DE3538044C2

DE3538044C2 -

Info

Publication number: DE3538044C2
Application number: DE19853538044
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Nikkei Kako Kk Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Nikkei Kako Kk Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1989-03-16
Also published as: CN85109343A; DE3538044A1; BR8505356A; AU4909685A; AU565630B2; FR2572393B1; FR2572393A1; CN1003587B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxynitrid, ausgehend von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem Aluminiumoxid.

Es ist bekannt, Aluminiumoxynitrid, das durch die chemische Formel mAl₂O₃ · nAlN dargestellt wird, durch Erhitzen eines Gemisches aus mikrofeinem Aluminiumoxid mit gepulvertem Aluminiumnitrid bis zum Sintern herzustellen. Das so erhaltene Aluminiumoxynitrid zeigt eine ausreichende Feuerbeständigkeit und Hitzebeständigkeit und besitzt in geschmolzenem Metall eine überragende Korrosionsbeständigkeit. Man nimmt daher an, daß es als feuerfestes Material, insbesondere für die Verwendung in reduzierender Atmosphäre, eine ausgedehnte Verwendung findet.

Das durch Sintern eines Gemisches aus Aluminiumoxidpulver und Aluminiumnitridpulver hergestellte feuerfeste Material ist jedoch unvermeidlich teuer, weil für das spezifische Sinterverfahren ein Aluminiumoxid mit extrem kleinem Teilchendurchmesser in der Größenordnung von nicht mehr als einigen µm eingesetzt werden muß.

Man hat daher andere Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid vorgeschlagen, bei denen von Aluminiumoxid ausgegangen wird, das nach dem Bayer-Verfahren technisch in Massenproduktion erzeugt wird und billig verfügbar ist. In der JP-AS 53-14247 (1978) wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem Stickstoff in elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid eingeführt wird, indem man Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens in einer Stickstoffatmosphäre elektrisch schmilzt. Gemäß diesem Verfahren kann jedoch kein feuerfestes Material mit hohem Stickstoffgehalt hergestellt werden, da die Einarbeitung der ausreichenden Stickstoffmenge in das Aluminiumoxid nicht möglich ist.

In der JP-AS 52-50040 (1977) wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxid, welches Stickstoff enthält, beschrieben. Danach wird nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxid mit metallischem Aluminiumpulver linear vermischt und elektrisch in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre einschließlich der natürlichen Atmosphäre geschmolzen. Dabei wird das vorab mit dem Aluminiumoxid vermischte Aluminiumpulver in Aluminiumnitrid überführt und dieses wirksam in das geschmolzene Aluminiumoxid eingearbeitet. Man erhält bei diesem Verfahren ein feuerfestes Material mit einem bemerkenswert hohen Stickstoffgehalt. Das Verfahren besitzt jedoch die folgenden Nachteile:

Wird es unter Verwendung von Luft als einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, so wird nur ein Teil des Aluminiumpulvers, das im Gemisch mit dem Aluminiumoxid vorliegt, nitridiert, weil gleichzeitig ein beachtlicher Teil des Aluminiumpulvers durch den Sauerstoff in der Luft oxidiert wird. Das eingesetzte Aluminiumpulver wird somit nicht vollständig ausgenutzt, und daher kann der Stickstoffgehalt des Endproduktes nicht leicht bei unterschiedlichen Produktionsansätzen standardisiert werden. Zur Beseitigung dieses Nachteils und zur vollständigen Ausnutzung des eingesetzten Aluminiumpulvers muß daher der elektrische Ofen, in dem das Gemisch aus Aluminiumoxid und Aluminium geschmolzen wird, vollständig geschlossen gehalten werden und vollständig mit einer nur aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre gefüllt sein. Dadurch wird das Verfahren kompliziert, und die Kosten für die Vorrichtung werden hoch.

