DE1965359A1 - Kohlenstoffelektrode,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weickmann, ι

Dipl.-Ing. H. Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

7 AuG

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHISTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

Case 2251/2323

HOOKER CHEMICAL CORPORATION" Niagara falls, N.Y., V.St.A.

Kohlenstoffelektrode, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstoffelektrode, deren Herstellung und Verwendung zur Behandlung von Graphit mit Eisen oder einer Mischung von Eisen mit Kohle und/oder Silicium.

Graphitanoden werden im allgemeinen in elektrolytisehen Verfahren zur Elektrolyse von wässerigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden sowohl bei der Herstellung von Halogenen und Alkali als auch von Alkalimetallhalogenaten verwendet. Der ^reis für Graphit spielt eine grosse Rolle in dem Gesamtpreis von Elektrolytzellenprodukten. Graphit stellt dabei bei der ChIoratherstellung einen relativ grösseren Kostenfaktor dar als

209808/1824

bei der Chloralkaliherstellung* Herkömmlicherweise wird der Elektrodengraphit zur Verbesserung der-Elektrodenlebensdauer jnit einem trocknenden öl imprägniert, das Benetzung im Inne-. ren des Graphits durch einen wässerigen Elektrolyten verhindert .

Erfindungsgemäß wird ein Elektrodenmaterial geschaffen, das eine mit Eisen imprägnierte massive Graphitstruktur umfaßt. In der Graphitmatrix können, bezogen auf· das Endprodukt, zwischen 0,05 und 3 Gew.-# und vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-% Eisen vorliegen. Mehr als 3 Gew.-# Eisen scheinen im Rahmen der vorliegenden Erfindung keinen Vorteil zu liefern.

Die vorliegende Erfindung liefert außerdem Eisen-imprägnierte Graphitstrukturen als Anoden und das Verfahren zur Verwendung derartiger Anoden bei der Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenid-Elektrolyten. Außerdem liefert die vorliegende Verbindung ein Verfahren, durch das die erfindungsgemäßen imprägnierten Graphitelektroden hergestellt werden können.

Graphit mit verschiedenem Porositätsgrad kann mit Eisen imprägniert werden, indem der Graphit in einem evakuierten Zustand einer Lösung, die ein lösliches Eisensalz enthält, unter Druck ausgesetzt wird, um die Lösung in die Poren des Graphits zu treiben. Das Eisensalz innerhalb der porösen Graphitmatrix kann dann behandelt werden, um es in ein hydratisiertes Eieen-III-oxyd umzuwandeln. Die Graphitstruktur wird dann bei einer erhöhten Temperatur in einer inerten Atmosphäre für eine zur Erzeugung von oc-Eisen ausreichende Zeitspanne der Kalzinierung unterworfen.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Graphit kann insbesondere porSaer Graphit mit Brennstoffzellenqualität oder Graphit mit normaler Anοdenquälitat sein. Beispiele der hier in Betracht kommenden Graphitmatrices sind poröser Graphit mit einer scheinbaren Dichte von 0,936 und etwa 58,4 VoI-Ji Hohlräumen, poröser Graphit mit einer scheinbaren Dichte von

-- 2 209808/1824

1,04 mit etwa 53,8 Vol-# Hohlräumen und Graphit mit Anodenqualität mit einer scheinbaren.Dichte von 1,67 mit ungefähr 25,6 Vol-j6 Hohlräumen. Diese berechneten Hohlräume basieren auf einem normalen theoretischen spezifischen Gewicht von Graphit von 2,25. Der bevorzugte Graphit für die elektrolytischen Zwecke der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise der mit einer scheinbaren Dichte zwischen 1,40 und 1,80. Die in dem vorstehenden Absatz beschriebene Graphitmatrix wird Wärme unterworfen und evakuiert und anschließend mit einer wässerigen Eisensalzlösung behandelt. Das Eisensalz kann entweder durch Anwendung von Druck oder bei Atmosphärendruck dazu gebracht werden, die Poren innerhalb der Graphitmatrix im wesentlichen auszufüllen. In der Imprägnierungsstufe kann jedes der verschiedenen wasserlöslichen Eisensalze verwendet werden, d.h., Eisen-III- oder Eisen-II-ohlorid, -nitrat, -acetat, -formiat und ähnliche Salze sowie Eisen-III-Komplexe mit Ohelatbildnern oder Sequestrierungsmitteln, wie Äthylendiamintetraessigsäure.

