DE2461821B2 - Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid

Info

Publication number
DE2461821B2
DE2461821B2 DE2461821A DE2461821A DE2461821B2 DE 2461821 B2 DE2461821 B2 DE 2461821B2 DE 2461821 A DE2461821 A DE 2461821A DE 2461821 A DE2461821 A DE 2461821A DE 2461821 B2 DE2461821 B2 DE 2461821B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
boride
boron nitride
nitrogen
alkaline earth
nitriding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2461821A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2461821C3 (de
DE2461821A1 (de
Inventor
Alfred Dipl.-Chem. Dr. 8939 Bad Woerishofen Lipp
Karl Dipl.-Chem. Dr. 8961 Sulzberg Schwetz
Georg Dipl.- Chem. Dr. 8960 Kempten Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Original Assignee
Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH filed Critical Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority to DE2461821A priority Critical patent/DE2461821C3/de
Priority to GB50418/75A priority patent/GB1516689A/en
Priority to NL7514877A priority patent/NL7514877A/xx
Priority to IT7552845A priority patent/IT1052623B/it
Priority to JP15572675A priority patent/JPS5347320B2/ja
Priority to FR7539949A priority patent/FR2296590A1/fr
Priority to AT987475A priority patent/AT360491B/de
Priority to SE7514729A priority patent/SE405244B/xx
Priority to CA242,712A priority patent/CA1051634A/en
Priority to BE163200A priority patent/BE837184A/xx
Priority to CH1689675A priority patent/CH601103A5/xx
Publication of DE2461821A1 publication Critical patent/DE2461821A1/de
Priority to US05/808,212 priority patent/US4107276A/en
Publication of DE2461821B2 publication Critical patent/DE2461821B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2461821C3 publication Critical patent/DE2461821C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

Hexagonales Bornitrid ist als »weißer Graphit« bekannt geworden und zeigt eine Reihe von wertvollen Eigenschaften. Es hat eine niedrige Dichte, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, weist hohe Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete Temperaturwechselbestän-
digkeit auf, läßt sich in heißgepreßter Form wie Graphit bearbeiten, ist ein guter Wärmeleiter und ein ausgezeichneter elektrischer Isolator. Seine hervorragenden dielektrischen Eigenschaften haben seine Anwendung in der Elektronik begründet BN ist bis zu Temperaturen von etwa 2500° C als Tiegelmaterial für die meisten nichtmetallischen Schmelzen verwendbar, von denen es nicht benetzt wird. Da es oxydationsbeständiger als Graphit und chemisch sehr inert ist kann Bornitrid als eines der wertvollsten refraktären Nitride betrachtet werden.
FQr die Herstellung von hexagonalem Bornitrid sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden. Eine Zusammenstellung findet sich in Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Band 13, Teil I1S. 1 bis 6, (Springer-Verlag 1974).
Diese Verfahren sind, was ihre großtechnische Anwendung betrifft nicht zufriedenstellend. Meist sind in der Praxis die Ausbeuten schlecht oder die Produkte zeigen nicht die gewünschte Reinheit und müssen dann über eine Reihe von zeitraubenden und kostspieligen Nachbehandlungsstufen gereinigt werden.
Das in der Technik bisher bevorzugte Verfahren ist die Herstellung von Bornitrid aus Borsäure bzw. Bortrioxid und Ammoniak bei 900° C in Gegenwart von tertiärem Calciumphosphat als Trägersubstanz, das das Zusammenschmelzen des bei der Reaktionstemperatur flüssigen Boroxids verhindert und ein ungehindertes Entweichen des gebildeten Wasserdampfs ermöglicht. Dieses Verfahren hat jedoch folgend!? Nachteile:
Es muß auf die Reinheit insbesondere auf den Feuchtigkeitsgehalt des Ammoniaks geachtet werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Nitridierung ist infolge des großen Volumens der Ausgangsmaterialien schlecht Bei der kontinuierlichen Herstellung muß die Reaktion mit Ammoniak zur Erzielung eines möglichst quantitativen EbCVUmsatzes in mindestens zwei getrennten Erhitzungsprozessen durchgeführt werden. Nach Auswaschen des Calciumträgers mit verdünnter Mineralsäure erhält man noch kein reines, sondern nur ein 80 bis 90%iges Bornitrid. Um reines Bornitrid herzustellen, ist es erforderlich, eine anschließende Reinigungsglühung entweder im NH3-StTOm bei 12000C oder darüber oder üblicherweise bei 18000C im N2- oder Ar-Strom nachzuschalten. Ein nach der Reinigungsglühung verbleibender B2C>3-Restgehalt muß durch einen weiteren Auswaschvorgang oder eine weitere Reaktionsstufe mit Ammoniak entfernt werden. Zusätzlich müssen zwischen den einzelnen Verfahrensstufen Homogenisierungs-, Zerkleinerungs-, Filtrations-, Granulations- und Trocknungsschritte eingeschaltet werden, wobei insbesondere auf die chemische Zusammensetzung und die Teilchengröße der anfallenden Produkte geachtet werden muß, was naturgemäß sehr zeitraubend und kostspielig ist Schließlich muß, insbesondere da mit gasförmigem Ammoniak gearbeitet wird, auf die Sicherheitsvorschriften und die Umweltverschmutzung geachtet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, bei dem die zahlreichen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und bei dem insbesondere Bornitrid in hoher Ausbeute und hoher Reinheit bei einfacher Verfahrensführung ohne Verwendung von zusätzlichem Trägermaterial erhalten wird, ohne Probleme der Umweltverschmutzung aufzuwerfen.
Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß durch Nitridierung eines Borids der Alkali- oder
Erdalkalimetalle reines Bornitrid in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.
Diese Erkenntnis ist als äußerst überraschend anzusehen, denn es ist aus der Literatur bekannt, (vergleichez.B.N.N. Greenwood in»Comprehensive Inorganic Chemistry« Pergamon-Verlag 1973, VoI 1, S. 729), daß die Boride der Erdalkalimetalle von Stickstoff bei hohen Temperaturen — Calciumhexaborid sogar bis 2000° C — nicht angegriffen werden.
Ferner wäre zu erwarten gewesen, daß sich analog wie bei den homologen Systemen Me-Si-N (Me-Erdalkali- oder Alkalimetall) stabile, ternäre Me-B-N-Phasen bilden würden und durch Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffverunreinigungen die Herstellung eines kohlenstoff- bzw. sauerstofffreien Bornitrids verhindert werden is würde. Diese zu erwarten gewesenen Nachteile treten jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, bei dem ein Borid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900° C erhitzt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine einfache Verfahrensführung aus, wobei komplizierte Nachbehandlungsstufen nicht erforderlich sind. Es wird sehr reines Bornitrid bei äußerst hohen Ausbeuten erhalten. Ferner entfällt die Verwendung eines zusätzlichen, Kosten verursachenden Trägermaterials. Die Bornitrid liefernden Ausgangsmaterialien sind borreich und gleichzeitig weniger voluminös, so daß bei gleichen Reaktionsräumen und Reaktionszeiten gewichtsmäßig mehr Bornitrid als bei den anderen Verfahren erhalten wird. Es kann von technisch reinen oder relativ verunreinigten Bonden und Stickstoffgasen ausgegangen werden. Das Verfahren ist, da mit Stickstoff anstatt mit Ammoniakgas gearbeitet wird, umweltfreundlich. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 1400°C fällt ein gegenüber Feuchtigkeit und Säuren sehr stabiles Bornitrid an, und die bei den Tieftempera- *o turverfahren empfohlene Stabilisierungsglühung bei 1800° C ist nicht erforderlich.
Von den Bonden der Alkali- und Erdalkalimetalle werden die Hexa- und Dodekaboride bevorzugt, wobei insbesondere technisches Calciumhexaborid CaB6 ein geeignetes Ausgangsmaterial darstellt Dieses wird heute großtechnisch, ausgehend von preiswerten Borerzen, wie Colemanit, hergestellt Verfahren zur Herstellung von geeignetem Calciumborid und anderen Bonden der Erdalkali- und Alkalimetalle sind in der so DT-AS 12 28 236 und der DT-AS12 29 505 beschrieben.
Als Ausgangsmaterialien kommen auch Mischungen von Bonden oder Boridmischkristalle in Betracht
Die eingesetzten Boride der Alkali- oder Erdalkalimetalle können verschiedene Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu erwähnen: Kohlenstoff, Borcarbid, Borsäure, Bortrioxid, Alkalioder Erdalkalicarbonat, -borat, -hydroxid, -oxid, Eisen und Eisenoxid. Diese genannten Materialien können bei dem als Ausgangsgemisch eingesetzten Calciumborid Μ als Verunreinigungen enthalten sein, sie können jedoch auch bewußt zugesetzt werden, um eine Erhöhung der Bornitridausbeute zu erreichen, eine Erniedrigung der Nitridierungstemperatur zu gestatten und um reinere Endprodukte zu erzielen. Kombinationen von Zusätzen dienen zur Erzielung von zusätzlichem Bornitrid aus in situ durch carbothermische Reduktion gebildetem Bor oder Borid.
