DD159764A5

DD159764A5 - Verfahren zur herstellung eines siliciumdioxid und kohlenstoff enthaltenden vorproduktes fuer die silicium-und/oder siliciumcarbiderze ugung

Info

Publication number: DD159764A5
Application number: DD81230953A
Authority: DD
Inventors: Gert-Wilhelm Lask
Original assignee: Int Minerals & Chem Luxembourg
Priority date: 1980-06-21
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1983-04-06
Also published as: CA1156520A; IS2649A7; BR8103881A; PL133607B1; NO155838B; NL187061C; IE811385L; ES503174A0; DE3023297A1; DE3023297C2; IT1137188B; PL231789A1; MX157622A; IE51313B1; JPS5734010A; JPS5917046B2; FR2484988A1; US4364974A; GB2078698B; AU543665B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes fuer die Silicium- und/oder Siliciumcarbiderzeugung. Die Erfindung bezweckt eine einfachere und wirtschaftlichere Herstellung eines Vorproduktes fuer die Silicium- und/oder Siliciumcarbiderzeugung sowie eine Erhoehung der Reinheit des Endproduktes. Aus Quarzsandkoernern wird mit Hilfe von Wasserdampf und Gasen ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700 Grad C liegt, wobei in dieses ueber 250 Grad C heisse fluessige Kohlenwasserstoffe eingeduest und staendig frische oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzsandkoerner mit einer Temperatur von 600 bis 800 Grad C eingeblasen werden. Auf diesen Quarzsandkoernern kracken die Kohlenwasserstoffe so, dass eine Oelkoksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt wird, und zwar bis die Kohlenstoffmenge der Oelkoksschichten zumindest der stoechiometrisch fuer die Umsetzung der umhuellten Quarzsandkoerner zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht. Die schwerer gewordenen abgesunkenen Teilchen werden unten aus dem fluidisierten Bett abgezogen.

Description

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Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Silicium- und/oder Siliciumcarbiderzeugung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid and Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Silicium- und/oder Siliciumcarbider-'zeugung. " . .

Der Ausgangsstoff ist dabei Quarzsand oder Quarzmehl, Im folgenden wird aus terminologischen Gründen stets der Ausdruck Quarzsand verwandt. Das Körnungsband des eingeh setzten Quarzsandes soll möglichst eng sein, obwohl mit unterschiedlichen Körnungen gearbeitet werden kann. Silicium meint elementares Silicium hoher Reinheit,,

Es wird für die verschiedensten Zwecke benötigt, beispielsweise zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumsilicid_e Reines Silicium wird aber insbesondere auch in der Halbleitertechnik eingesetzt. Siliciumcarbid besteht aus Silicium und Kohlenstoff und hat die chemische Formel SiC. Es ist gegen die meisten chemischen Einflüsse s.ehr widerstandsfähig und besitzt neben Borcarbid und Diamanten die größte Härte«.

Siliciumcarbid wird in der Schleifmittelindustrie- zu Schleife pulvern und Schleifpasten, Schleifscheiben und dergleichen verarbeitet, Siliciumcarbid-Schleifmittel lassen sich gleichermaßen für harte Stoffe, wie Sinterhartmetalle, Stahl-

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goß, als auch für'duktiles Material, -wie Aluminium, Messing und Kupfer einsetzen; aber .auch Gummi, Leder und Holz können bearbeitet werden. Wegen des ausgezeichneten Wärmeleitvermögens und der chemischen Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen ist Siliciumcarbid ein geeignetes Material zur Herstellung von feuerfesten Ausrüstungen für Industrieöfen, die besonderen Anforderungen, wie schnelle Abführung der Reaktionswärme, gute Beheizbarkeit von außen, eventuell verbunden mit großer Verschleißfestigkeit und korrosiver Widerstandsfähigkeit, gerecht werden müssen.

