DE2461821A1

DE2461821A1 - Verfahren zur herstellung von hexagonalem bornitrid

Info

Publication number: DE2461821A1
Application number: DE19742461821
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Lipp; Karl Dipl Chem Dr Schwetz; Georg Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: FR2296590A1; DE2461821C3; FR2296590B1; IT1052623B; CH601103A5; JPS5191000A; CA1051634A; BE837184A; SE7514729L; SE405244B; GB1516689A; AT360491B; ATA987475A; DE2461821B2; JPS5347320B2; NL7514877A

Description

ElektroschmelzwerkKemptea München, den 27.12.1974

G.m.b.H.

Εε 7-!0'-I-

Verfahren zur Herstellung von hexagonal em Bornitrid

Hexagonales Bornitrid ist als'Veisser Graphifbekannt geworden und zeigt eine Reihe von wertvollen Eigenschaften. Es hat eine niedrige Dichte, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, weist hohe Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit auf, lässt sich in heißgepresster Form wie Graphit bearbeiten, ist ein guter Wärmeleiter und ein ausgezeichneter elektrischer Isolator. Seine hervorragenden dielektrischen Eigenschaften haben seine Anwendung in der Elektronik begründet. BN ist bis zu Temperaturen von etwa 2500 C als Tiegelmaterial für die meisten nichtmetallischen Schmelzen verwendbar, von denen es nicht benetzt wird. Da es oxydationsbeständiger als Graphit und chemisch ■ sehr inert ist, kann Bornitrid als eines der wertvollsten refraktären Nitride betrachtet werden.

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? A 6 1 8 2 Ί

Für die Herstellung von hexagonalem Bornitrid sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden. Eine Zusammenstellung findet sich in Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Bd. 13, Teil 1, Seiten 1 bis 6 , (Springer-Verlag 197^ZÜ·

Diese Verfahren sind, was ihre grosstechnische Anwendung betrifft, nicht zufriedenstellend. Meist sind in der Praxis die Ausbeuten schlecht oder die Produkte zeigen nicht die gewünschte Reinheit und müssen dann über eine Reihe von zeitraubenden und kostspieligen Nachbehandlungsstufen gereinigt werden.

Das in der Technik bisher bevorzugte Verfahren ist die Herstellung von Bornitrid aus Borsäure bzw. Bortrioxid und Ammoniak bei 900⁰C in Gegenwart von tertiärem Calciumphosphat als Trägersubstanz, das das Zusammenschmelzen des bei der Reaktionstemperatur flüssigen Boroxids verhindert und ein ungehindertes Entweichen des gebildeten, Wasserdampfs ermöglicht. Dieses Verfahren hat jedoch folgende Nachteile:

Es muss auf die Reinheit, insbesondere auf den Feuchtigkeitsgehalt, des Ammoniaks geachtet werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Hitridierung ist infolge des grossen Volumens der Ausgangsmaterialien schlecht. Bei der kontinuierlichen Herstellung muss die Reaktion mit Ammoniak zur Erzielung eines möglichst quantitativen B^O,-Umsatzes in mindestens zwei getrennten Erhitzungsprozessen durchgeführt werden. Nach Auswaschen des

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Calciumträgers mit verdünnter Mineralsäure erhält man noch kein reines, sondern nur ein 80 bis 90%-iges Bornitrid. Um reines Bornitrid herzustellen, ist es erforderlich, eine anschliessende Reinigungsglühung entweder im ΝΗ-,-Strom bei 1200⁰C oder
darüber oder üblicherweise bei 1800°C im No- oder Ar-Strom nachzuschalten. Ein nach der Reinigungsglühung verbleibender BpO^-Restgehalt muss durch einen weiteren Auswaschvorgang oder eine weitere Reaktionsstufe mit Ammoniak entfernt werden. Zusätzlich müssen zwischen den einzelnen Verfahrensstufen Homogenisierungs-, Zerkleinerungs-, FiI-trations-, Granulations- und Trocknungsschritte
eingeschaltet werden, wobei insbesondere auf die chemische Zusammensetzung und die Teilchengrösse der anfallenden Produkte geachtet werden muss,
was naturgemäss sehr zeitraubend und kostspielig ist. Schliesslich muss, insbesondere da.mit gasförmigem Ammoniak gearbeitet wird, auf die Sicherheitsvorschriten und die Umweltverschmutzung
geachtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von hexagonalem
Bornitrid, bei dem die zahlreichen Nachteile
der bekannten Verfahren vermieden werden und
bei dem insbesondere Bornitrid in hoher Ausbeute und hoher Reinheit bei einfacher Verfahrensführung ohne Verwendung von zusätzlichem Trägermaterial erhalten wird, ohne Probleme der Umweltverschmutzung aufzuwerfen.