Auch beim Verfahren der JP-OS 58-1 35 112 wird ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Aluminium oder aus Aluminiumoxid und Aluminium + Aluminiumnitrid im Stickstoffstrom erhitzt. Das Ausgangsmaterial muß sehr feinteilig sein und wird daher vor dem Erhitzen in einer Kugelmühle vermahlen. Aus der US-PS 32 74 009 ist schließlich noch bekannt, daß man durch Sintern oder Schmelzen eines Gemisches aus 88 bis 91 Gew.-% Aluminiumoxid und 12 bis 9 Gew.-% Aluminiumnitrid ein feuerfestes Material mit überwiegend kubischer Kristallstruktur erhält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxynitrid zur Verfügung zu stellen, welches mit höherer Ausbeute arbeitet als die bekannten Verfahren, bei denen Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. In einer Reihe von Versuchen zur Untersuchung der billigen Massenproduktion von feuerfestem Aluminiumoxynitrid wurde gefunden, daß sogenannte Aluminiumschlacke, welche als Rückstand in einer Aluminium-Raffinieranlage oder -Schmelzanlage anfällt, überwiegend aus feinen Al₂O₃-Teilchen besteht, die durch spontane Oxidation von geschmolzenem Aluminium gebildet werden, und daß sie grundsätzlich eine Stickstoffkomponente in Form von AlN enthält, die innigst mit den feinen Al₂O₃- Teilchen vermischt ist, und außerdem eine geringe Menge metallisches Aluminium. Es wurde weiter gefunden, daß, wenn Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren mit dieser Aluminiumschlacke vermischt und das Gemisch in einem elektrischen Ofen auf gleiche Weise wie bei der bekannten Herstellung das geschmolzene Aluminiumoxid elektrisch geschmolzen wird, die in der Schlacke vorhandene AlN-Komponente und die feinen Al₂O₃-Teilchen, die die Hauptkomponente der Schlacke ausmachen, miteinander durch die angewandte Wärme verbunden werden und das entstehende Verbundmaterial leicht in die geschmolzene Masse aus Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren eingearbeitet wird, wobei man Stickstoff enthaltendes geschmolzenes Aluminium erhält.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Rohmaterialien billig sind und daß nicht in einem dicht verschlossenen elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre, wie in der JP-AS 52-50 040 (1977) beschrieben, gearbeitet werden muß, sondern ähnlich wie bei der bekannten Herstellung von geschmolzenem Aluminiumoxid verfahren werden kann, daß die Kosten für die Vorrichtung niedrig sind und das Verfahren leicht durchgeführt werden kann und geschmolzene feuerfeste Materialien mit hohem Stickstoffgehalt in der Masse produziert werden können.

Das im Handel erhältliche Aluminiumoxid, das nach dem Bayer- Verfahren hergestellt wurde, kann in nichtmodifizierter Form eingesetzt werden.

Die Aluminiumschlacke, die als Quelle für den Stickstoff verwendet wird, ist der Rückstand, der nach der Gewinnung von metallischem Aluminium in größtmöglichem Ausmaß aus der Schlacke zurückbleibt und in Aluminium-Raffinieranlagen oder -Schmelzanlagen anfällt. Dieser Rückstand besteht hauptsächlich aus feinen Al₂O₃-Teilchen, die durch spontane Oxidation von geschmolzenem Aluminium erzeugt wurden, enthält zusätzlich eine Stickstoffkomponente in Form von AlN, das mit den feinen Al₂O₃-Teilchen innigst vermischt ist, sowie eine geringe Menge an metallischer Aluminiumkomponente, die daran als Rückstand haftet. Eine typische Zusammensetzung der Aluminiumschlacke ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die Aluminiumschlacke und das Aluminiumoxid aus dem Bayer- Verfahren werden vermischt; dann wird das Gemisch elektrisch geschmolzen. Das Mischungsverhältnis von Schlacke und Aluminiumoxid muß auf geeignete Weise eingestellt werden, wobei der Stickstoffgehalt der Schlacke und der End-Stickstoffgehalt des erschmolzenen feuerfesten Materials beachtet werden müssen. Da die Aluminiumschlacke eine Form von Abfallprodukt ist, welches beim Schmelzen von Aluminium, wie oben beschrieben, anfällt, besitzt sie keine feste Zusammensetzung. Der Stickstoffgehalt in der Schlacke kann grob im Bereich von 5 bis 15% als AlN von einem Ansatz zum anderen variieren.