Die Zinkindustrie verwendet z. B. Siliciumcarbid-Muffeln · und gemauerte Kondenser zur Verarbeitung der Erze. Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen Sauerstoff bei höheren Temperaturen werden aus Siliciumcarbid und geeigneten Bindemitteln Heizelemente für elektrische Widerstandsöfen hergestellt, die Dauerbeanspruchung bis zu 1.500 ⁰C aushalten. Auch Infrarotheizöfen kann man mit derartigen Elementen ausstatten. Zur Spannungsbegrenzung in der Stark- und Schwachstromtechnik werden aus Siliciumcarbid Bauelemente gefertigt, die einen spannungsabhängigen elektrischen Widerstand zeigen. Hierfür wie auch für Hochtemperaturtransistoren und Hochtemperaturdioden wird ein speziell hergestelltes, besonders reines und dotiertes Siliciumcarbid verwendet. Neben der Anwendung, bei der die Eigenschaften .des kristallinen Siliciumcarbids ausgenutzt werden, läßt sich Siliciumcarbid auch in Faserform oder als Schaum erhalten. Die Fasern werden in Kombination mit anderen Materialien zu feuerfesten Geweben, der'Schaum zu korrosionsfesten und temperaturbeständigen Isolierstoffen weiterverarbeitet.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Trotz der erheblichen technischen Bedeutung von Siliciumcarbid hat die Technologie der Herstellung in den letzten Jahrzehnten keine beachtlichen Fortschritte aufzuweisen Sie erfolgt seit Acheson (1891) durch Erhitzen von hauptsächlich Siliciumdioxid in Form von Quarzsand und Kokspulver. Die Herstellung ist aufwendig und macht Siliciumcarbid sowie Produkte aus Siliciumcarbid teuer.

Für den technischen Prozeß der Herstellung von Siliciumcarbid werden folgende Rohstoffe verwendet:

Siliciumdioxid in Form von Quarzsand oder feingebrochenem Quarz von möglichst großer Reinheit,

Kohlenstoff in Form von Hütten-, Pech-, Petrolkoks oder Anthrazit, · .

Natriumchlorid,

Sägemehl. . ,

Quarz und Kohle kommen in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen zur Anwendung, wobei ein geringer Überschuß an Kohle erwünscht ist» Sägemehl wird beigegeben, um das Reaktionsgemisch aufzulockern. Das Natriumchlorid dient dazu, die in den Rohstoffen vornehmlich enthaltenen Alüminiura- und Eisensauerstoffverbindungen, welche die Ausbildung der Kristalle verhindern und auch- für eine katalytische Zersetzung des- gebildeten Siliciumcarbids verantwortlich gemacht werden, als Chloride durch Verdampfen zu entfernen. - Die

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technische Herstellung des Siliciumcarbids erfolgt wegen der hohen Eeaktionstemperatur (2.000 ⁰C) im allgemeinen in elektrischen Widerstandsöfen« Eeaktionsverlauf und Ausbeute hängen wesentlich von der homogenen Durchmischung der Rohstoffe, bei genauer Körnungseins tellung der Quarzsandkörner einerseits, des Kokspulvers andererseits ab_o

Ziel der Erfindung ·

Das Ziel der Erfindung besteht in der einfacheren und wirtschaftlicheren Herstellung eines Vorprodukts für die Silicium- und/oder Siliciumcarbiderzeugung sowie in. der Erhöhung der Eeinheit 'des Endproduktes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorprodukt zu schaffen, aus dem Silicium und/oder Siliciumcarbid hergestellt werden können, ohne daß es der Mischung von Quarzsand und Kokspulver bedarf,

Erfindungsgemäß ist nunmehr vorgesehen, daß aus Quarzsandkörnern mit Hilfe Von Wasserdampf und Gasen ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700 ⁰C liegt, daß in das 'fluidisierte Bett über' 250 ⁰C heiße flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst werden und daß in das fluidisierte Bett ständig frische oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzsandkörner mit einer Temperatur von 600 bis 800 °C eingeblasen werden, auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, daß eine ölkoksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt wird, und zwar bis die Kohlenstoffmenge der ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Umsetzung

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der umhüllten Quarzsandkörner zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht, und daß die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkenen Teilchen unten aus dem fluidisieren Bett abgezogen werden. Mit anderen Worten ist also nach der Erfindung vorgesehen, in einem fluidisieren Bett aus Quarzsandkörnern bei geeigneter Temperatur und Kohlenstoff auf die Quarzsandkörner gleichsam als eine Umhüllung aufzukracken₀ Der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozeß kann durch die .fühlbare Wärme der Quarzsandkörner und der bereits mit Kohlenstoff überzogenen Quarzsandkörner aufgebracht werden, die auf die ,notwendige Temperatur durch das partielle Abbrennen des Kohlenstoffs in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe heißer Abgase aufgeheizt wird. Man kann aber die Temperatur des fluidisieren Bettes auch oder außerdem durch partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe aufrechterhalten, . · ,. '

Wirbelschichtverfahren zum Verkoken von Kohlenwasserstoffen sind grundsätzlich bekannt, wobei auch bereits mit festen Wärmeträgern .in Form von Sand gearbeitet wurde. Hier werden jedoch auf den Wärmeträgern keine Koksschichten erzeugt und entsprechende Produkte nicht abgezogen.

Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so hängt die Menge des ölkokses, der sich auf den einzelnen Quarzsandkörnern ablagert, einerseits von den th'ermodynamischen Bedingungen und außerdem von der statischen Aufenthaltszeit. der Quarz s and körner im fluidisierimBett ab. Gemäß der Erfindung kann also bei der beschriebenen Verfahrensweise auf den Quarzsandkörnern eine stöchiometrische oder überstöchiometri-sche ölkoksmenge abgelagert werden, wie sie für die Weiterverarbeitung der .Vorprodukte erforderlich ist. Das .

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erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen kontinuier- · lieh geführt, und zwar so, daß das schon kohlenstoffüberzogene Produkt, das nach Erreichen des, thermischen GIeichgewichtes im Überschuß vorhanden ist, nach.dem Ausschleusen aus dem fluidisierten Bett vor Erreichen des Vorerhitzers abgezogen w ird.

Zweckmäßig werden frische Quarzsandkörner in den Vorerhitzer eingeführt und dort mit dem heißen Material gemischt und zusammen mit diesem auf maximal 800 ⁰C aufgeheizt»

Im Rahmen der Erfindung liegt es, mit ölkoks bereits beladenen Quarzsand im Kreislauf, zu führen, um dadurch die Menge der ölkoksablagerung auf den einzelnen Quarzsandkörnern zu beeinflussen. Aus dem fluidisierten Bett werden kopfseitig gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen.

Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten Kohlenwasserstoffe für die Bildung des ölkokses auf den Quarzsandkörnern eingesetzt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform werden als Einsatzstoffe schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere und -teerpeche eingesetzte

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß nachdem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorprodukt gewonnen wird, welches ohne weiteres für die Herstellung von Silicium und/ oder Siliciumcarbid eingesetzt werden kann, und zwar dort, wo bisher eine aufwendige und sorgfältige Mischung von Quarzsand einerseits und Kokspulver andererseits erforderlich war. Im Ergebnis kann die Herstellung von Silicium bzw. Siliciumcarbid selbst durch Verwendung des erfindungsgemäßen Vorproduktes vereinfacht werden. Insbesondere lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Vorprodukt sehr reine End-

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produkte Silicium bzw. Siliciumcarbid herstellen, reine Ausgangsstoffe vorausgesetzt. .

Zur Herstellung von Silicium wird das gleichsam Mikropellets darstellende Vorprodukt in einen üblichen Elektroofen eingebracht, der beispielsweise saine üblichen drei Elektroden aufweist. In diesem Elektroofen reagieren dann Silicium und Kohlenstoff nach der Formel SiO₂ + 2C—> Si + 2CO

zu Silicium«, In einem Blektrodenofen-kann die Eeaktion zu Siliciumcarbid nicht geführt werden, weil das Siliciumcarbid fest ist, gleichsam an die Elektroden anwächst und folglich nicht ohne.weiteres aus dem Ofen entnommen werden kann. Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgt nach der Formel .

SiO₂ + 3C— * SiC + 2CO.

Diese Eeaktion.wird im allgemeinen, auf einem horizontalen Herd durchgeführt, der eine Schüttung·der Reaktionspartner, im vorliegenden Falle also der Mikropellets erhält. Durch die aufgebrachte Schicht wird elektrische Energie hindurchgeschickt, wobei die Reaktion wie angegeben abläuft. Allerdings ist es erforderlich, eine Abdeckung mit Kohlenstoff vorzunehmen, um den Luftsaüerstoff von der Reaktion fernzuhalten. Entsprechend könnte man auch im Vakuum arbeiten. Bei dieser Verfahrensweise entsteht gleichsam ein Stab oder Strang von weitgehend kristallinem Siliciumcarbid.

Aus fuhr ungs b e is p ie 1 . .

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden,- · '

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Die dazugehörige Zeichnung zeigt einen Reaktor mit Vorerhitzer, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. · .

In den Reaktor 1 werden zunächst Quarzsandkörner 2 mit einer Temperatur von 600 bis 800 ⁰C eingeblasen. Mit Hilfe von Wasserdampf 3 u^<3 Gasen 4 wird aus diesen ein fluidisiertes f. Bett/5 erzeugt und aufrechterhalten, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700 ⁰C liegt. In dieses fluidisiertes Bett 5 werden über 250 ⁰C heiße flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst. Die Kohlenwasserstoffe kracken dabei auf die Quarzsandkörner auf und bilden eine ölkoksschicht, und zwar in zumindest stöchiometrischer -ode'r in überstöchiometrischer Menge» Die dadurch schwerer gewordenen Teilchen sinken nach unten ab und werden am unteren Ende 7 des Reaktors aus diesem abgezogen. Der überwiegende Energiebedarf -für den Krackprozeß wird dabei durch die fühlbare Wärme der Quarzsandkörner 2 aufgebracht,-Vor dem Einführen in den Reaktor werden diese über einen Vorerhitzer 8 geführt. Hierzu wird ein Teil der aus dem Reaktor abgezogenen Produkte dem Vorerhitzer zugeführt, und in diesem erfolgt ein partielles Abbrennen des Kohlenstoffes auf den Quarzsandkörnern 2. Die Aufheizung der Quarzsandkörner kann auch durch heiße Abgase herbeigeführt werden. Über den. Vorerhitzer 8 werden ferner frische Quarzsandkörner 2 aufgegeben. Die von Kohlenstoff überzogenen Produkte werden nach dem Ausschleusen aus dem' fluid isierten Bett 5 vor Erreichen des Vorerhitzers 8 zumindest teilweise abgezogen,. Über die Leitung 9 werden oberhalb des -fluidisierten Bettes gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen. Als Kohlenwasserstoffe"6 finden schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere bzw, Steinkohlenteerpeche Verwendung, als Gase für das fluidisierte Bett neben Wasserdampf, Stickstoff sowie in bezug auf die Reaktion neutrale und/oder aus-

Claims

c οι Β/230 953/6 59 360 27 Erfindungsansprach ·

1_# Verfahren zur Herstellung eines' Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Silicium- und/oder Siliciumcarbiderzeugung, gekennzeichnet dadurch, daß aus Quarzsandkörnern mit Hilfe von Wasserdampf und Gasen-ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 7Ό0 ⁰C liegt, daß in das fluidisierte Bett über 250 ⁰C heiße flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst·werden und daß in das fluidisierte Bett ständig .frische oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzsandkörner mit einer Temperatur von 600 bis 800 ⁰C eingeblasen werden, auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, daß eine ölkoksschicht entsteht oder die. vorhandene verdickt . wird, und zwar bis die Kohlenstoffmenge der ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Umsetzung der umhüllten Quarzsandkörner zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht, und daß die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkenen Teilchen unten aus dem fluidisierten Bett abgezogen werden.· . .

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozeß durch die fühlbare Wärme der Quarzsandkörner und der bereits mit Kohlenstoff überzogenen Quarzsandkörner aufgebracht wird, die auf die notwendige Temperatur durch das partielle Abbrennen des Kohlenstoffes in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe heißer Abgase aufgeheizt wird· . * ... .

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3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder'2, gekennzeichnet dadurch, daß das schon kohlenstoffüberzogene Produkt, das nach Erreichen des thermischen-Gleichgewichtes im Überschuß vorhanden ist, nach dem Ausschleusen "aus dem fluidisieren Bett vor Erreichen, des Vorerhitzers abgezogen wird, .

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, .daß frische Quarzsandkörner in den Vorerhitzer eingeführt und dort mit dem heißen Material gemischt und zusammen mit diesem auf maximal 800 ⁰C aufgeheizt werden.

5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem fluidisierten Bett kopfseitig gas-. förmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen werden. .

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5> gekennzeichnet dadurch, daß als Einsatzstoffe schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere und -teerpeche eingesetzt werden.

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