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Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, dass durch Nitridierung eines Borids- der Alkalioder Erdalkalimetalle reines Bornitrid in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.

Diese Erkenntnis ist als äusserst überraschend anzusehen, denn es ist aus der Literatur bekannt, (vergl. z.B. ILIf. Greenwood in "Comprehensive Inorganic Chemistry" Vol.1, Seite 729)» dass die Boride der Erdalkalimetalle von Stickstoff bei hohen Temperaturen - Calciumhexaborid sogar bis 2000⁰C - nicht angegriffen werden.

Ferner wäre zu erwarten gewesen, dass sich analog wie bei ^den homologen Systemen Me-Si-H (Me=Erdalkali- oder Alkalimetall) stabile, ternäre Me-B-N-Phasen bilden würden und durch Kohlenstoff- bzw· Sauerstoffverunreinigungen die Herstellung eines kohlenstoff- bzw. sauerstoffreien Bornitrids verhindert werden würde. Diese zu. erwarten gewesenden Nachteile treten jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren überraschenderweise nicht auf·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, bei dem ein Borid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C erhitzt wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zeichnet sich durch eine einfache Verfahrensführung aus, wobei komplizierte Nachbehandlungsstufen nicht erforderlich

Pergamon-Verlag 1973

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sind. Es wird sehr reines Bornitrid bei äusserst hohen Ausbeuten erhalten. Ferner entfällt die Verwendung eines zusätzlichen, Eosten verursachenden Trägermaterials. Die Bornitrid liefernden Ausgangsmaterialien sind borreich und gleichzeitig weniger voluminös, so dass bei gleichen Reaktionsräumen und Reaktionszeiten gewichtsmässig mehr Bornitrid als bei den anderen Verfahren erhalten wird. Es kann von technisch reinen oder relativ verunreinigten Boriden und Stickstoffgasen ausgegangen werden. Das Verfahren ist, da mit Stickstoff anstatt mit Ammoniakgas gearbeitet wird, umweltfreundlich. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 1400⁰C fällt ein gegenüber Feuchtigkeit und Säuren sehr stabiles Bornitrid an und die bei den Tieftemparaturverfahren empfohlene Stabilisierungsglühung bei 1800⁰C ist nicht erforderlich.

Von den Boriden der Alkali- und Erdalkalimetalle werden die Hexa- und Dodekaboride bevorzugt, wobei insbesondere technisches Calciumhexaborid CaB,- '

ein geeignetes Ausgangsmaterial darstellt. Dieses wird heute grosstechnisch, ausgehend von preiswerten Borerzen, wie Colemanit, hergestellt. Verfahren zur Herstellung von geeignetem Calciumborid und anderen Boriden der Erdalkali- und Alkalimetalle 'sind in der DT-AS 1 228 236 und der DT-AS 1 229 505 beschrieben.

Als Ausgangsmaterialien kommen auch Mischungen von Boriden oder Boridmischkristalle in Betracht.

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Die eingesetzten Boride der Alkali- oder Erdalkalimetalle können verschiedene Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu erwähnen: Kohlenstoff, Borcarbid, Borsäure, Bortrioxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -borat, -hydroxid, -oxid, Eisen und Eisenoxid. Diese genannten Materialien können bei dem als Ausgangsgemisch eingesetzten .Calciumboria als Verunreinigungen enthalten sein, sie können jedoch auch bewusst zugesetzt werden, um eine Erhöhung der Bornitridausbeute zu erreichen, eine Erniedrigung der Nitridierungstemperatur zu gestatten und um reinere Endprodukte zu erzielen. Kombinationen von Zusätzen dienen zur Erzielung von zusätzlichem Bornitrid aus in situ durch carbοthermische Reduktion gebildetem Bor oder Borid.

Die Abtrennung der neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte kann während des Erhitzens über die Gasphase erfolgen. Alternativ kann, wenn die neben Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens in der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nicht oder nur teilweise über die Gasphase entfernt werden,ihre vollständige Abtrennung vom Bornitrid durch eine anschliessende nasschemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, erfolgen.

Das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte Ausgangsmaterial soll einen Boridgehalt von mindestens 10% aufweisen. Es wird jedoch bevorzugt, dass der Boridgehalt in der Ausgangsmischung zwischen etwa 40 und 98% liegt.

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Die durchschnittliche TeilchengrÖsse des Boridpulvers bzw. der Ausgangsmischung soll vorzugsweise unterhalb 10 /um, die spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode) oberhalb 1 m /g liegen. Noch zweckmässiger wird eine mittlere TeilchengrÖsse von kleiner 3 /^m und

2 eine spezifische Oberfläche über 5 m /g, vorzugsweise über 20 m /g ,gewählt.

Zur Herstellung eines genügend feinen Ausgangspulvers können alle möglichen Arten der Intensivzerkleinerung und -mahlung angewandt werden, wobei bekannte Vorrichtungen, wie Strahlmühlen oder Rührwerkskugelmülilen,- eingesetzt werden können.

Es ist vorteilhaft, das Boridpulver bzw. das Ausgangspulvergemisch in Form eines Granulats einzusetzen, da dies die Zirkulation des strömenden Stickstoffs und seine gute Verteilung erleichtert. Das Pulver wird zur Herstellung eines stabilen, porösen selbsttragenden Granulats, gegebenenfalls mit . einem Bindemittel, wie mit einer 1%-igen Polyviol- oder 3%-igen Borsäurelösung, zu einer steifen Paste angeteigt. Diese Paste wird anschliessend durch Strangpressen zu zylindrischen Formungen verarbeitet, die bei Temperaturen bis 400⁰C , z.B\ etwa 250 C, getrocknet werden. Enthält das Boridpulver beispielsweise von der Herstellung anhaftendes Boroxid, so braucht im allgemeinen bei ,der Granulation kein Bindemittel eingesetzt zu werden.

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Das Granulat kann z.B. aus zylindrischen Formungen mit einem Durchmesser von 3 bis 15 mm und einer Länge von etwa 10 bis 50 mm bestehen. Das getrocknete Granulat soll vorzugsweise einen Raumerfüllungsgrad von maximal 70% und insbesondere unter 60% aufweisen.

Die ÜFitridierung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 900⁰C. Vorzugsweise wird diese bei Temperaturen oberhalb etwa 1400 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 1600 und 1800⁰C, in einer strömenden Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Bei einer solchen Arbeitsweise mit strömendem Stickstoffgas wird dieses vorzugsweise im Gegenstrom zum eingesetzten Borid geführt. Wahlweise lässt sich die Hitridierung jedoch auch stationär, gegebenenfalls bei erhöhtem Stickstoffgasdruck> bei Temperaturen zwischen etwa 900 und 1000⁰C durchführen.

Die zur Umsetzung des Bornitrids verwendete Stickstoff enthaltende Atmosphäre soll vorzugsweise mindestens 90% Stickstoff enthalten. Der Rest kann aus verschiedenen anderen Gasen, wie Kohlenmonoxid, Luft, Sauerstoff und dgl., bestehen. Es kann Stickstoffgas technischer Reinheit verwendet werden, da die im herkömmlichen Stickstoff vorhandenen Verunreinigungen nicht stören. Ebenso können Stickstoff enthaltende

Gasgemische, wie Stickstoff-Kohlenmonoxid (z.B. Generatorgas) oder Stickstoff-Wasserstoff (z.B. gespaltener Ammoniak), verwendet werden.

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Die Geschwindigkeit der Nitridierung der Alkali- und Erdalkaliboride nimmt mit steigender Tempera tur zu, jedoch sind ihr durch die bei etwa 3000°C einsetzende Dissoziation des Bornitrids Grenzen gesetzt.

