-
Technisches
Gebiet
-
Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von Schutzbeschichtungen für kohlenstoffhaltige
Komponenten von Elektrolysezellen, die in der Herstellung von Aluminium
verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Beschichtungszusammensetzungen,
die kohlenstoffhaltige Komponenten von Elektrolysezellen mit Schutz
vor Verschleiß während der
Elektrolyse versehen, und diese enthaltende Komponenten.
-
Stand der
Technik
-
Die
Herstellung von Aluminium wird herkömmlich durch das Hall-Heroult-Elektrolysereduktionsverfahren
durchgeführt,
in dem Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith gelöst und bei
Temperaturen von ca. 900 bis 1000°C
elektrolysiert wird. Dieses Verfahren wird in einer Reduktionszelle
durchgeführt,
die typischerweise eine Stahlhülle
umfaßt,
die mit einer isolierenden Auskleidung aus einem geeigneten feuerfesten
Material versehen ist, das wiederum mit einer Auskleidung aus Kohlenstoff
versehen ist, der die geschmolzenen Bestandteile berührt. Ein
oder mehrere Anoden, die typischerweise aus vorgebrannten Kohlenstoffblöcken hergestellt werden,
sind mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden und
in der Zelle aufgehängt.
Ein oder mehrere Zuführungsschienen,
die mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle verbunden sind,
sind im Kohlenstoff-Kathodensubstrat eingebettet, das den Boden
der Zelle umfaßt,
wodurch das Kathodensubstrat bei Anlegen von Strom kathodisch wird.
-
In
der Herstellung von Aluminium verwendete vorgebrannte Anoden umfassen
ein Aggregat aus Petrolkoks mit Pech als Bindemittel, wohingegen
die Kohlenstoffauskleidung typischerweise aus einer Anordnung von
vorgebrannten Kathodenblöcken
konstruiert ist, die zusammen mit einer Mischung, die typischerweise
Anthrazit, Teer und Teerpech umfaßt, verdichtet sind.
-
Aluminium
wird in geschmolzener Form in einer Elektrolysezelle als Ergebnis
der folgenden Reaktion erzeugt: 2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2
-
Im
herkömmlichen
Aufbau der Hall-Heroult-Zelle sammelt sich Aluminium als Ansammlung
aus geschmolzenem Aluminium entlang der Basis der Zelle an. Dabei
wird Sauerstoff freigesetzt und reagiert mit dem verfügbaren Kohlenstoff
auf der Oberfläche
der Anoden, wodurch Kohlendioxidgas erzeugt wird. Theoretisch werden
0,334 kg anodischer Kohlenstoff pro Kilogramm von erzeugtem Aluminium
verbraucht, wie es durch die obige Reaktion dargestellt wird. In
der Realität
jedoch ist der anodische Verbrauch um 25–35% höher.
-
Ein übermäßiger Verbrauch
der vorgebrannten Anoden ist das Ergebnis einer Reihe von Sekundärreaktionen,
die wie folgt zusammengefaßt
werden können:
- i) Luftoxidation: Oxidationsreaktionen resultieren
aus Sauerstoff in der Luft, der mit dem oberen Teil der Anode in
Kontakt kommt und, falls die Anode ungeschützt belassen wird, unter Erzeugung
von Kohlendioxid reagiert;
- ii) Boudouard-Reaktion: Kohlenstoff-Oxidationsreaktionen resultieren aus
CO2 an der Oberfläche der Anode, die im Elektrolyt
eingetaucht ist und Kohlenmonoxid erzeugt (bekannt als Boudouard-Gleichgewicht); und
- iii) Zerrieselung: die selektive Oxidation von Pechkoks in bezug
auf Petrolkoks führt
zur Freisetzung von Kohlenstoffpartikeln unter Erzeugung von Staub,
was negative Wirkungen auf den Betrieb hat.
-
Der
durch solche Sekundärreaktionen
in der Elektrolysezelle bewirkte Verlust beträgt ca. 10% der Herstellungskosten
von Aluminium.