Die Abtrennung der neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte kann während des Erhitzens über die Gasphase erfolgen. Alternativ kann, wenn die neben Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens in der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nicht oder nur teilweise Ober die Gasphase entfernt werden, ihre vollständige Abtrennung vom Bornitrid durch eine anschließende naßchemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, erfolgen.
Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Ausgangsmaterial soll einen Boridgehalt aufweisen, der zwischen etwa 40 und 98% liegt
Die durchschnittliche Teilchengröße des Boridpulvers bzw. der Ausgangsmischung soll vorzugsweise unterhalb 10 μητ, die spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode) oberhalb 1 mVg liegen. Noch zweckmäßiger wird eine mittlere Teilchengröße von kleiner 3μηι und eine spezifische Oberfläche über 5 m2/g, vorzugsweise über 20 m2/g, gewählt
Zur Herstellung eines genügend feinen Ausgangspulvers können alle möglichen Arten der Intensivzerkleinerung und -mahlung angewandt werden, wobei bekannte Vorrichtungen, wie Strahlmühlen oder Rührwerkskugelmühlen, eingesetzt werden können.
Es ist vorteilhaft, das Boridpulver bzw. das Ausgangspulvergemisch in Form eines Granulats einzusetzen, da dies die Zirkulation des strömenden Stickstoffs und seine gute Verteilung erleichtert Das Pulver wird zur Herstellung eines stabilen, porösen selbsttragenden Granulats, gegebenenfalls mit einem Bindemittel, wie mit einer l%igen Polyviol- oder 3%igen Borsäurelösung, zu einer steifen Paste angeteigt Diese Paste wird anschließend durch Strangpressen zu zylindrischen Formungen verarbeitet, die bei Temperaturen bis 400° C, z. B. etwa 250° C, getrocknet werden. Enthält das Boridpulver beispielsweise von der Herstellung anhaftendes Boroxid, so braucht im allgemeinen bei der Granulation kein Bindemittel eingesetzt zu werden.
Das Granulat kann z. B. aus zylindrischen Formungen mit einem Durchmesser von 3 bis 15 mm und einer Länge von etwa 10 bis 50 mm bestehen. Das getrocknete Granulat soll vorzugsweise einen Raumerfüllungsgrad von maximal 70% und insbesondere unter 60% aufweisen.
Die Nitridierung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 900° C. Vorzugsweise wird diese bei Temperaturen oberhalb etwa 1400° C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 1600 und 1800°C, in einer strömenden Stickstoffatmosphäre ausgeführt Bei einer solchen Arbeitsweise mit strömendem Stickstoffgas wird dieses vorzugsweise im Gegenstrom zum eingesetzten Borid geführt. Wahlweise läßt sich die Nitridierung jedoch auch stationär, gegebenenfalls bei erhöhtem Stickstoffgasdruck, bei Temperaturen zwischen etwa 900 und 1000° C durchführen.
Die zur Umsetzung des Bornitrids verwendete Stickstoff enthaltende Atmosphäre soll vorzugsweise mindestens 90% Stickstoff enthalten. Der Rest kann aus verschiedenen anderen Gasen, wie Kohlenmonoxid, Luft, Sauerstoff u. dgl., bestehen. Es kann Stickstoffgas technischer Reinheit verwendet werden, da die im herkömmlichen Stickstoff vorhandenen Verunreinigungen nicht stören. Ebenso können Stickstoff enthaltende Gasgemische, wie Stickstoff-Kohlenmonoxid (z. B. Generatorgas) oder Stickstoff-Wasserstoff (z. B. gespaltener Ammoniak), verwendet werden.