Die Herstellung von Bornitrid in einem Verfshrensschritt, d.h.. ohne einer der Nitridierung nachgeschalteten naBchemischen Behandlungstufe kann erfindungsgemäß "bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes

des entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetalls · erfolgen. Dabei ist es vor allem bei den Erdalkaliboriden zweckmässig, von sauerstoffreien Reaktionspartnern (Borid und Stickstoff) auszugehen, oder durch gezieltes Dotieren mit Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen den eingeschleppten Sauerstoff in Form von Kohlenmonoxid zu entfernen und dadurch die Bildung stabiler Metalloxide oder -borate als Verunreinigungen im Endprodukt zu verhindern. Im Falle des Calciumborids kann beispielsweise durch entsprechende Zusätze von Kohlenstoff oder Borcarbid das Metall auch in Form von Calciumcyanamid über die Gasphase entfernt . werden, da sich bekanntlich Calciumcyanamid oberhalb 120O⁰C im Stickstoffstrom unzersetzt sublimieren lässt. Diese Verfahrensführung ist insbesondere für einen chargenweisen Betrieb geeignet, da zur vollständigen Entfernung der Nebenprodukte über die Gasphase meist lange Reak- ;. tionszeiten benötigt werden und die verflüchtigten Nebenprodukte an den kälteren Teilen des Reaktionsraumes wieder kondensieren, was bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu einer Verstopfung des Ofens führen kann.

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Werden solche Ausgangszusammensetzungen und Erhitzungsbedingungen gewählt, dass die neben Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzungsprozesses in der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nicht oder nur teilweise über die Gasphase entfernt werden, dann kann die Nitridierung in sehr einfacher und rationeller Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird dann eine nasschemische Verfahrensstufe nachgeschaltet, in der die Nebenprodukte durch Auflösen in verdünnter Säure vom unlöslichen Bornitrid abgetrennt werden.

Ein grosser Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt unter anderem darin, dass hierbei die Reduktionswirkung des intermediär aus dem Metallborid gebildeten Metalls auf in der Reaktionsmischung vorhandenes Boroxid oder andere sauerstoff haltige Borverbindungen, wie die Borate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, ausgenutzt werden kann, so dass bei der iJltridierung zusätzliches Bornitrid aus dem Bor der Borsauerstoffverbindungen erhalten wird. Dies wird auch durch die Anwesenheit von Kohlenstoff oder Borcarbid in der Reaktionsmischung erreicht.

Für die vollständige Umsetzung von anhaftendem B2O, bei der Mtridierung von kohlenstoffreiem stöchiometrischem Oalciumhexaborid lässt sich nach Gleichung: 3CaBg + B₂O, + 10F₂ = 20 BET + 3CaO eine optimale Ausgangszusammensetzung von 82 ,CaBgI8 B_p/ O^ (Gew.-%) angeben.· Bei höheren BgO^-Gehalten als der optimalen Ausgangszusammensetzung ist es

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vorteilhaft, dem Borid genügend Kohlenstoff zuzumischen, -um weiteres Bornitrid durch Reaktion des Boroxids mit Kohlenstoff und Stickstoff zu erhalten. Es ist jedoch auch möglich und liegt im Rahmen der Erfindung, durch entsprechende Zusammensetzung des Ausgangsgemisches letztgenannte Reaktion vorwiegend neben der Nitridierung des Borids ablaufen zu lassen, denn es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise im Gegensatz zu dem auschliesslich mit UgO^ und Kohlenstoff arbeitenden Verfahren, kohlenstofffreies Bornitrid bei gleichzeitig hohen BN-Ausbeuten hergestellt werden kann.

Ebenso kann von einer Mischung aus einem Borid mit einer Stoffkombination ausgegangen werden, die unter Schutzgas oder Vakuum beim Glühen ein Borid liefern würde. Eine solche Stoffkombination enthält beispielsweise ein Mol Caciumoxid, drei Mole Bortrioxid und zehn Grammatome Kohlenstoff.

InboroxidreicherAnsätzen fungiert dabei das Borid bzw. das aus ihm gebildete Bornitrid als Ver-* dünnungsmittel bzw. Trägersubstanz für BpO,, wodurch, ein zu starkes Verkleben der Reaktionsmasse und damit verbundene verfahrenstechnische Schwierigkeiten vermieden werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, dass mit gutem Erfolg auch ein mit rund 10% Eisen verunreinigtes Calciumborid eingesetzt werden kann, da diese Verunreinigung nach der Nitridierung durch eine nasschemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure entfernt werden kann.

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Ein für das kontinuierliche Verfahren bis zu Temperaturen von 2000⁰C geeigneter ..Reaktionsraum besteht aus einem vertikalen Graphitrohr, das im direkten Stromdurchgang erhitzt wird, innerhalb dessen sich das Granulat unter seinem eigenen Gewicht von oben nach unten bewegt, während der Stickstoff im Gegenstrom von unten nach oben strömt. Solche öfen sind als Tammannöfen bekannt.

Ist aus bestimmten Gründen, beispielsweise einer zu kurzen Verweilzeit in der Zone maximaler . Temperatur, die Nitridierung des Boride unvollständig, dann kann in einem zweiten Erhitzungsvorgang eine vollständige Mtridierung erzielt werden. Zweckmässig wird aber vorher das Erstnitidierungsprodukt durch kurzes Aufmahlen homogenisiert und nochmals granuliert. Dabei kann eine .Änderung der Mischungszusammensetzung vorgenommen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch bei. Temperaturen weit über 2000⁰C und entsprechend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, z.B in einem Plasmastrahlofen, durchgeführt werden» -

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

10 g Lithiumdodekaboridpulver der Analyse 87,85% B (gesamt), 5,20% Li, 0,90% C und 4,59% B₀O_x mit einer spezifischen Oberfläche(nach BET) von 7>6 m /g wurden mit etwas Wasser angeteigt und in einer Strangpresse zu zylindrischen Formungen mit etwa 8 mm Durchmesser und 15 bis 30 mm Längen/erpresst. Die Trocknung der feuchten Formlinge erfolgte in einem Trockenofen mit Luftumwälzung bei 250°C. Das getrocknete Granulat wurde anschliessend in die Heizzone (Zone maximaler, konstanter Temperatur) eines Kohlerohrkurzschlussofens nach dem Tammann-Prinzip eingesetzt. Um die Reaktion des Granulats mit dem Kohlenstoff des Heizrohrs möglichst zu vermeiden, war die Innenseite des Heizrohres mit einer dünnen Bornitrid-Schutzschicht ausgekleidet. Nach genügendem Spülen (300 l/h) der Anlage mit Stickstoff technischer Qualität (Hauptverunreinigung etwa 0,1% Sauerstoff) aus einer Bombe wurde unter stationärer Stickstoffatmosphäre auf 2 000 + 100⁰C aufgeheizt und diese Temperatur 60 min konstant gehalten. Anschliessend wurde der Ofen abgeschaltet und unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, lach Zerkleinerung in einer Schlagkreuzmühle wurden. 19g Bornitridpulver mit einem Stickstoffgehalt von 55,65% erhalten. Eine Röntgendiffraktometeraufnahme des erhaltenen Materials zeigte nur Linien der hexagonalen Bornitrid-, modifikation.
BN-Ausbeute: 94·%.·

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- 14 Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass Magnesiumdodekaboridpulver der Analyse 80,01% B (gesamt), 14,24% Mg, 0,40% G und 1,71% B₀O_x

mit einer spezifischen Oberfläche von 14,0 m /g als Ausgangsmaterial eingesetzt und eine strömende Stickstoff atmosphäre verwendet wurden. Es wurden 17 g röntgenographisch einphasiges BN mit einem Stickstoffgehalt von 54,30% erhalten. BN-Ausbeute: 93%.

Beispiel 3 '

74 g einer Pulvermischung bestehend aus 96% CaB,- der Analyse 58,31% B (gesamt), 35,4-7% Ca, 4,17% 0 und 3,03%

ο BpO, mit einer spezifischen Oberfläche von 15,1 m /g und 4% Kohlenstoff in Form von Russ wurden unter Verwendung einer 1%-igen Polyviollösung granuliert.■Nach 3 - ständiger Nitridierung des Granulats im Stickstoffstrom bei 1800 + 50⁰G wurden 85 g Bornitrid mit einem , Stickstof gehalt von 55,15% erhalten. BIT-Ausbeute: 92%.

Beispiel 4

57 g Calciumboridpulver der Analyse 62,14% B (gesamt), 36,15% Ca, 0,75% 0 und 1,29% B₀O₃, mit einer spezifischen Oberfläche von 13,8 m /g wurden unter Verwendung einer 1%-igen Polyviollösung granuliert. Nach einstündiger Nitridierung des getrockneten Granulats unter strömendem Stickstoff bei 1800 + 50⁰C wurden 86 g eines hellgrauen Reaktionsprodukts der Analyse 46,45% N, 37,17% B (gesamt), 8,84 g Ca, 0,18 g C und 1,28% B₂O, erhalten. Die röntgeno-

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graphische Untersuchung zeigt Vorliegen von BU neben geringen Anteilen von Calciumhydroxid. Nach Behandlung des pulverisierten Nitridierungsproduktes mit verdünnter Salzsäure wurden 75 g weisses BIi der Analyse 55,51% N, 44,31% B, < 0,1% Ca und -<0,1% C erhalten. BN-Ausbeute:. 93%.

Beispiel 5

50 g einer Pulvermischung bestehend aus 85% CaBg der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 und 15% Kohlenstoff in Form von Kuss wurden unter Verwendung einer 1%-igen Polyviollösung granuliert. Das getrocknete Granluat wurde anschliessend 60 min bei 1600+ 50⁰C in strömender Stickstoffatmosphäre erhitzt. Man erhielt 80 g eines hellgrauen Produktes der Analyse: 45,50% N, 30,73% B (gesamt), 15,85% Ca, 2,73% 0 und 1,95% B₂O₅. Nach Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 54 g BN der Analyse 54,40% N, 43,44% B, 0,37% Ca und 0,50% C erhalten.

BN-Ausbeute: 88%.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass 50 6 eines Pulvergemisches aus 65% der Zusammensetzung wie in Beispiel 4 und 35% H^ eingesetzt wurden. Es wurden 63 g eines weissen Nitridierungsproduktes der Analyse 40,20% H, 33,75% B (gesamt), 14,0% Ca, 2,58% B₂O, und 0,1% C erhalten. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure resultierten 47 g BN der Analyse: 55,70% N, 43,87% B, < 0,1% Ca und -=0,1% C. Ausbeute an BN: 90%.

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- 16 Beispiel 7

Man arbeitete wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass 63 S eines Pulvergemisches aus 65% CaBg und 35% Colemanit eingesetzt wurden. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurden 58g BN der Analyse 55,65% N, 43,77% B, -S=O, 1% Ca und-=0,1% C erhalten. · BN-Ausbeute: 88%.

Beispiel 8

Man arbeitete wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass 50 g eines Pulver gemisches aus 75% CsB^· ^un^· 25% B^C(Korn 1500)eingesetzt wurden. Die Nitridierung wurde bei 1800 + 50⁰C durchgeführt. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurden 68 g BN der Analyse 55»95% N, 44,39% B,-=^0,1% Ca,«=CO,1% C erhalten. BN-Ausbeute: 87%.

Beispiel 9

Man verfuhr wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 60 g eines technisch reinen Calciumboridpulvers der Analyse 58,31% B (gesamt), 35,47% Ca, 4,17% C und 3,03%

BpO^ mit einer spezifischen Oberfläche von 15,1 m /g eingesetzt wurden. Es wurden 85 g eines weissen Nitridierungsproduktes mit 44,85% N und nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure 71 S BN mit 55,90% N erhalten. BN-Ausbeute:

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- 17 Beispiel 10

Man verfuhr wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 80 g eines durch Eisen verunreinigten Calciumboridpulvers der Analyse 4-7,27% B (gesamt), 28,38% Ca, 3,57% C, 5,82% B₀O_x und 13,4-0% Fe mit einer spezifischen Oberfläche von

7,0 m /g eingesetzt wurden. Nach Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 81 g BN der Analyse 55,4-1% N, 44,10% B, < 0,1% Ga, <C 0,1% C und -<" 0,01% Pe erhalten.
BN-Ausbeute: 94%.

Beispiel 11

50 g einer Mischung bestehend aus 50% CaBg-Pulver der Analyse 58,24% B (gesamt), 34,68% Ca, 4,13% C und 4,00%

- ο B^O^ mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m /g,

40% feinem H_XBO_X-Pulver und 10% C in Form von Russ wurden 5 5

unter Verwendung einer 1%-igen Polyviollösung granuliert. Nach zweistündiger Nitridierung des bei 300⁰G entwässerten Granulats bei 1700 + 50⁰C im Stickstoffstrom und Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 36 g BN mit einem Stickstoffgehalt von 55,35% erhalten.
BN-Ausbeute: 87%.