-
Die
Unwirtschaftlichkeiten der Aluminiumherstellung können ferner
dem Verschleiß der
Kohlenstoffauskleidung oder des Kathodenmaterials der Elektrolysezelle
als Ergebnis von Erosion und Penetration von Elektrolyt und flüssigem Aluminium
sowie der Interkalation durch metallisches Natrium zugeschrieben
werden.
-
Obwohl
das Hall-Heroult-Verfahren für
die Aluminiumherstellung bis heute das verläßlichste ist, besteht ein fortgesetzter
Bedarf an Verbesserung. Hinsichtlich des wirtschaftlichen Einflusses
der Unwirtschaftlichkeiten dieses Verfahrens haben sich beträchtliche
Anstrengungen auf die Entwicklung von verbesserten Elektrolysezellkomponenten
gerichtet, die den strengen Bedingungen standhalten können, die
durch die Elektrolyse von Aluminium auferlegt werden.
-
Zum
Beispiel lehrt US-PS 3,852,107 (Lorkin et al.) eine undurchlässige Schutzbeschichtung
für Elektroden,
die eine Matrix mit einem Schmelzpunkt von unter 1000°C und einen
feuerfesten Füllstoff
umfaßt,
gelöst
oder suspendiert in einem flüssigen
Träger
wie Wasser. Als Beispiel wurde die Matrixkomponente dieser Beschichtung
als ein Graphitbenetzbares Material wie Borsäure und/oder ein glasurbildendes
Material wie Natriumaluminiumfluorid beschrieben. Vorgeschlagene
feuerfeste Füllstoffe
schließen
Oxide, Carbide, Nitride oder Boride ein. Die Verwendung eines geeigneten
Mittel zur Modifikation der Oberflächenspannung wie Chromerz wurde
in bestimmten Situationen zur Verbesserung der Benetzung des Graphits
vorgeschlagen.
-
US-PS
4,624,766 (Boxall et al.) beschreibt ein Aluminiumbenetzbares, gehärtetes,
verkoktes Kathodenmaterial zur Verwendung in Aluminium-Elektrolysezellen,
das ein hartes feuerfestes Material in einer kohlenstoffhaltigen
Matrix umfaßt,
die einen kohlenstoffhaltigen Füllstoff
und Kohlefaser einschließt,
die durch einen nichtgraphitgeglühten
amorphen Kohlenstoff gebunden ist, wobei diese Matrix eine Ablationsrate
hat, die im wesentlichen gleich der Abnutzungs- und Auflösungsrate
des feuerfesten harten Materials in der Betriebsumgebung der Zelle
ist.
-
Die
am 30. April 1998 veröffentlichte
WO 98/17842 (Sekhar et al.) beschreibt ein Verfahren zum Auftragen
eines feuerfesten Borids auf Komponenten einer Aluminium-Elektrolysezelle
durch Bilden einer Aufschlämmung
aus teilchenförmigem,
vorgebildetem feuerfestem Borid in wenigstens zwei Qualitäten von
kolloidalen Trägern,
die aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus kolloidalem Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid,
Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat,
Ceracetat und Mischungen daraus besteht, wobei die zwei kolloidalen
Träger
bevorzugt jeweils das gleiche Kolloid sind, gefolgt von Trocknen.
Die zwei Qualitäten
von kolloidalem Träger
haben mittlere Teilchengröße, die
sich voneinander um ca. 10–50
nm unterscheiden.
-
US-PS
5,486,278 (Manganiello) offenbart ein Verfahren zum Tränken einer
kohlenstoffhaltigen Zellkomponente mit einer borhaltigen Lösung zur
Verbesserung der Beständigkeit
gegen Verschleiß während des Zellbetriebs.
Wenn Wasser als Lösungsmittel
für die
borhaltige Lösung
verwendet wurde, war ein Tensid erforderlich, um eine akzeptable
Behandlungszeit zu erreichen. Alternativ konnte das Lösungsmittel
aus Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Mischungen daraus ausgewählt werden.