Das imprägnierte Eisensalz kann gegebenenfalls durch Behandlung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd in ein hydratisiertes Oxyd umgewandelt werden. Vorteilhafterweise wird in Verbindung mit der Behandlung mit Ammoniumhydroxyd Druck angewendet, · um vollständige Hydrolyse sicherzustellen.

Die sich ergebende Graphitstruktur wird luftgetrocknet und anschließend zur Kalzinierung in einen Ofen gebracht. Die Kalzinierung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und 2000⁰C für Zeitspannen durchgeführt, die von einigen Minuten "bis zu etwa 4 Stunden variieren können. Der in der Kalzinierungsstufe verwendete Zeitfaktor scheint insofern kein kritischer Verfahrensparameter au sein als Wärme für lange Zeitspannen ohne eine merkliche Änderung in den Eigenschaften des sich ergebenden imprägnierten Graphits augewendet werden kann. Pur praktische Zwecke scheint jedoch eine Erhitzungsperiode von etwa 1 Stunde bei 1400⁰C und von etwa 2 Stunden bei 1000⁰C ausreichend, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Zur Sicherstellung einer maximalen Menge an a-Eisenbildung ist die Anwendung einer Temperatur zwischen 1300 und 1600⁰C bevorzugt.

209808/1824 BADORfGfNAt

In dem Kalzinierungsofen wird während der Röstperiode eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten, um Luftoxydation des Graphits zu vermeiden. Die inerte Atmosphäre kann jede bereits bekannte Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, sein. Ebenso kann eine Sandpackung verwendet werden, um den Graphit in wirksamer Weise von dem atmosphärischen Sauerstoff abzuschließen.

Der sich ergebende Eisen-imprägnierte Graphit kann gegebenenfalls mit einem herkömmlichen trocknenden Öl, wie Leinsamenöl, nachimprägniert werden oder er kann direkt als ein Anodenmaterial verwendet werden. Vorzugsweise wird der Eisen-imprägnierte Graphit mit Öl abgedichtet, um übermäßigen Angriff durch den korrosiven Inhalt der Elektrolytzelle zu verhindern.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Eisen-imprägniertem Graphit geschaffen, gemäß dem man eine massive Graphitstruktur mit einem flüssigen Metall, ausgewählt unter Eisen und Eisen in. Mischung mit mindestens einem von Kohle und Silicium, kontaktiert, die massive Graphitstruktur von dem flüssigen Metall abtrennt und den massiven Graphit in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre abkühlt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.

Beispiel' 1

Ein Abschnitt aus Graphit mit Anodenqualitat wird in einen Autoklaven gebracht und bei 120⁰O auf ein Vakuum von 10,8 cm (27,5 inch) evakuiert. Eine Lösung, die 165 g pro Liter wasserfreies Eisen-III-chlorid enthält, wird in den evakuierten Autoklaven gegeben und die Temperatur wird bei einem Druck von 4»22 kg/cm (60 psig) auf 150⁰C erhöht. Der Autoklav wird 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen gehalten, wonach der Autoklav evakuiert und eine Lösung mit 30 # Ammoniumhydroxyd eingeführt wird. Die Temperatur des Autoklavens ist zum Zeit-

