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Verfahren zur Chlorierung von eisenhaltigen Erzen mit Gasen Die Erfindung
bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Chlorierung von eisenhaltigen Erzen mit
Gasen.
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Es ist schon vielfachvorgeschlagenworden, Eisenerze zu chlorieren,
jedoch sind die bekannten Verfahren nicht geeignet, die Chlorierung in großem Maßstabe
technisch durchzuführen. Vor allem besteht eine Schwierigkeit schon darin, daß die
Behälter, in denen die Aufarbeitung der Eisenerze durch Chlorierung erfolgt, aus
einem indifferenten, chemisch unangreifbaren Baustoff bestehen und es daher außerordentlich
schwierig ist, die Wärme durch die Gefäßwandung hindurchzuführen, weil die die Gefäßwandung
bildenden Stoffe in der Regel auch wärmeisolierend sind. Man hat daher versucht,
die Beschikkung zu erwärmen, und hat die vorgewärmte Beschickung für .die Durchführung
des Verfahrens benutzt.
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Bei jenen bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um exotherme
Reaktionen, bei denen durch Zufügung geeigneter Reaktionsmittel die für den Verlauf
des Verfahrens erforderliche Wärme innerhalb des Reaktionsraumes erzeugt wird. Handelt
es sich jedoch wie bei der Chlorierung von Eisenerzen um endotherme Reaktionen,
so versagt der Vorschlag, die Wärme mittels der Beschickung in den Reaktionsraum
zu bringen, weil bei der Chlorierung von Erzen die Erze ihre Stückform behalten
müssen, so daß also die Temperaturen, mit denen die Erze in den Reaktionsraum gebracht
werden können, zu niedrig sind, als daß die für die Durchführung der Reaktion erforderliche
Wärme in ausreichender Menge frei werden könnte.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich nun ein wertvolles Verfahren, das
sich im besonderen im technischen Großbetrieb durchführen läßt und das es gestattet,
mit außerordentlich geringen Gestehungskosten auch minderwertige Eisenerze aufzuarbeiten.
Gemäß der Erfindung wird die gesamte für das endotherme Verfahren. iertorderliche
Reaktionswärme mittels reines Chlorstromes oder Stromes von chlorhaltigen Gasen
oder Chlorverbindungen zugeführt.
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Durch geeignete Erwärmung des Chlorierungsmittels kann man erreichen,
daß der chlorhaltige Strom infolge seiner Erhitzung keine Komponenten mit sich führt,
die den dynamischen Gleichgewichtszustand stören. So kann man beispielsweise entweder
dem Chlorstrom erhitzte Gase beimengen, die indifferent gegen den Reaktionsverlauf
sind, oder man kann zur Erwärmung des Chlorierungsmittels diese Gase über einen
bei der Erhitzungstemperatur gegen Chlor oder seine Verbindungen oder Gemische indifferenten
Stoff :leiten..
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Diese Arbeitsweise ist sowohl für das vorliegende Verfahren als auch
für jedes andere `Chlorierungsverfahren von erheblicher Bedeutung. Wird nämlich
bei diesem oder bei einem sonstigen Chlorierungsverfahren mit einem hocherhitzten
Chlorstrom, z. B. von iooo° C und darüber, gearbeitet, so bestand
seither
die Schwierigkeit in .der hohen Reaktionsfähigkeit des Chlors,- weil dieses nämlich
die meisten Stoffe, zumal in Gegenwart von Kohle, Kohlenstoflverbindungen oder anderen
organischen Stoffen angreift. Aber auch in Abwesenheit dieser Stoffe ist bei hohen
Temperaturen keramisches Material, gleichgültig welcher Art, dem Angriff durch.
Chlor auf die Dauer nicht gewachsen, ganz abgesehen davon, daß es nur mit großen
Wärmeverlusten und somit hohen Betriebskosten möglich ist, die für die Erhitzung
des Chlorstromes erforderliche Wärme durch den in der Regel hoch wärmeisolierenden
keramischen Baustoff zuzuführen. Da diese Stoffe außerdem gegen Temperaturschwankungen
außerordentlich empfindlich sind, liegt die Gefahr vor, daß Sprünge und Risse, wenn
auch nur in sehr feiner Form, auftreten, die das Chlor nach außen entweichen lassen
und so das Bedienungspersonal gefährden.