Die Geschwindigkeit der Nitridierung der Alkali- und Erdalkaliboride nimmt mit steigender Temperatur zu,
jedoch sind ihr durch die bei etwa 3000° C einsetzende Dissoziation des Bornitrids Grenzen gesetzt
Die Herstellung von Bornitrid in einem Verfahrensschritt, d. h. ohne einer der Nitridierung nachgeschalteten naßchemischen Behandlungsstufe kann erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetalls erfolgen. Dabei ist es vor allem bei den F.rdalkaliboriden zweckmäßig, von sauerstofffreien Reaktionspartnern (Borid und Stickstoff) auszugehen oder durch gezieltes Dotieren mit Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen den eingeschleppten Sauerstoff in Form von Kohlenmonoxid zu entfernen und dadurch die Bildung stabiler Metalloxide oder -borate als Verunreinigungen im Endprodukt zu verhindern. Im Falle des Calciumborids kann beispielsweise durch entsprechende Zusätze von Kohlenstoff oder Borcarbid das Metall auch in Form von Calciumcyanamid über die Gasphase entfernt werden, da sich bekanntlich Calciumcyanamid oberhalb 12000C im Stickstoff strom unzersetzt sublimieren läßt Diese Verfahrensführung ist insbesondere für einen chargenweisen Betneb geeignet, da zur vollständigen Entfernung der Nebenprodukte über die Gasphase meist lange Reaktionszeiten benötigt werden und die verflüchtigten Nebenprodukte an den kälteren Teilen des Reaktionsraumes wieder kondensieren, was bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu einer Verstopfung des Ofens führen kann.
Werden solche Ausgangszusammensetzungen und Erhitzungsbedingungen gewählt, daß die neben Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzungsprozesses in der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nicht oder nur teilweise über die Gasphase entfernt werden, dann kann die Nitridierung in sehr einfacher und rationeller Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird dann eine naßchemische Verfahrensstufe nachgeschaltet, in der die Nebenprodukte durch Auflösen in verdünnter Säure vom unlöslichen Bornitrid abgetrennt werden.
Ein großer Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt unter anderem darin, daß hierbei die Reduktionswirkung des intermedinär aus dem Metallborid gebildeten Metalls auf in der Reaktionsmischung vorhandenes Boroxid oder andere sauerstoffhaltige Borverbindungen, wie die Borate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, ausgenutzt werden kann, so daß bei der Nitridierung zusätzliches Bornitrid aus dem Bor der Borsauerstoffverbindungen erhalten wird. Dies wird auch durch die Anwesenheit von Kohlenstoff oder Borcarbid in der Reaktionsmischung erreicht so
Für die vollständige Umsetzung von anhaftendem B2O3 bei der Nitridierung von kohlenstofffreiem stöchiometrischem Calciumhexaborid läßt sich nach Gleichung: 3CaB6 + B2O3 + 10N2 = 20 BN + 3CaO eine optimale Ausgangszusammensetzung von 82 CaB6Ie B2/O3 (Gew.-%) angeben. Bei höheren B2O3-Gehalten als der optimalen Ausgangszusammensetzung ist es vorteilhaft dem Borid genügend Kohlenstoff zuzumischen, um weiteres Bornitrid durch Reaktion des Boroxids mit Kohlenstoff und Stickstoff zu erhalten. Es ist jedoch auch möglich und liegt im Rahmen der Erfindung, durch entsprechende Zusammensetzung des Ausgangsgemisches letztgenannte Reaktion vorwiegend neben der Nitridierung des Borids ablaufen zu lassen, denn es hat sich gezeigt daß auf diese Weise im Gegensatz zu dem ausschließlich mit B2O3 und Kohlenstoff arbeitenden Verfahren, kohlenstofffreies Bornitrid bei gleichzeitig hohen BN-Ausbeuten hergestellt werden kann.
Ebenso kann von einer Mischung aus einem Borid mit einer Stoffkombination ausgegangen werden, die unter Schutzgas oder Vakuum beim Glühen ein Borid liefern würde. Eine solche Stoffkombination enthält beispielsweise ein Mol Calciumoxid, drei Mole Bortrioxid und zehn Grammatome Kohlenstoff.
In boroxidreichen Ansätzen fungiert dabei das Borid bzw. das aus ihm gebildete Bornitrid als Verdünnungsmittel bzw. Trägersubstanz für B2O3, wodurch ein zu starkes Verkleben der Reaktionsmasse und damit verbundene verfahrenstechnische Schwierigkeiten vermieden werden.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß mit gutem Erfolg auch ein mit rund 10% Eisen verunreinigtes Calciumborid eingesetzt werden kann, da diese Verunreinigung nach der Nitridierung durch eine naßchemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, entfernt werden kann.