- 4 -209808/1824 BAD ORIGINAL

punkt der Zugabe des Ammoniumhydroxyds auf 100⁰C gefallen. Die Temperatur wird bei einem Druck von 2,4 kg/cm (34 psig) wieder auf 130⁰C erhöht. Die Wärmezuführung wird abgestellt und der Druck wird auf 0,7 kg/cm (10 psig) absinken gelassen, wonach der Autoklav entleert und der Graphit entfernt wird. Der Graphit wird in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet und anschließend in einen Brennofen überführt. Die Graphitstruktur wird bei 1400⁰C un
1 Stunde geröstet.

wird bei 1400⁰C unter einem Argonstrom für eine Zeitspanne von

Zusätzliche Graphitabschnitte werden in der im vorstehenden Absatz im einzelnen beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
gehalten wird.

nähme, daß die Röstofentemperatur bei 800⁰C, 1000⁰C bzw. 120O⁰C

Weitere Graphitabschnitte werden gemäß der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt und einzeln für'Zeitspannen von 1, 2 und 3 Stunden auf Temperaturen von 800⁰C und 1000⁰C erhitzt.

Mit dem hergestellten Eisen-imprägnierten Graphitmaterial werden anodische Polarisationsuntersuchungen durchgeführt, indem

die gesamte ausgesetzte Elektrodenoberfläche bis auf 6,45 cm (1 square inch) mit flüssigem Latexkautschuk maskiert wird. Die Polarisationsmessungen werden in einer Behälterzelle aus rostfreiem Stahl, durchgeführt. Ein Teflongewebediaphragma trennt den Anolyten von dem Katholyten. Der Elektrolyt besteht aus 295 g pro Liter Natriumchlorid und hat 90⁰C. Ein Anotrol-Potentiostat Modell 4100 in Verbindung mit einem Houston X-Y Recorder wird verwendet, um die anodische Polarisation zu erhalten. Piir jede Probe werden unter Verwendung von verschiedenen Bezugspunkten auf den 6,45 cm (1 square inch) der ausgesetzten Elektrodenoberfläche drei Sätze von drei Kurven gefahren, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden. In der nachfolgenden Tabelle I bezieht sich der Ausdruck A/6,45 cm (Amp/in )

auf Ampere pro 6,45 cm (amperes per square inch).

- 5 -209808/1824

Tabelle

1,38 Volt	1,75 Volt
1,32	1,50
1,25	1,48
1,18	1,41
1,16	1,33

Anodenpotentiale (gesättigte Kaiomel-Elektrode)

1 A/6,45 cm² 10 A/6,45 cm² (1 Amp/in2) (10 Amp/iri2)

Leerprobe (keine Behandlung)

800⁰C
100Ö°C 1200⁰C 1400⁰C

Hit einer wässerigen Lösung von Eisen-III-chlorid imprägnierte und gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelte ffraphitabschnitte werden durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, Die Analyse identifiziert und unterscheidet in wirkungsvoller Weise Phasen, die mindestens 2 Gew.-# eines Elements oder einer Verbindung darstellen. Diese Analysenmethode zeigt, daß "bei Ealzinierungstemperaturen unter 800⁰C die Reduktion von hydratisiertem Eisenoxyd unvollständig ist und unter Bildung von Eisenoxyden, überwiegend α-ΡβρΟ* und einer kleinen Menge an* Fe^O. (Magnetit), sowie möglicherweise kleinen Mengen an Ei'sencarbiden, wie Fe^C und Pe,C, abläuft. Bei Temperaturen von 450 und 500⁰C in Gegenwart von Luft während der KalzinierungBstufe führt eine kurze Kalzinierungsperiode zu keiner feststellbaren Reduktion zu α-Eisen, wobei die Bildung von gemischten Eisenoxyden einschließlich möglicherweise einer Spur an Magnetit oder einem Eisencarbid eintritt, während eine ausgedehnte Kalzinierungsspanne (24 Stunden) überwiegende Mengen an a-FegO- erzeugt.