Wenn die Aluminiumschlacke, die als Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet wird, einen relativ niedrigen Stickstoffgehalt aufweist, das daraus hergestellte feuerfeste Material aber einen hohen Stickstoffgehalt aufweisen soll, muß die Menge an Schlacke, die mit dem Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens vermischt wird, relativ groß sein. Dabei besteht die Möglichkeit, daß die feinteilige Schlacke zerstreut wird und während des elektrischen Schmelzens des Gemisches verlorengeht und daß die von der Schlacke mitgerissenen Verunreinigungen ihren Weg in das feuerfeste Endprodukt finden und dessen Reinheit beeinträchtigen. In einem solchen Fall wird die Aluminiumschlacke bevorzugt zuerst einer Nitridierbehandlung unterworfen, so daß ihr Stickstoffgehalt vorab ausreichend erhöht wird. Das Nitridieren der Schlacke kann beispielsweise erfolgen, indem man die Schlacke in einem abgeschlossenen feuerfesten Behälter aus Aluminiumoxid in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 600 bis 700°C erhitzt. Durch die zugeführte Wärme beginnt eine Nitridierreaktion des metallischen Aluminiums, das in der Schlacke vorhanden ist, und durch die Reaktionswärme wird die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht, so daß das in der Schlacke enthaltende metallische Aluminium im wesentlichen vollständig in AlN überführt wird, mit dem Ergebnis, daß sich der Stickstoffgehalt der Schlacke erhöht.

Wenn die Schlacke einen niedrigen Gehalt an metallischem Aluminium besitzt oder wenn das entstandene feuerfeste Aluminiumoxynitrid einen besonders hohen Stickstoffgehalt haben soll, kann diese gewünschte Erhöhung des Stickstoffgehaltes erreicht werden, indem man vor der Nitridierbehandlung eine geeignete Menge an metallischem Aluminium zur Schlacke gibt. In diesem Falle verläuft die Nitridierreaktion der Schlacke um so leichter, je feiner die Korngröße des der Schlacke zugesetzten metallischen Aluminiums ist. Das zugegebene metallische Aluminium braucht aber nicht immer feinzerteilt zu sein, es kann auch in Form eines feinen Granulats, feiner Folienstreifen oder feiner Chips zugegeben werden. Ist die Menge an zugesetztem metallischen Aluminium zu groß, so kann durch Schmelzen und Agglomerieren des Aluminiums die Nitridierreaktion gestört werden und metallisches Aluminium in unveränderter Form im Rückstand der Nitridierreaktion verbleiben. Vorzugsweise liegt daher die Menge an metallischem Aluminium, die zur Schlacke zugegeben wird, nicht über 50 Gew.-%.

Das Gemisch aus dem Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens und der Aluminiumschlacke in nichtmodifizierter Form oder der Aluminiumschlacke nach Vorbehandlung gemäß der beschriebenen Nitridierbehandlung wird elektrisch geschmolzen. Dieses elektrische Schmelzen kann in der Atmosphäre in einem Wechselstrom-Bogenofen unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode beispielsweise in der Weise erfolgen wie bei der bekannten Herstellung von geschmolzenem Aluminiumoxid. Bei diesem elektrischen Schmelzen werden die AlN-Komponente in der Schlacke und die feinen Al₂O₃-Teilchen, die die Hauptkomponente der Schlacke darstellen, miteinander verbunden, und das entstehende Verbundmaterial wird in die geschmolzene Masse aus Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens eingearbeitet, wobei man ein Stickstoff enthaltendes geschmolzenes Aluminiumoxid erhält.