Ein für das kontinuierliche Verfahren bis zu Temperaturen von 20000C geeigneter Reaktionsraum besteht aus einem vertikalen Graphitrohr, das im direkten Stromdurchgang erhitzt wird, innerhalb dessen sich das Granulat unter seinem eigenen Gewicht von oben nach unten bewegt, während der Stickstoff im Gegenstrom von unten nach oben strömt Solche öfen sind als Tammann-Öfen bekannt
Ist aus bestimmten Gründen, beispielsweise einer zu kurzen Verweilzeit in der Zone maximaler Temperatur, die Nitridierung des Borid unvollständig, dann kann in einem zweiten Erhitzungsvorgang eine vollständige Nitridierung erzielt werden. Zweckmäßig wird aber vorher das Erstnitridierungsprodukt durch kurzes Aufmahlen homogenisiert und nochmals granuliert Dabei kann eine Änderung der Mischungszusammensetzung vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Temperaturen weit über 20000C und entsprechend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, z.B. in einem Plasmastrahlofen, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
10 g Lithiumdodekaboridpulver der Analyse 87,85% B (gesamt), 5,20% Li, 0,90% C und 4,59% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von 7,6m2/g wurden mit etwas Wasser angeteigt und in einer Strangpresse zu zylindrischen Formungen mit etwa 8 mm Durchmesser und 15 bis 30 nun Länge verpreßt Die Trocknung der feuchten Formlinge erfolgte in einem Trockenofen mit Luftumwälzung bei 250° C. Das getrocknete Granulat wurde anschließend in die Heizzone (Zone maximaler, konstanter Temperatur) eines Kohlerohrkurzschlußofens nach dem Tammann-Prinzip eingesetzt Um die Reaktion des Granulats mit dem Kohlenstoff des Heizrohrs möglichst zu vermeiden, war die Innenseite des Heizrohres mit einer dünnen Bornitrid-Schutzschicht ausgekleidet Nach genügendem Spülen (300 l/h) der Anlage mit Stickstoff technischer Qualität (Hauptverunreinigung etwa 0,1% Sauerstoff) aus einer Bombe wurde unter stationärer Stickstoff atmosphäre auf 2 000 ± 1000C aufgeheizt und diese Temperatur 60 min konstant gehalten. Anschließend wurde der Ofen abgeschaltet und unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt Nach Zerkleinerung in einer Schlagkreuzmühle wurden 19 g Bornitridpulver
mit einem Stickstoffgehalt von 55,65% erhalten.
Eine Röntgendiffraktometeraufnahme des erhaltenen Materials zeigte nur Linien der hexagonalen Bornitridmodifikation.
BN-Aus,beute:94%. Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß Magnesiumdodekaboridpulver der Analyse 80,01% B (gesamt), 14,24% Mg, 0,40% C und ve 1,71% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von
14.0 m2/g als Ausgangsmaterial eingesetzt und eine strömende Stickstoffatmosphäre verwendet wurden. Es wurden 17 g röntgenographisch einphasiges BN mit einem Stickstoffgehalt von 54,30% erhalten. BN-Ausbeute: 93%.
Beispiel 3
74 g einer Pulvermischung bestehend aus 96% CaBo der Analyse 58,31% B (gesamt), 35,47% Ca, 4,17% C und 3,03% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von
15.1 m2/g und 4% Kohlenstoff in Form von Ruß wurden unter Verwendung einer l%igen Polyviollösung granuliert. Nach 3stündiger Nitridierung des Granulats im Stickstoffütrom bei 1800 ± 500C wurden 85 g Bornitrid mit einem Stickstoffgehalt von 55,15% erhalten. BN-Ausbeute:92%.
Beispiel 4
57 g Calciumboridpulver der Analyse 62,14% B (gesamt), 36,15% Ca, 0,75% C und 1,29% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 13,8 m2/g wurden unter Verwendung einer l%igen Polyviollösung granuliert. Nach einstündiger Nitridierung des getrockneten Granulats unter strömendem Stickstoff bei 1800 ± 500C wurden 86 g eines hellgrauen Reaktionsprodukts der Analyse 46,45% N, 37,17% B (gesamt), 8,84 g Ca, 0,18 g C und 1,28% B2O3 erhalten. Die röntgenographische Untersuchung zeigt Vorliegen von BN neben geringen Anteilen von Calciumhydroxid. Nach Behandlung des pulverisierten Nitridierungsproduktes mit verdünnter Salzsäure wurden 75 g weißes BN der Analyse 55,51% N, 4431% B<0,l% Ca und < 0,1 % C erhalten. BN-Ausbeute: 93%.