Beispiel 12

70 g Calciumhexaborid der Analyse 55,97% B (gesamt), 33,22% Ca, 3,86% C und 7,15% B₀O-, mit einer spezifischen Oberfläche von 21,2 m /g wurden ohne Verwendung eines zusätzlichen

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Bindemittels granuliert. Das anfallende Granulat I wurde nach Trocknung 30 min bei 1600 + 50⁰C in strömender Stickstoffatmosphäre erhitzt. Man erhielt 108 g eines hellgrauen Nitridierungsprodukts I, das in einer Schlagkreuzmühle pulverisiert wurde. Anschliessend wurde das feine Pulver unter Verwendung einer 3%-igen Borsäurelösung granuliert. Nach Trocknung resultierten 105 g G-ranulat II, die in einer zweiten Nitridierungsstufe analog wie Granulat I 30 min unter strömendem Stickstoff bei 1600 + 50⁰G geglüht wurden. Man erhielt 105 g Nitridierungsprodukt II und nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure 77g reines BN.

BN-Ausbeute: 86%.

Beispiel 13

10 g Calciumboridpulver, das ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,041 mm passiert (-325 mesh), der Analyse 59,90% B (gesamt), 27,50% Ca, 6,03% C und 2,75%

ο BpO, mit einer spezifischen Oberfläche von 2,7 m /g wurden in loser Form, d.h. ohne Granulation bei einem Stickstoffdruck von 100 atü 30 min bei 1400⁰C nitridiert. Nach Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 12 g reines BN erhalten. BN-Ausbeute: 87%.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, dass 15s Calciumboridpulver der Analyse 55,97% B (gesamt), 33,22% Ca, 3,86% C, 7,^5% B₅O₅ mit einer

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ο spezifischen Oberfläche von 21,2 m /g eingesetzt wurden, Man erhielt 17 g BN. BN-Ausbeute: 88%.

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeit mit dem Unterschied, das 10 g Lithiumdodekaboridpulver der Analyse 87,85% B (gesamt), 5,20% Li, 0,90% C und 4,59% B₀O₇. mit einer

2 spezifischen Oberfläche von 7»6 m /g eingesetzt wurden.

Es resultierten 18 g hexagonales BN. BN-Ausbeute: 89%.

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Claims

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Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, dadurch gekennz eicnnet, dass man ein Borid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man Boride der Alkali- oder Erdalkalimetalle einsetzt, die als Verunreinigungen oder Zusätze Kohlenstoff, Borcarbid, Borsäure, Bortrioxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -borat, -hydroxid, -oxid, Eisen, und/oder Eisenoxid enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens über die Gasphase abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens in der Stickstoff enthaltenden

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Atmosphäre nicht oder nur teilweise über die Gasphase entfernt werden, und ihre vollständige Abtrennung vom Bornitrid durch anschliessende nasschemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung oberhalb etwa 90O⁰G unter Stickstoff druck durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennz eichnet, dass die Nitridierung oberhalb etwa 1400⁰O, vorzugsweise bei 1600 bis 1800⁰C, in strömender Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Boridgehalt der Ausgangsmischung mindestens 10% beträgt, und vorzugsweise zwischen etwa 40 und 98% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass als Borid ein Hexa- oder Dodekaborid der Alkalioder Erdalkalimetalle eingesetzt wird.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Borid Calciumhexaborid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende Atmosphäre mindestens 90% Stickstoff enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennz eichnet, dass als Stickstoff enthaltende Atmosphäre Stickstoff technischer Reinheit verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Borid bzw. die Ausgangsmischung in Pulverform · mit einer spezifischen Oberfläche grosser 1 m /g,

2
vorzugsweise grosser 5i/g und insbesondere grosser 20 m /g eingesetzt wird.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Borid bzw. die Ausgangsmischung eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 10 /um aufweist.

609828/0378
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I3» dadurch gekennzeichnet, dass aus dem feinteiligen Borid bzw. Ausgangsgemisch vor der Mtridierung ein poröses Granulat, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, hergestellt wird.

8 09828/0 37-8·