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Diese Nachteile entfallen sämtlich, und es ergibt sich ein außerordentlich
wirtschaftliches Heizverfahren, wenn das Chlorierungsmittel über einen erhitzten,
bei der Erhitzungstemperatur gegen die chlorhaltigen Gase indifferenten Stoff geleitet
wird. .Als besonders vörteilhaft erweist es "sich; das Chlor oder die chlorhaltigen
Gase über elektrisch geheizte Kohle zu leiten. Die Erfinder haben nämlich festgestellt,
daß entgegen der in der Fachwelt herrschenden Auffassung die Aufheizung von Chlor
an glühender Kohle ohne vüeiberes möglich ist, und zwar 'ohne daB Verbindungen zwischen
Chlor und Kohle auftreten, wenn -man. nur dafür Sorge trägt, daß Luft oder sonstige
Stoffe, insbesondere Wasserdampf, nicht anwesend sind. Maxi kann dann Chlor und
Kohle bis zu Tempeiaturen des Lichtbogens im Kontakt lasse, ohne daß irgendwelche
störenden Reaktionen auftreten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung soll an einem Beispiel erläutert
werden.
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Wird beispielsweise das Eisenoxyd durch Zuführung von Chlor aufgearbeitet,
so lautet das Massenwirkungsgesetz wie folgt: 2 F% 03 -%' 6 C4 -Z-:h 4 Fe C13 -%
3 02. (I)
Es ist also für den dynamischen Gleichgew ichtszustand, d. h. dafür, daß das Verfahren
ungestört vor sich geht, wesentlich, daß keinerlei Komponenten vorhanden sind, die
zu 'einem anderen Reaktionsergebnis führen. Dies ist dann der Fall, wenn man entweder
als die- Wärme zuführende Gase solche benutzt, die indifferent gegen die Reaktionskomponenten
sind, oder solche, die zwar als Komponenten der Massenwirkungsformel dienen, die
aber gegen die übrigen Komponenten so abgestimmt sind, daß der Gleichgewichtszustand
erhalten bleibt. Würde man beispielsweise erwärmten Sauerstoff zuführen, so ist
ersichtlich, daß die Gefahr einer Reaktion zwischen Sauerstoff und dem Eisenchlorid
eintritt, die den Gleichgewichtszustand ändert. Es kann aber ohne weiteres ein Überschuß
von Chlorgas zugeführt werden, da das Chlor allenfalls neues Eisenchlorid bilden
kann, ohne im übrigen den Verlauf des Verfahreng zu stören: Man kann also erwärmtes
Chlorgas zuführen oder ein anderes indifferentes Gas; wie beispielsweise Stickstoff
oder Kohlendioxyd.
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Wird das Chlorierungsverfahren mittels Chlorwasserstoff durchgeführt
oder handelt es sich um ein Chlorierungsverfahren mit Chlor, bei dem das Erz feucht
ist, beispielsweise grubennaß, so verlaufen die Vorgänge nach folgender Gleichung:
Fee 03 + 6 H C L 2 Fe C13 + 3 Hz O (3) während das Massenwirkungsgesetz für diesen
Fall durch die Gleichung
dargestellt ist.
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Im Fall der Chlorierung mittels Ch!orwasserstoff verläuft das Verfahren
im Sinne des nach rechts gerichteten Pfeiles, während bei der Chlorierung von nassem
Erz mittels Chlor das Verfahren im Sinne des nach links gerichteten Pfeiles der
Gleichung. (3) vor sich geht. In beiden Fällen kann wiederum die Heizung mittels
eines Gases erfolgen, das indifferent gegen -die Reaktionskomponenten ist., also
wiederum beispielsweise mittels Stickstoff, Kohlendioxyd, die; wie oben beschrieben,
dadurch erhitzt werden können, daß sie über einen erhitzten, gegen sie indifferenten
Stoff geleitet werden. Es kann aber auch ein Gas verwendet werden, das eine Komponente
der Massenwirkungsformel darstellt, aber in bezug auf ihre Menge gegen die übrigen
Komponenten der Massenwirkungsformel (Gleichung 4) so abgestimmt ist, daß der dynamische
Gleichgewichtszustand erhalten bleibt, daß also das Verfahren im erwünschten Sinne
verläuft.
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Man kann also bei der Aufarbeitung von nassem Erz durch Chlorierung
mittels Chlor erwärmtes Chlorwasserstoffgas als Heizmittel, bei der Chlorierung
mittels Chlorwasserstoffgas dagegen als Heizmittel erwärmtes Chlor zuführen. In
beiden Fällen wird die Menge des Zuschusses an Chlorwasserstoffgas bzw. Chlor zweckmäßig
so gewählt, daß das durch das Massenwirkungsgesetz gegebene Gleichgewicht erhalten
bleibt, daß also der relative
Bestandteil an Wasser in der Formel
(q.), bezogen auf die übrigen Bestandteile, sich nicht ändert, so daß eine Zersetzung
des Ferrichlorids durch das Wasser nicht reintritt, daß
vielmehr durch die
Zuführung von Chlor oder im anderen Falle von Chlorwasserstoff das Wasser zwar dazu
beiträgt, die erwünschte Umsetzung von Eisenoxyd in Ferrichlorid herbeizuführen,
daß aber die bei der ausschließlichen Verwendung von Salzsäure auftretende Zersetzung
des Ferrichlorids in das schwer flüchtige Ferrochlorid oder in Eisenoxychlori:de
vermieden wird. Die Trocknung der Erze kann somit beliebig weit getrieben werden.
Zweckmäßig wird ein gewisser Rest von Wasser bei der Durchführung des Verfahrens
beibehalten, da dieses Wasser den Verlauf des Prozesses auf Grund einer katalytischen
Wirkung begünstigt. An Stelle des Wassers als Katalysator können auch in weiterer
Ausbildung der Erfindung, wie überhaupt für beliebige Verfahren zur Chlorierung
von eisenhaltigen Erzen, andere Katalysatoren verwendet werden, und zwar dienen
als Katalysatoren solche gegen die Komponenten des Verfahrens indifferente Verbindungen
von Elementen, wie des Siliciums oder des Aluminiums, die Säureradikale bilden können.
Außer den Aluminium- und Siliciumverbindungen können auch gewisse Eisenverbindungen
in Frage kommen.. Die Siliciumverbindung kann beispielsweise in der Form von Siliciumdioxyd
Verwendung finden, das Aluminium beispielsweise in seiner Verbindung Aluminiumoxyd
oder in Form eines oder mehrerer seiner Silicate.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren in
einem bei der Reaktionstemperatur -festen Gelzustand verwendet, beispielsweise in
der Form, daß die Auskleidung des Reaktionsraumes aus geeigneten Aluminium- oder
Silicium- oder ähnlichen Verbindungen besteht.
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Um die Wärmewirtschaft des Verfahrens wirtschaftlich zu leiten,_kann
zur Erwärmung der zugeführten Gase der Wärmeinhalt der aus dem Reaktionsraum tretenden
Gase ausgenutzt werden, indem die Leitungen für die zur Durchführung des Verfahrens
zugeführten Gase mit den Leitungen für die abgeführten Gase nach dem bekannten Gleichstrom-oder
Gegenstromprinzip geführt sind.
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Um den Durchgang der Gase durch das zu behandelnde Erz zu erleichtern,
schichtet man vorzugsweise das Erz in großen und kleinen Stücken zugleich, ,oder
auch in Stücken voneinander abweichender chemischer Angreifbarkeit, so daß das zunächst
angegriffene Material beispielsweise größerer chemischer Angreifbarkeit oder relativ
größerer Oberfläche den Angriff auf das weniger angreifbare Material erleichtert.