45 Beispiel 5
50 g einer Pulvermischung bestehend aus 85%
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 und 15% Kohlenstoff in Form von Ruß wurden unter Verwendung einer l%igen Polyviollösung granuliert Das getrocknete Granulat wurde anschließend 60 min bei 1600± 5O0C in strömender Stickstoffatmosphäre erhitzt Man erhielt 80 g eines hellgrauen Produktes der Analyse: 45,50% N, 30,73% B (gesamt), 15,85% Ca, 2,73% C und 1,95% B2O3. Nach Behandlung des Nitridiernngsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 54 g BN der Analyse 54,40% N, 43,44% B, 037% Ca und 0,50% C erhalten.
BN-Ausbeute: 88%.
60
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 50 g eines Pulvergemisches aus 65% CaB6 der Zusammensetzung wie in Beispiel 4 und 35% H3BO3 eingesetzt wurden. Es wurden 63 g eines weißen Nlitridierungsproduktes der Analyse 40,20% N, 33,75% B (gesamt), 14,0% Ca, 2,58% B2O3 und 0,1% C erhalten. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure resultierten 47 g BN der Analyse: 55,70% N, 43,87% B, < 0,1 % Ca und < 0,1 % C. Ausbeute an BN: 90%.
Beispiel 7
Man arbeitete wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß 63 g eines Pulvergemisches aus 65% CaBe und 35% Colemanit eingesetzt wurden. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurden 58 g BN der Analyse 55,65o/o N, 43,77% B, <0,l% Ca und < 0,1% C erhalten.
BN-Ausbeute:88%. Beispiel 8
Man arbeitete wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß 50 g eines Pulvergemisches aus 75% CaBe und 25% B4C (Korn 1500) eingesetzt wurden. Die Nitridierung wurde bei 1800 ± 50° C durchgeführt. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurden 68 g BN der Analyse 55,95O/o N,44,39% B, <0,l% Ca, <0,10/0 C erhalten.
BN-Ausbeute:87%. Beispiel 9
Man verfuhr wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß 60 g eines technisch reinen Calciumboridpulvers der Analyse 5831% B (gesamt), 35,47% Ca, 4,17% C und 3,O3O/o B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 15,1 m2/g eingesetzt wurden. Es wurden 85 g eines weißen Nitridierungsproduktes mit 44,85% N und nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure 71 g BN mit 55,900/o N erhalten.
BN-Ausbeute:88%. Beispiel 10
Man verfuhr wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß 80 g eines durch Eisen verunreinigten Calciumboridpulvers der Analyse 47,27% B (gesamt), 2838% Ca, 3,57O/o C, 5,820/0 B2O3 und 13,40% Fe mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m2/g eingesetzt wurden. Nach Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 81 g NB der Analyse 55,410/0 N, 44,10% B, <0,l%Ca, <0.1%C und <0,01% Fe erhalten.
BN-Ausbeute:94%. Beispiel 11
50 g einer Mischung bestehend aus 50% caBe-Pulver der Analyse 58,24O/o B (gesamt), 34,68% Ca, 4,13% C und 4,00% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m2/g, 40% feinem H3BO3-Pulver und 10% C in Form von Ruß wurden unter Verwendung einer l%igen Polyviollösung granuliert. Nach zweistündiger Nitridierung des bei 300° C entwässerten Granulats bei 1700 ± 5O0C im Stickstoff strom und Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 36 g BN mit einem Stickstoffgehalt von 5535% erhalten.
BN-Ausbeute:87%. Beispiel 12
70 g Calciumhexaborid der Analyse 55,97% B (gesamt), 33,22% Ca, 3,86% C und 7,15% B2O3 mit einei spezifischen Oberfläche von 21,2 mVg wurden ohne Verwendung eines zusätzlichen Bindemittels granuliert Das anfallende Granulat I wurde nach Trocknung 30 min bei 1600 ± 50°C in strömender Stickstoffatmo sphäre erhitzt Man erhielt 108 g eines hellgrauer Nitridierungsprodukts 1, das in einer Schlagkreuzmühle pulverisiert wurde. Anschließend wurde das feine Pulvei unter Verwendung einer 3%igen Borsäurelösung
granuliert Nach Trocknung resultierten 105 g Granulat H, die in einer zweiten Nitridierungsstufe analog wie Granulat I 30 min unter strömendem Stickstoff bei 1600 ± 500C geglüht wurden. Man erhielt 105 g Nitridierungsprodukt II und nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure 77 g reines BN. BN-Ausbeute: 86%.