Dieses Verfahren erforderte den Einlauf der borhaltigen Lösung auf
eine Tiefe von 1–10
cm in die zu schützende
Komponente. Dieses Patent offenbart ferner, daß die Luftoxidation von auf
diese Weise behandelten kohlenstoffhaltigen Komponenten vergleichbar mit
dem Nettoverbrauch von ähnlichen
Komponenten war, die mit herkömmlichen
Aluminium-Schutzbeschichtungen behandelt wurden.
-
RO-PS
112844 (Casirom) beschreibt Beschichtungen für feuerfeste Karborundträger, die
beim Brennen von Keramik- und Porzellanprodukten verwendet werden.
Das Beschichtungsmaterial ist eine Mischung aus gebranntem Aluminiumoxid
und feuerfestem Kaolin, zu der 1–3% Natriumlignosulfonat als
Entflockungsmittel hinzugegeben werden.
-
SU-PS
1556809 betrifft Beschichtungen für Gußformen, die in der Herstellung
von Magnesiumlegierungsgußerzeugnissen
verwendet werden. Die Beschichtung enthält Lignosulfonatbindemittel,
Borsäure, Harnstoff
und Aluminiumsulfat.
-
Trotz
früherer
Anstrengungen werden herkömmliche
Techniken zur Durchführung
der Elektrolyse von Aluminium noch am häufigsten eingesetzt. Dies zeigt,
daß ein
technisch überlegeneres
oder wirtschaftlich profitableres Verfahren zur Bekämpfung des
Verschleißes
von kohlenstoffhaltigen Zellkomponenten unbekannt ist.
-
Lignosulfonate
wie Ammoniumligonosulfonat werden seit langem als Bindemittel in
einer Vielzahl unterschiedlicher Industrien verwendet, aber nicht
in Aluminium-Elektrolysezllen.
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames und wirtschaftliches
Verfahren zur Behandlung von Komponenten einer Elektrolysezelle
zur Herstellung von Aluminium bereitzustellen, um sie vor Verschleiß während des
Betriebs der Zelle zu schützen.
-
Offenbarung
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft in ihrem breitesten Aspekt ein Verfahren
zur Behandlung einer kohlenstoffhaltigen Zellkomponente einer Elektrolysezelle
zur Herstellung von Aluminium zur Verbesserung der Beständigkeit
der Komponente gegen Verschleiß während des
Betriebs der Zelle. Das Verfahren umfaßt das Herstellen einer flüssigen Suspension
von Borsäure,
die in einer Lignosulfonat-Bindemittellösung dispergiert ist, und das
Auftragen der Flüssigkeit
als Schutzbeschichtung auf die kohlenstoffhaltige Zellkomponente,
gefolgt von Trocknen der Beschichtung.
-
Als
Nebenprodukt der Zellstoff- und Papierindustrie ist Lignosulfonat
sowohl reichlich vorhanden als auch relativ kostengünstig. Es
hat sich als überraschend
wirksam als Bindemittel in der strengen Umgebung einer Aluminium-Elektrolysezelle
erwiesen.
-
Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird Lignosulfonat-Bindemittel
in der Beschichtung von vorgebrannten Kohlenstoffanoden verwendet.
Für diesen
Zweck wird eine flüssige
Suspension aus Borsäure, Aluminiumfluorid
und einem Lignosulfonat-Bindemittel, zum Beispiel Ammonium- oder
Calciumlignosulfonat, hergestellt, und die flüssige Suspension wird als Schutzbeschichtung
auf die Anode aufgetragen. Typischerweise wird sie auf die Teile
der Anode aufgetragen, die der Atmosphäre während des Zellbetriebs ausgesetzt sind.
Nach der Auftragung wird die Beschichtung getrocknet, zum Beispiel
durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur. Für eine höhere Beschichtungsfestigkeit
kann die Suspension auch ein phenolisches Harzbindemittel einschließen.