Die geschmolzene Masse kann dementsprechend direkt in eine Gießform unter Bildung des gegossenen feuerfesten Materials gegossen werden. Die geschmolzene Masse kann auch verfestigt und dann auf eine geeignete Korngröße zerkleinert und als Aggregatkomponente für gesinterte feuerfeste Materialien und gießbare feuerfeste Materialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Aluminiumschlacke (Analyse: 75% Al₂O₃, 13,5% AlN und 6% metallisches Aluminium) und 50 Gew.-Teilen Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens wurde hergestellt. In einem Wechselstrom-Dreiphasen-Lichtbogenofen mit einer Leistung von 30 kVA wurden etwa 20 kg des Gemisches bei 75 V und 200 A während 2 Stunden geschmolzen. Man erhielt einen Aluminiumoxynitrid-Barren mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Der Barren wurde zerkleinert und analysiert: Er wies einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,1% auf.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen der gleichen Aluminiumschlacke, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 Gew.-Teilen Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens wurde hergestellt. In dem gleichen Bogenofen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden etwa 20 kg des Gemisches während etwa 2 Stunden geschmolzen. Man erhielt einen Aluminiumoxynitrid- Barren mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Dieser Barren wies, wie bei der Analyse festgestellt wurde, einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 2,4% auf.

Beispiel 3

Eine Aluminiumschlacke (Analyse: 70% Al₂O₃, 6% AlN und 11% metallisches Aluminium) wurde in einen Behälter aus feuerfestem Aluminiumoxid mit hohem Aluminiumoxidgehalt gegeben und das Innengas des Behälters durch von oben eingeleiteten Stickstoff ersetzt. Darauf wurde die Aluminiumschlacke zur Nitridierung mit einem Brenner während etwa 20 Minuten erhitzt. Die Analysenwerte der erhaltenen nitridierten Schlacke sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

80 Gew.-Teile der nitridierten Schlacke wurden mit 100 Gew.- Teilen Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens gemischt. In einem Wechselstrom-Dreiphasen-Lichtbogenofen mit einer Leistung von 30 kVA wurden 20 kg des Gemisches bei 75 V und 200 A während etwa 2 Stunden geschmolzen. Man erhielt einen Aluminiumoxynitrid- Barren mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Der Barren wurde zerkleinert und analysiert: Er wies einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,2% auf.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile gleiche Aluminiumschlacke wie in Beispiel 3 und 20 Gew.-Teile metallische Aluminium-Chips (quadratisch etwa 4 mm) wurden gut gemischt, in einen abgeschlossenen feuerfesten Behälter aus Aluminiumoxid gegeben und mit einem Brenner während etwa 30 Minuten zur Durchführung der Nitridierbehandlung erhitzt.

Die Analyse der nitridierten Schlacke sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

40 Gew.-Teile der nitridierten Schlacke wurden mit 100 Gew.- Teilen Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens gemischt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, geschmolzen. Man erhielt einen Aluminiumoxynitrid-Barren mit einem Gewicht von etwa 19 kg und einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,9%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid, ausgehend von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid mit Aluminiumschlacke, die hauptsächlich aus feinen, durch spontane Oxidation von geschmolzenem Aluminium entstandenen Al₂O₃-Teilchen, damit innigst vermischten AlN-Teilchen aus einem geringen Anteil an daran haftendem metallischen Aluminium besteht, vermischt und das Gemisch in einem elektrischen Ofen elektrisch schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, bevor sie mit dem Aluminiumoxid vermischt und geschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Aluminium in der Schlacke durch Zugabe von zusätzlichem metallischen Aluminium ergänzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in der Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600 bis 700°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schlacke enthaltende metallische Aluminium durch das Erhitzen in AlN überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einem Lichtbogenofen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis der Schlacke und das Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens durch die Menge an AlN, die in der Schlacke enthalten ist, und dem Gehalt an AlN in dem als Endprodukt erhaltenen geschmolzenen feuerfesten Material bestimmt wird.