Bas nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Verbrauchsgeschwindigkeit von Eisen-imprägnierten Graphitelektroden im

209808/1824

Vergleich mit herkömmlichen Graphitelektroden. B ei spiel 2

Eine Graphitprobe (2,54 x 3,84 x 1,63 cm) wird mit Eisen-III-chlorid imprägniert. Der imprägnierte Graphit wird anschließend zur Umwandlung des Eisen-III-chlorids in Eisen einem Hochtemperatur-Röstprozeß unterworfen. Der Graphit wird mit Latexkautschuk überzogen, wobei ein Oberflächenbereich von 6,45 cm (l square inch) frei bleibt. Eine unbehandelte Probe (2,50 χ 3,79 x 1,53 cm) wird in ähnlicher Weise hergestellt. Diese Proben werden in getrennten 800. ml Bechergläsern in einen Elektrolyten aus 200 g/Ltr. Katriumchlorat und 100 g/Ltr. Natriumchlorid gebracht. Die Graphitproben werden 20 Stunden lang als Anoden mit etwa 1 A/6,45 cm (1 amp/in ) betrieben.

Im Anschluß an den Test wird die Dicke der Elektroden mit einem Mikrometer gemessen. Die Dicke der unbehandelten Probe hat um 0,1 cm abgenommen (Gewichtsverlust 0,164 g), während bei der mit Eisen imprägnierten Elektrode keine messbare Änderung vorliegt.

Beispiel 3

Eisen-imprägnierte Graphitelektroden von sowohl Chlorat- als auch Chloralkaliqualität, hergestellt gemäß der vorliegenden Er~ findung ohne Ölbehandlung des Graphits, werden mit herkömmlichem Anodengraphitmaterial vom Chlorattyp, das ölbehandelt ist, verglichen.

Die nachfolgenden Ergebnisse werden durch Elektrolyse einer Lösung, die 300 g pro Liter (g/l) Natriumchlorid enthält, in einer Zelle erhalten, die bei 340 Ampere mit einer Stromdich-

2 2
te von 0,8 A/6,45 cm (amp/in ) betrieben wird. Es wird Irgänzungssalzlösung zugesetzt und die Elektrolyse wird bei den nachfolgend angegebenen Endnatriumchloridkonzentrationen beendet. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt v/ährend der Elek-

- 7 -209808/1824

trolyse etwa 45°C. Die kg/t (lbs./ton) Anodenverlust pro erzeugtes Chlorat veranschaulichen einen ausgeprägten Vorteil gegenüber herkömmlichem.Anodengraphit.

Tabelle

II

(I) Chloratgraphit, ölbehandelt

Endkonzentration . Stromwir- Anodenverg/Itr. NaGlO, g/Ltr. NaCl kungsgrad lust, kg/t ⁵ (lbs./ton)

• NaClO₃

	540	- 8	138	76	,8	10 (20,0)	/
	476	209808/	149	85	,8	9,7 (19,4)
	363	136	91	,0	11,95 (23,9)
	370	104	85	,9	10,15 (20,3)
	450	103	91	,3	11,8 (23,6)
525	463
492		104	87	,5	3,95 (7,9)
522	421	137	87	,8	2,15 (4,3)
578	443	166	86	,8	3,15 (6,3)
588	449	176	88	,0	4,5 (9,0)
(II) Chloralkali graphit, Eisen imprägniert	393	152	85	,2	5,55 (11,1)
	440	154	86	,8	5,25 (10,5)
	434
	150	83	,7	2,45 (4,9)
	154	85	,8	2,15 (4,3)
	154	85	,7	3,63 (7,25)
	163	84	,0	3,45 (6,9)
(III) Chloratgra- phit, Eisen- imprägniert	155	82	,3	3,63 (7,25)
	147	82	,3	4 (8,0)
	1 3 2 Λ