-
Beste Ausführungsformen
zur Durchführung
der Erfindung
-
Als
Formulierungsgrundlage der erfindungsgemäßen flüssigen Suspensionen wirkt Lignosulfonat
als Dispergiermittel zum Dispergieren der Bestandteile im Zustand
der flüssigen
Masse, als Benetzungsmittel für die
gleichmäßige Auftragung
der Beschichtung und als Bindemittel zur Erzeugung einer kontinuierlichen Schicht
aus suspendierten Feststoffen, die wirksam an der kohlenstoffhaltigen
Oberfläche
anhaftet.
-
Die
Oxidation des oberen Teils der vorgebrannten Anoden während des
Zellbetriebs ist einer der Hauptgründe für den übermäßigen Nettokohlenstoffverbrauch.
Allgemein werden vorgebrannte Anoden mit Aluminiumoxid, zerstoßenem Bad
oder einer Mischung daraus bedeckt, um sie gegen Luftoxidation zu
schützen.
Die Praxis der Auftragung einer Aluminiumbeschichtung auf anodische
Komponenten in der Hall-Heroult-Zelle
zur Reduzierung der Geschwindigkeit der Luftoxidation wird weithin
der Aluminiumherstellung verwendet. Jedoch ist diese Praxis nicht
optimal bei einem Nettokohlenstoffverbrauch von ca. 410–460 kg/t
Al, ganz zu schweigen von den mit den Aluminiumbeschichtungen verbundenen
exorbitanten Kosten.
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt eine Mischung aus Borsäure und Aluminiumfluorid
bereit, die in einem Lignosulfonat-Bindemittel als viskose Flüssigkeit
dispergiert ist. In dieser Form kann die Flüssigkeit auf die Oberfläche einer
anodischen Oberfläche
durch Pulverisierung (Spritzen) aufgetragen werden. Nach dem Trocknen
existiert eine Schutzbeschichtung, die den Verschleiß der Anode
durch Oxidation bekämpfen
kann. Diese viskose Flüssigkeit
kann auf die obere Hälfte
bis ein Drittel der Region einer vorgebrannten Anode bei Umgebungstemperatur
mit einer Druckluftpistole bei 827 kPa (120 psi) Druck aufgetragen
und bei Raumtemperatur für
ca. 3 Stunden trocknen gelassen werden. Die Beschichtung wird bevorzugt über einen
allgemeinen Dickenbereich von 0,5 bis 2 mm aufgetragen. Die Auftragung
der Beschichtung auf eine ungefähre
Dicke von 1 mm ist am meisten bevorzugt.
-
Eine
viskose Beschichtungsflüssigkeit
enthält
typischerweise ca. 20 bis 60 Gew.-% einer 50%igen Lignosulfat-Lösung, 25
bis 60 Gew.-% Borsäure
und 0 bis 25 Gew.-% Aluminiumfluorid. Ein bevorzugter Bereich ist
20 bis 40% Lignosulfonat (50%ige Lösung), 30 bis 55% Borsäure und
0 bis 15% Aluminiumfluorid. Ein besonders bevorzugter Bereich ist
25–35%
Lignosulfonat (50%ige Lösung),
35–55%
Borsäure
und 0–10%
Aluminiumfluorid. Die Beschichtungsflüssigkeit kann auch bis zu 20
Gew.-% phenolisches Harz enthalten.
-
Während des
Betriebs in einer Aluminium-Elektrolysezelle erreicht die Temperatur
des oberen Teils der Anoden in der Zelle ca. 550 bis 650°C. Wenn sie
mit der obigen viskosen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet und getrocknet
sind, sind die Anoden gegen Oxidation durch die Bildung einer Bor- und Aluminiumoxidbeschichtung
auf der Anode geschützt.
-
Eine
signifikante Abnahme des Nettokohlenstoffverbrauchs wird für anodische
Komponenten mit der Schutzbeschichtung vermutet, wie sie durch diese
Erfindung gelehrt wird. Es wird geschätzt, daß die Beschichtungszusammensetzung
dieser Erfindung Ersparnisse von etwa 3% pro Tonne erzeugtes Metall
für jedes
Prozent Abnahme des Nettokohlenstoffverbrauchs liefert.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnung
-
1 ist
ein Diagramm, das die kumulative Menge von TiB2 zeigt,
die aus einer Aluminiumelektrolyse über einen Zeitraum entfernt
wird.