Beispiel 13
10 g Calciumboridpulver, das ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,041 mm passiert (-325 mesh), der Analyse 59,90% B (gesamt), 27,50% Ca, 6,03% C und 2,75% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 2,7 m2/g wurden in loser Form, d. h. ohne Granulation, bei einem Stickstoffdruck von 100 atü 30 min bei 14000C nitridiert. Nach Behandlung des Nitridierungsprodukts mit verdünnter Salzsäure wurden 12 g reines BN erhalten.
BN-Ausbeute: 87%. Beispiel 14 Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 15 g Calciumboridpulver der Analyse
55,97% B (gesamt), 33,22% Ca, 3,86% C, 7,15% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 21,2 m2/g eingesetzt wurden. Man erhielt 17 g BN.
BN-Ausbeute: 88%.
Beispiel 15
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 10 g Lithiumdodekaboridpulver der Analyse 87,85% B (gesamt), 5,20% Li, 0,90% C und 4,59% B2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von as 7,6 m2/g eingesetzt wurden. Es resultierten 18 g hexagonales BN.
BN-Ausbeute: 89%.

Claims (12)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borid der Alk Ui- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900° C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Boride der Alkali- oder Erdalkalimetalle einsetzt, die als Verunreinigungen oder Zusätze Kohlenstoff, Borcarbid, Borsäure, Bortrioxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -borat, -hydroxid, -oxid, Eisen und/oder Eisenoxid enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens über die Gasphase abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neben dem Bornitrid gebildeten Reaktionsprodukte während des Erhitzens in der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nicht oder nur teilweise über die Gasphase entfernt werden, und ihre vollständige Abtrennung vom Bornitrid durch anschließende naßchemische Behandlung mit verdünnter Mineralsäure erfolgt
5. Verfahren nach einem der Anprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung oberhalb etwa 9000C unter einem Stickstoffdruck von 100 atü durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Nitridierung oberhalb etwa 1400° C, vorzugsweise bei 1600 bis 18000C, in strömender Stickstoff atmosphäre durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Boridgehalt der Ausgangsmischung zwischen etwa 40 und 98% liegt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Borid ein Hexa- oder Dodekaborid der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Borid Calciumhexaborid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Borid bzw. die Ausgangsmischung in Pulverform mit einer spezifischen Oberfläche größer 1 mVg, vorzugsweise größer 5 m2/g und insbesondere größer 20 m2/g eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Borid bzw. die Ausgangsmischung eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 10 μπι aufweist
12. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 11, dadurch gekennzeichnet daß aus dem fein teiligen Borid bzw. Ausgangsgemisch vor der Nitridierung ein poröses Granulat gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, hergestellt wird.
DE2461821A 1974-12-30 1974-12-30 Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid Expired DE2461821C3 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2461821A DE2461821C3 (de) 1974-12-30 1974-12-30 Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid
GB50418/75A GB1516689A (en) 1974-12-30 1975-12-09 Manufacture of boron nitride
NL7514877A NL7514877A (nl) 1974-12-30 1975-12-19 Werkwijze ter bereiding van hexagonaal boornitri- de.