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die allgemein verwendeten ölimprägnierten Graphitelektroden vom ChIorattyp (auf der Basis von Dickemessungen) mit einer Geschwindigkeit zwischen 9,7 und 11,95 kg (19,4 und 23,9 pounds) Graphit pro Tonne (per ton) erzeugtes Natriumchlorat verbraucht werden. Graphit vom Chloralkalityp wird, wenn er mit Eisen und nicht mit Öl imprägniert ist, mit einer Geschwindigkeit zwischen 2,15 bis 5,55 kg/t (4,3 bis 11,1 pounds, per ton) Natriumchlorat verbraucht,· während mit Eisen und nicht mit Öl imprägnierter Graphit vom Chlorattyp mit einer Geschwindigkeit zwischen 2,15 und 4 kg/t (4,3 und 8,0 pounds per ton) Chlorat verbraucht wird. Mit Ölimprägnierüng kann die Verbrauchsgeschwindigkeit von Eisen-imprägnierten Graphitelektroden weiter herabgesetzt werden, indem innere Elektrolytangriffe minimal werden.

Während der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyse ist die Zunahme der Zellenspannung mit abnehmender NaCl-Konzentration bei einer Eisen-imprägnierten Graphitelektrode beträchtlich geringer als bei einer in herkömmlicher Weise ölbehandelten Graphitelektrode. Beispielsweise steigt während eines Vergleichsversuches, bei dem eine normale Chloratgraphitelektrode und eine Eisen-imprägnierte Chloratgraphitelektrode verwendet werden, während die NaCl-Konzentration von etwa 250 g pro Liter auf etwa 150 g pro liter abnimmt, die Zellenspannung von etwa 3,25 auf 3,6 Volt bei dem normalen Graphit, während bei dem Eisen-imprägnierten Graphit die Zeilenspannung von etwa 3,15 auf 3,35 Volt steigt.

Wenngleich angenommen wird, daß die Eisenablagerungen in dem erfindungsgemäßen Eisen-imprägnierten Graphit sich lediglich in den Foren der Graphitmatrix findet, so soll durch diese Theorie die Erfindung in keiner Weise beschränkt werden, da ein !Teil des Eisens tatsächlich in einem eingelagerten Zustand vorliegen kann. Die vorliegende Erfindung umfaßt jeden Eisenimprägnierten Graphit, unabhängig davon, ob das Eisen in einge- lagerter Form oder in Form von heterogenen Ablagerungen innerhalb der Poren der Graphitmatrix auftritt.

BAD ORIGINAL - 9' - .

209808/1824

* Der in der anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Graphit kann poröser Graphit mit Brennstoffzellenqualität oder Graphit mit normaler Anodenqualität 3ein. Beispiele für die hier in Betracht gezogenen Graphitmatrices sind poröser Graphit mit einer scheinbaren Dichte von 0,936 und etwa 58,4 Vol-# Hohlräumen, poröser Graphit mit einer scheinbaren Dichte von 1,04 mit etwa 53»8 Vol-% Hohlräumen und Graphit mit Anodenqualität mit einer scheinbaren Dichte von 1,67 und etwa 25»6 Vol-# Hohlräumen. Diese berechneten Hohlräume basieren auf einem normalen theoretischen spezifischen Gewicht von Graphit von 2,25. Der bevorzugte Graphit für die elektrolytischen Zwecke der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine scheinbare Dichte zwischen 1,40 und 1,80.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können Eisen und Eisenlegierungen von Kohlenstoff und Silicium verwendet wer den. Zu geeigneten Eisenlegierungen, die bei der Anwendung von Eisen-imprägniertem Graphit als eine Elektrode bei der Chloralkali- und Chloraterzeugung nicht stören, gehören die Fe-C-Legierungen, die ungefähr in den Bereich von 94 bis 99 »9 und 0,1 bis 6 C fallen, während zu den anwendbaren Silicium-hal tigen Legierungen diejenigen mit einem Siliciumgehalt von 15 Gew.-# gehören. Beispielsweise enthält Graugußeisen 94 Fe, 3,5 C, 2,5 Si, während Gußeisen mit hohem Siliciumgehalt etwa 8413 Fe, 1415 Si, 0,85 C und Spurenmengen an Mn, P und S enthält.

Sie in den Poren einer Graphitelektrodenmatrix abgeschiedene Eisenmenge kann reguliert werden, indem die Einwirkungszeit des flüssigen Metalles begrenzt wird. So wird durch eine rasche Eintauchmethode in flüssigen Metallen heißer graphitisier- ter Kohlenstoff, hergestellt im wesentlichen in der in Ind. Eng. Chem., Band 46, Nr. 1, Seite 2 bis 11 (1954) beschriebenen Weise, mit der Modifizierung, daß für die Graphitisierung ein kontinuierlicher Röhrenofen anstelle des beschriebenen elektrischen Graphitisierungsofens vom ohargenweisen Typ verwendet wird, auf der Graphit oberfläche rasch mit Metall benetzt, das nach der Entnahme aue dem geschmolzenen Bad weiter-

- ίο V 209808/1824

hin in den Innenbereich, des Graphits eindringt.

Das geschmolzene Eisen kann in wirkungsvoller Weise entweder durch Schmelzen von Eisen oder einer Eisenlegierung durch An wendung von Wärme oder durch eine chemische Reaktion hergestellt werden, wofür die nachfolgende Reaktion ein Beispiel ist:

8 Al + 3ITe₃O₄ ^ 9Fe (geschmolzen) +

Wenn eine chemische Umsetzung zur Herstellung von geschmolzenem Eisen verwendet wird, so kann die zu behandelnde Graphitstruktur in einen Schmelztiegel gebracht und durch die Eeaktionsteilnehmer bedeckt werden. Nach der Initiierung der Reaktion bildet sich am Boden des Tiegels ein Bad aus geschmolzenem Eisen und umgibt die Graphitstruktur unter wirkungsvollem Eindringen in die Poren des Graphits. Die Entnahme der Graphitstruktur, während das Eisen noch in flüssigem Zustand vorliegt, liefert eine in geeigneter Weise imprägnierte Graphitstruktur.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet eine vielstufige Arbeitsweise und liefert einen für kommerzielle Graphitherstellungsmethoden geeigneten direkten Zugang zur Eisenimprägnierung von Graphit.

Der sich ergebende Eisen-imprägnierte Graphit kann gegebenenfalls mit einem herkömmlichen trocknenden öl, wie ieinsamenöl, nachimprägniert werden oder er kann direkt als ein Anodenmaterial verwendet werden. Vorzugsweise wird der Eisen-imprägnierte Graphit mit Öl abgeschlossen bzw. versiegelt, um übermäßigen Angriff durch den korrosiven Inhalt der Elektrolytzelle zu verhindern.

ORIGINAL INSPECTED - 11 -

209808/1824

Beispiel 4

Ein Graphitblock mit 2,54 x 3,81 χ 1,27 cm wird in einem Schamottetiegel in eine Mischung von Eisenspänen und Kohlenstoffpulver gepackt. Die Mischung besteht aus 94 Gew.-$ und 6 Gew.-$ Kohlenstoff. Der Tiegel und der Inhalt werden für eine Zeitspanne von 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1000⁰C bis etwa 140O⁰C erhitzt und dann 1 1/2 Stunden lang bei 1400⁰C gehalten. Der Tiegel wird aus dem Ofen entnommen und die geschmolzene Metallphase wird ausgegossen. Der Graphitblock wird gewonnen und in einer inerten Stickstoffatmosphäre' abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen werden einige große metallische Perlen aus der Graphitoberfläche durch leichtes Kratzen entfernt. Das Produkt hat dunkelgraue Farbe und zeigt

etwas Kräterbildung. Bei 10-fächer Vergrößerung werden sehr kleine metallische Perlen auf der Graphitoberfläche beobachtet.

Der sich ergebende Graphitblock wird als Anode einer Lösung · ausgesetzt, die etwa 300 g pro Liter Natriumchlorid enthält. Die Elektroden-Chlorüberspannung beträgt 1,27 Volt bei 1 A/6,45 cm (1 amp/in ), während die Chlorüberspannung bei herkömmlichem ölimprägniertem Graphit mit Chloralkaliqualität etwa 1,35 Volt bei 1 A/6,45 cm² (1 amp/in²) beträgt.

Beispiel. 5

Eine Graphitelektrode wird durch Herstellung, Wiegen und Mischen der Rohmaterialien (normalerweise hochreiner Extrusionskohlenstoff und ein Bindemittel wie Kohlenteerpech) der erhitzten Mischung in der gewünschten Gestalt und in dem gewünschten Querschnitt, Brennen in einem gasbefeuerten Ofen und Graphit!sierung in einem kontinuierlichen Röhrenelektroofen hergestellt. Der Elektroofen wird mit einer Temperatur betrieben, die ausreicht, um eine Graphitisierungstemperatür von etwa 2800⁰C zu erzeugen. Nach der Entnahme aus dem Ofen werden die Graphitelektroden in einem Bad aus geschmolzenem

- 12 209808/1824

Eisen, das "bei einer Temperatur von etwa 140O⁰G gehalten wird, abgeschreckt. Wenn notwendig, kann ein Zwischenkühlungsschritt angewendet werden, um Brechen des Graphits zu verhin-. dem. Der Graphit wird mit Eisen aus dem geschmolzenen Bad imprägniert, herausgenommen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Pur den Graphit wird eine inerte Atmosphäre vorgesehen, während er auf etwa 500⁰G abkühlt, entweder in Form eines Inertgases, wie CO, Argon oder Stickstoff, oder mittels einer Oberflächenoxydation des Graphits in einer begrenzten Atmosphäre (unter Erzeugung von CO).

Die Elementaranalyse einer Eisen-imprägnierten Elektrode, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden ist, zeigt, daß in der Graphitstruktur 0,15 # Eisen vorliegen.

Die anodischen Polarisationsuntersuchungen des Eisen-imprägnierten Graphits werden durchgeführt, indem die ausgesetzte

Elektrodenoberflache bis auf 6,45 cm (1 square inch) völlig mit flüssigem Latexkautschuk bedeckt wird. Die Polarisationsmessungen werden in einer Behälterzelle aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Ein Teflongewebediaphragma trennt den Anolyten vom Katholyten. Der Elektrolyt besteht aus 295 g pro Liter Natriumchlorid und hat 90⁰C Ein Anotrol-Potentiostat Modell 4100 in Verbindung mit einem Houston X-Y Recorder wird verwendet, um die anodische Polarisation zu erhalten. Im Vergleich mit herkömmlicher Weise verwendetem Graphitelektrodenmäterial zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Eisen-imprägnierte Graphitelektrode ein Anodenpotential bezüglich einer gesättig-

2 2

ten Calomel-Elektrode, das bei 1 A/6,45 cm (1 amp/in ) etwa 0,1 Volt unter dem einer herkömmlichen Graphitelektrode liegt.

Im Betrieb zeigt die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Elektrode im Vergleich mit herkömmlichen Graphitelektroden vom Chloralkali- und Chlorattyp verminderte Chlorüberspannung, wenn sie bei der Chloralkali- und Chloraterzeugung verwendet werden. Außerdem ntigt die erfindungsgemäße

- 13 209808/1824

Elektrode bei der Chloraterzeugung beträchtlich weniger zu Verbrauch al3 eine herkömmliche Graphitanode vom Chlore-ttyp.