-
Beispiel 1
-
Eine
flüssige
Suspension wurde durch Vermischen von 30 Gew.-% H3BO3, 30 Gew.-% AlF3 und
40 Gew.-% Ammoniumlignosulfonat hergestellt. Das Lignosulfonat war
eine 50%ige flüssige
Zubereitung (NORLIG TSFLTM), erhalten von
Borregaard Lignotech, Bridgewater, NJ. Im flüssigen Zustand hat das Lignosulfonat einen
pH-Bereich von 4–5
und umfaßt
47,5 bis 51,5% Feststoffe. Das H3BO3 und AlF3 waren
in Form von Pulvern.
-
Unter
Verwendung einer Druckluftpistole mit 827 kPs (120 psi) Druck wurde
die flüssige
Suspension auf den oberen Teil von vorgebrannten Anoden auf eine
Höhe von
etwa 1/2 bis 1/3 der Anoden aufgesprüht.
-
Beispiel 2
-
Eine
Reihe von Oxidationstests wurde unter Verwendung von Proben von
Anodenmaterial im kleinen Labormaßstab, die mit verschiedenen
Beschichtungsformulierungen mit Lignosulfonat als Hauptbindemittel beschichtet
waren, durchgeführt.
NORLIG TSFLTM wurde erneut wie in Beispiel
1 verwendet. Die Beschichtungen wurden auf eine Dicke von ca. 2
mm unter Verwendung einer Druckluftpistole mit 827 kPa (120 psi)
Druck aufgetragen und dann bei Raumtemperatur für ca. 3 Stunden luftgetrocknet.
-
Für den Oxidationstest
wurden die beschichteten Proben hohen Temperaturen in einem Brennofen
mit Abmessungen von 33 cm × 18
cm × 25
cm (13'' × 7'' × 10'') ausgesetzt. Der Brennofen wurde von
Raumtemperatur auf 600°C über einen
Zeitraum von 4 Stunden erhitzt und für 12 Stunden bei 600°C gehalten.
-
Jede
Probe wurde vor und nach dem Kontakt gewogen, und der prozentuale
Gewichtsverlust wurde berechnet. Die Zusammensetzungen der Beschichtungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1. Oxidationstest, Zusammensetzungen und Ergebnisse
- * Messungen schließen Gewicht der Beschichtung
ein
- ** LSA – Ammoniumlignosulfonat
-
Beispiel 3
-
Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer weiteren Vielzahl
von Beschichtungszusammensetzungen wiederholt. Die verwendeten Beschichtungszusammensetzungen
und die erhaltenen Oxidationsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle
2 gezeigt: Tabelle
2. Oxidationstest, Zusammensetzungen und Ergebnisse
- * Messungen schließen Gewicht der Beschichtung
ein
- ** LSA – Ammoniumlignosulfonat
-
Beispiel 4
-
Für diese
Tests wurden Beschichtungen in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 hergestellt und aufgetragen. Einige der Beschichtungen enthielten
ein phenolisches Harzbindemittel (DURITE Phenolic Resin RL-2360B).
Für die
Hochtemperatur-Oxidationstests
wurden die Proben auf ein Bett aus Aluminiumoxidpulver gesetzt.
Dies kopiert enger die tatsächlichen
Bedingungen in der Anlage, da Aluminiumoxidpulver, das das Rohmaterial
ist, das der Elektrolysezelle zur Herstellung von metallischem Aluminium
zugeführt
wird, zur Bedeckung der Anoden während
des Zellbetriebs verwendet wird.
-
Die
Beschichtungszusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind
nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt:
-
Tabelle
3. Oxidationstest, Zusammensetzungen und Ergebnisse
-
Als
Kontrolle schloß jeder
Oxidationstest eine Anodenprobe ohne jede erfindungsgemäße Schutzbeschichtung
ein. Diese ungeschützten
Proben zeigten einen Gewichtsverlust von 60 bis 90 Gew.-%.
-
Beispiel 5
-
Weitere
Untersuchungen wurden unter Verwendung von Proben von anodischem
Material im Labormaßstab
wie in Beispiel 2 unter Verwendung des gleichen Lignosulfonats und
phenolischen Harzes wie in den Beispielen 2 und 4 durchgeführt. Als
AlF3-Quelle
wurde ein feinverteiltes festes Ballmaterial verwendet, das aus
Töpfen
gewonnen wurde und ca. 50 AlF3 und 50% Al2O3 enthielt.
-
Die
beschichteten Proben wurden einer Hochtemperaturoxidation in einem
Brennofen wie in Beispiel 2 unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt. Auch ein Anlagenversuch läuft mit
der Zusammensetzung 0–175. Tabelle
4. Oxidationstest, Zusammensetzungen und Ergebnisse
- * gekörnt – 100% Wirkstoff.
-
Beispiel 6
-
Eine
Reihe von Beschichtungszusammensetzungen wurde für die Auftragung auf Kathodenstrukturen hergestellt.
Das gleiche Lignosulfonat und phenolische Harz wurden wie im vorhergehenden
Beispiel verwendet. Die Zusammensetzungen enthielten gewichtsbezogen
60% Titandiborid, 5% Anthracit (< 74 μm), 17,5% phenolisches
Harz und 17,5% Ammoniumlignosulfonat-Lösung (50 Gew.-%). Einige enthielten
auch Anthracit mit ca. 200 mesh. Sie wurden als viskose Dispersionen
hergestellt, die flüssig
genug zur Auftragung durch Sprühen
waren.
-
Unter
Verwendung einer Druckluftpistole bei 827 kPa (120 psi) Druck wurden
die Zusammensetzungen auf freiliegende Oberflächen von Kathoden aufgesprüht. Die
Beschichtungen wurden getrocknet, vorerhitzt und Elektrolysetests
bei 900°C
für bis
zu 100 Stunden unterworfen. Nach diesem Test wurde die Gesamtoberfläche der
beschichteten Kathodenprobe mit Aluminium benetzt, und keine Erosion
wurde beobachtet.
-
Beispiel 7
-
Anlagenversuche
unter Verwendung von 6 Elektrolysezellen im Vollmaßstab wurden
mit der folgenden Beschichtungszusammensetzung vollendet: 17,5%
phenolisches Harz, 17,5% Ammoniumlignosulfonat-Lösung (50%), 60% TiB2 und 5% Anthracit (< 74 μm).
Die Kathodenoberfläche
(untere Blöcke,
Stampfpaste und Seitenwandblock) war mit ca. 60 bis 70 kg Beschichtung
insgesamt für
alle Testzellen bedeckt. Die Dicke dieser Beschichtung betrug ca.
1 mm. Die Konzentration von Ti und B im Aluminium, das durch die
6 Testzellen erzeugt wurde, wurde mit den Mengen in 6 Kontrollzellen
zur Bestimmung der Beschichtungslebensdauer während des Zellbetriebs verglichen.
Auf Basis dieser Ergebnisse beträgt
die Lebensdauer einer Beschichtung mit einer Dicke von 1 mm ca.
350–400
Tage. Es ist bekannt, daß während des
Zellbetriebs die Erosionsgeschwindigkeit der Kohlenstoffkathode
ohne die Beschichtung ca. 15 bis 30 mm pro Jahr ist. 1 stellt
die kumulative Menge von TiB2 dar, die aus
den Testzellen auf Basis der Konzentration von Ti und B im Aluminium entfernt
wird. Der Anlagentest zeigt, daß die
Erosionsgeschwindigkeit von beschichteten Kathodenblöcken weniger
als 1 mm/Jahr ist, was viel geringer als die Erosionsgeschwindigkeit
für unbeschichtete
Blöcke
ist.