IT7552845A IT1052623B (it) 1974-12-30 1975-12-23 Procedimento per produrre nitruro di boro esagonale
JP15572675A JPS5347320B2 (de) 1974-12-30 1975-12-25
AT987475A AT360491B (de) 1974-12-30 1975-12-29 Verfahren zur herstellung von hexagonalem bornitrid
FR7539949A FR2296590A1 (fr) 1974-12-30 1975-12-29 Procede de preparation du nitrure de bore hexagonal
SE7514729A SE405244B (sv) 1974-12-30 1975-12-29 Forfarande for framstellning av hexagonal bornitrid
CA242,712A CA1051634A (en) 1974-12-30 1975-12-29 Manufacture of hexagonal boron nitride
BE163200A BE837184A (fr) 1974-12-30 1975-12-30 Procede de preparation du nitrure de bore hexagonal
CH1689675A CH601103A5 (de) 1974-12-30 1975-12-30
US05/808,212 US4107276A (en) 1974-12-30 1977-06-20 Manufacture of hexagonal boron nitride

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2461821A DE2461821C3 (de) 1974-12-30 1974-12-30 Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2461821A1 DE2461821A1 (de) 1976-07-08
DE2461821B2 true DE2461821B2 (de) 1978-06-08
DE2461821C3 DE2461821C3 (de) 1984-10-18

Family

ID=5934749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2461821A Expired DE2461821C3 (de) 1974-12-30 1974-12-30 Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS5347320B2 (de)
AT (1) AT360491B (de)
BE (1) BE837184A (de)
CA (1) CA1051634A (de)
CH (1) CH601103A5 (de)
DE (1) DE2461821C3 (de)
FR (1) FR2296590A1 (de)
GB (1) GB1516689A (de)
IT (1) IT1052623B (de)
NL (1) NL7514877A (de)
SE (1) SE405244B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939362B2 (ja) * 1981-11-12 1984-09-22 昭和電工株式会社 窒化ホウ素系化合物およびその製造方法
CA1260671A (en) * 1984-06-07 1989-09-26 Takahisa Koshida High-purity powder of hexagonal boron nitride and a method for the preparation thereof
FR2817855B1 (fr) * 2000-12-11 2003-09-05 Saint Gobain Ct Recherches Poudre de nitrure de bore et procede pour sa preparation
DE102011009834B4 (de) * 2011-01-31 2015-06-03 Georg Vogt Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid
CN114524418B (zh) * 2022-02-16 2023-06-16 中国人民解放军火箭军工程大学 一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834650A (en) * 1955-10-04 1958-05-13 Union Carbide Corp Production of boron nitride
DE1229505B (de) * 1964-01-23 1966-12-01 Kempten Elektroschmelz Gmbh Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallboriden und -carbiden
DE1228236B (de) * 1964-04-30 1966-11-10 Kempten Elektroschmelz Gmbh Verfahren zur Herstellung eines aus Calcium, Bor und gegebenenfalls Kohlenstoff bestehenden Hartstoffes
DE1567452B2 (de) * 1966-02-19 1974-12-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5191000A (de) 1976-08-10
NL7514877A (nl) 1976-07-02
FR2296590B1 (de) 1978-05-19
DE2461821C3 (de) 1984-10-18
JPS5347320B2 (de) 1978-12-20
CH601103A5 (de) 1978-06-30
GB1516689A (en) 1978-07-05
CA1051634A (en) 1979-04-03
ATA987475A (de) 1980-06-15
AT360491B (de) 1981-01-12
SE7514729L (sv) 1976-07-01
FR2296590A1 (fr) 1976-07-30
SE405244B (sv) 1978-11-27
DE2461821A1 (de) 1976-07-08
BE837184A (fr) 1976-06-30
IT1052623B (it) 1981-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0004031B1 (de) Dichte polykristalline Formkörper aus alpha-Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch drucklose Sinterung
DE1193485B (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Nitriden der Elemente Aluminium, Bor, Silizium oder Zirkonium
DE1160831B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titannitrid
DE2814235B2 (de)
DE1471035B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkoerpers
DE3000463A1 (de) Hochreines siliziumnitrid-pulver und verfahren zu seiner herstellung
DE2833909C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aktivem Borcarbid enthaltendem Siliziumcarbidpulver
DE3100554C2 (de)
DE69228562T2 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumnitridpulver
DE1187591B (de) Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid oder dieses enthaltenden Mischungen
DE3705907A1 (de) Elektrisch leitfaehiges keramikerzeugnis und verfahren zu dessen herstellung
DE2909104A1 (de) Sinternde siliziumkarbidpulver und verfahren zu deren herstellung
DE2461821C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid
DE68902769T2 (de) Verfahren zur herstellung von seltenerdboriden.
DE69200351T2 (de) Verfahren zur Direktnitridierung von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt.
DE1245340B (de) Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid
DE3235304A1 (de) Verfahren zum herstellen von siliciumnitrid-pulver
DE2848452C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinem, borhaltigem β -Siliziumcarbid und dessen Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern
DE2143608A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische
DE3538044C2 (de)
EP0347566A2 (de) Aluminiumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1233369B (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid
DE1144014B (de) Verfahren zur Reduktion von Aluminiumoxyd mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen
DE1558691B2 (de) Verwendung von poroesen Molybdaen-Briketts und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1216853B (de) Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: SCHWETZ, KARL, DIPL.-CHEM. DR., 8961 SULZBERG, DE VOGT, GEORG, DIPL.-CHEM. DR., 8960 KEMPTEN, DE LIPP, ALFRED, DIPL.-CHEM. DR., 8939 BAD WOERISHOFEN, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee