zentimeter hindurchum eine innige Berührung
des Chlor-'-srb@@efels mit den Sulfidteilchen zu ermög-.l ieben.
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.-Das Verfahren wird zweckmäßig so geleitet, daß in der Nähe der Füllöffnung
des Reaktionsbehälters eine Temperatur von etwa 45o° herrscht, in der Nähe der Entleerungsöffnung
hingegen eine solche von 300° bis 35o°. Das Chlor wird-in beliebiger Konzentration
und mit beliebiger Temperatur iri den Teil des Reaktionsbehälters eingeleitet, der
eine Temperatur von etwa 3oo° bis 35o° aufweist. Das Chlor reagiert mit den Metallsulfiden
unter Bildung von elementarem Schwefel, Ferrochlorid und Kupfer- und Nickelchloriden.
Die Zufuhr des Erzes und des Chlors wird am besten so geregelt, daß der gesamte
Schwefel in Freiheit gesetzt wird und in elementarer -Form verdampft, während das
gesamte eingeleitete Chlor verbraucht und praktisch das gesamte Schwefeleisen in
Ferrochlorid umgesetzt wird.
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Die Umsetzung zwischen den Sulfiden und dem Chlor ist exothermisch,
und die erforderlichen Temperaturen lassen sich durch die entwickelte Hitze selbsttätig
aufrechterhalten.
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Der erzeugte Schwefel verdampft und trennt sich von den Schwermetallchloriden
im heißesten Teil des Reaktionsbehälters. Der Rückstand, der die Schwermetallchloride
enthält, wird bei einer Temperatur von 30o° bis 35o° aus dein Reaktionsbehälter
entfernt. Der verdampfte Schwefel wird aufgesammelt und kondensiert, worauf er verkauft
werden kann.
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Der das F errochlorid und die Kupfer- und Nickelchloride enthaltende
Rückstand wird in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von etwa 300° bis 35o°
erhitzt, wobei sich Ferrichlorid, Ferrioxyd und die Oxyde des Kupfers und Nickels
bilden. Das Verfahren wird so geleitet, daß das Ferrichlorid verdampft. Das entweichende
Gasgemisch enthält neben inerten Gasen sowohl Chlor als auch Ferrichlorid. Die Gase
werden gesammelt und zur Kondensation des Ferrichlorids gekühlt, wobei das Chlor
zusammen mit den inerten Gasen zurückbleibt. Die Behandlung der ferrochloridhaltigen
Beschickung geschieht zweckmäßig in einem umlaufenden Reaktionsbehälter, der so
gebaut und eingerichtet ist, daß das auf der einen Seite eingefüllte ferrochloridhaltige
Gut durch die Bewegung der Reaktionstrommel fortschreitend nach dem anderen Ende
zu weiter wandert.
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Das kondensierte Ferrichlorid wird verdampft und bei praktisch vollständiger
Abwesenheit von Luft unter erhöhter Temperatur in einem passenden Reaktionsbehälter
mit
Wasserdampf behandelt. Das Ferrichlorid wird hy drolysiert,
und es bilden sich Ferrioxyd und Chlorwasserstoff, wobei die Reaktion gemäß folgender
Gleichung verläuft: a Fe C13 + 3 H@ O = Fei 03 -;- 6 H Cl.
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Die Reaktion kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 300° und
.10o0 durchgeführt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Reaktionsbehälter
auf einer Temperatur von etwa 3500 gehalten wird.
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Das Ferrioxyd fällt in Form eines feinen Pulvers an, das man in der
Reaktionskammer selbst absitzen lassen kann. Die aus dem Behälter entweichenden
Gase enthalten Chlorwasserstoff und Wasserdampf und wenden durch eine passende Trockenvorrichtung
geführt, beispielsweise durch einen mit Packmaterial gefüllten Turm, in dem Schwefelsäure
herabtropft. Auf diese Weise wird der Wasserdampf entfernt und trockener Chlorwasserstoff
gewonnen.
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Der trockene Chlorwasserstoff wird zusammen mit der 1- bis 7fachen
Luftmenge in eine Kontaktkammer gebracht, welche die im Verfahren erzeugten Schwermetalloxyde
enthält. Die Luftmenge hängt von der Konzentration ab, in der der Chlorwasserstoff
vorliegt. Die Luft wird vorher auf einer Temperatur oberhalb q.20°, zweckmäßig auf
einer Temperatur von 5200 bis 5300 vorgewärmt. Gegebenenfalls kann
auch der Chlorwasserstoff vorgewärmt werden. Das Ferrioxy d und gegebenenfalls auch
die anderen Oxyde wirken hierbei als Katalysatoren, die die Umsetzung zwischen dein
Chlorwasserstoff und dem Luftsauerstoff begünstigen.
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Da die Reaktion nicht ohne weiteres bis zur vollständigen Umsetzung
fortschreitet, kann es wünschenswert sein, die abziehenden Gase nochmals einer Trockenbehandlung
zur Entfernung des Wasserdampfes zu unterwerfen und sie hierauf in einen zweiten
Reaktionsbehälter zu. führen. Dieser Vorgang kann zwei-, drei- oder mehrfach, je
nach Wunsch, wiederholt werden. Bei der Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem
Luftsauerstoff ist es empfehlenswert, die Mengenverhältnisse zwischen Luft und dem
verwendeten Chlorwasserstoff genau einzustellen, um eine übermäßige Verdünnung des
entstehenden Chlorgases und einen übermäßigen Gehalt an freiem Sauerstoff in dem
entstehenden Chlorgas zu vermeiden. Die Gase werden mit Wasser gewaschen, um Chlor
und Chlorwasserstoff voneinander zu trennen. Das abgetrennte Chlor wird mit Schwefelsäure
getrocknet.
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Das bei der Behandlung der Schwermetallchloride mit Luft gewonnene
Chlor wird ebenso wie das bei der Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff
entstandene Chlor in das Verfahren zurückgeführt, um weitere Erzmengen hiermit zu
behandeln.
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Ausführungsbeispiel Auf iooo Teile eines Pyriterzes von der Zusammensetzung
| Fe ..................... q.3,09. |
| Sioz ....... ........... 6,11 |
| Zn ...................... 0,15 |
| Cu . .................... 0,8o |
| CaO.................... |
| S ...................... q.9,06 |
wurden in einer Retorte 60o Teile Chlorgas bei einer von 30o bis .450° ansteigenden
Temperatur zur Einwirkung gebracht und dabei 474 Teile elementarer Schwefel erhalten.
Nun wurde in die Retorte auf 30o° erhitzte Luft eingeblasen und Eisenchloriddampf
und Chlor abgezogen. Nach Verdichtung des Dampfes ergaben sich 73o Teile Fe C13,
der Dampf enthielt 52 Teile Cl. Auf das auf 38o0 erhitzte dampfförmige Eisenchlorid
wurde aus 13o Teilen Wasser bei einem Druck von 3 kg/cm2 erzeugter Dampf zur Einwirkung
gebracht. Aus dem entstandenen Eisenoxyd wurde die Bildung von 50o Teilen H Cl berechnet,
die nach vorheriger Trocknung zusammen mit z 50o Raumteilen Luft bei atmosphärischem
Druck in das katalytische Reaktionsgefäß übergeführt wurde. Das hier gebildete Gasgemisch
enthielt 57 Teile H Cl und 52o Teile Cl.