Ebenso ist die Zunahme der Zeilanspannung mit abnehmender NaCl-Konzentration bei der mit den erfindungsgemäßen Arbeitsweisen hergestellten Eisen-imprägnierten Graphitelektrode beträchtlich geringer als bei einer- in herkömmlicher V/eise mit Öl behandelten Graphitelektrode. Beispielsweise steigt während eines Vergleichsversuches unter Verwendung einer normalen Chloratgraphitelektrode und einer Eisen-imprägnierten Chloratgraphi telektrode, wenn die NaCl-Konzentration von etwa 250 g pro liter auf etwa 150 g pro Liter abnimmt, bei dem normalen Graphit die Zellenspannung von etwa 3»25 auf 3»6 Volt, während bei dem Eisen-imprägnierten Graphit die Zellenspannung von etwa 3,15 auf 3,35 Volt steigt.

Wenngleich, wie oben bereits erwähnt, angenommen wird, daß die Eisenablagerungen in dem erfindungsgemäßen Eisen-imprägnierten Graphit sich lediglich in den Poren der Graphitmatrix finden, soll die vorliegende Erfindung dadurch in keiner Weise beschränkt werden, da ein Teil des Eisens tatsächlich in einem eingelagerten Zustand vorliegen kann. Die vorliegende Erfindung umfaßt jeden Eisen-imprägnierten Graphit, unabhängig davon, ob das Eisen in eingelagerter Form oder in Form von heterogenen Ablagerungen innerhalb der Poren der Graphitmatrix auftritt.

-U-209800/1Ö2A

Claims (2)

1. Hooker Chemical Corp.

   Patentansprüche*

   I₄ Kohlenstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie imprägniertes Eisen in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 3 Gew.-$ enthält.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kohlenstoff zwischen 0,05 und 2,5 % Eisen-vorliegen.

   3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode Graphit enthält, der mit etwa 0,05 bis 3 Gew.-# Eisen und etwa 2 # bis zu einer Spurenmenge von ™ mindestens einem Mitglied der aus einem Eisenoxyd und einem Eisencarbid bestehenden Gruppe imprägniert ist.

   4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff Graphit mit einer scheinbaren Dichte zwischen 1,40 uud 1,80 ist.

   209808/1824

   1 2. MAI 1970

   Hooker Chemical Corp.

   Neue Patentansprüche 5 "bis 15

   5. Kohlenstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff aus Graphit "besteht, der vor der Imprägnierung eine scheinbare Dichte zwischen etwa 1,40 und 1,80 hat, und das Eisen aus C*»-Eisen "besteht.

   6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) Graphit mit einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes imprägniert,

   (b) das imprägnierte Eisensalz in ein hydratisiertes Eisenoxyd umwandelt und

   (c) den imprägnierten Graphit bei einer Temperatur zwischan etwa 1300 und 200O⁰C in einer inerten Atmosphäre kalziniert.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit einer scheinbaren Dichte zwischen 1,40 und 1,80 verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Eisensalz durch Behandlung des imprägnierten Graphits mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd in ein hydratisiertes Eisenoxyd umgewandelt wird.

   2098Q8/1&24

   9· Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine massive Graphitstruktur mit flüssigem Eisen, gegebenenfalls gemischt mit Kohlenstoff oder/und Silicium, kontaktiert, die massive Graphitstruktur, die das Eisen enthält, aus dem flüssigen Metall abtrennt und den massiven Graphit in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre abkühlt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisen/Kohlenstoff-Mischung verwendet wird, die etwa 0,1 bis 6 Gew.-^ Kohlenstoff enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Eisen/Kohlenstoff-Mischung verwendet wird, die zwischen 3 und 4 Gew.-# Kohlenstoff enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Eisen Silicium in einer Menge unter etwa 15 Gew.-# enthält.

   13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß massiver Graphit einer scheinbaren Dichte zwischen etwa 1,40 und 1,80 verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitstruktur mit dem flüssigen Eisen solange kontaktiert wird, bis der Graphit mit etwa 0,05 bis 3 Gew.-# Eisen imprägniert ist.

   15. Verwendung einer Kohlenstoffelektrode nach Anspruch 1 bis 5 für die Alkalichloridelektrolyse, insbesondere zur Herstellung von Alkalichlorat oder Ohlor und Alkalihydroxyd.

   209808/1824