DE3636643A1 - Herstellung von seltenerd-eisen-legierungen durch thermit-reduktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerd-Eisen-Legierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochreiner, binärer und ternärer Seltenerd-Eisen-Legie­ rungen durch die Methode der Thermit-Reduktion.

Es wurden eine Anzahl von Seltenerd-Eisen-Legierungen entwickelt, welche interessante physikalische Eigenschaf­ ten aufweisen. So sind beispielsweise Seltenerd-Eisen- Legierungen mit magnetostriktiven Eigenschaften in der US-A- 43 08 474 beschrieben. Man stellte fest, daß die dort beschriebenen Materialien besonders brauchbar sind bei magnetostriktiven Transducern, Verzögerungsleitungen, variablen Frequenzresonatoren und Filtern.

Eine weitere Serie von Legierungen auf der Basis einer Kombination von Seltenen Erden, Eisen und Bor sind in Materials Letters, Band 2, Nr. 2, Oktober 1983, Seiten 169 ff. und in J. Appl. Phys. 55(6), 15. März 1984, Seiten 2078 ff. beschrieben. Es wurden Nd-Fe-B und Pr-Fe-B-Legierungen offenbart, welche als Permanentmagnet­ materialien viel erwarten lassen.

Diese Legierungen sind jedoch teuer. Das beruht auf den Kosten für die Reinigung der Ausgangsmaterialien und der Anzahl von Stufen, um diese Materialien herzustellen. Üblicherweise wird die Legierung hergestellt, indem man die verschiedenen, gereinigten Metalle zusammenschmilzt, welche die Legierung bilden. Die Schwierigkeit beginnt bei der Herstellung hochreiner Seltenerdmetalle. So kann man beispielsweise eine Terbium-Dysprosium-Eisen-Legierung herstellen, indem man zuerst Terbiumoxid mit Fluorwasser­ stoff fluoriert, um Terbiumfluorid (TbF₃) zu bilden. Dann reduziert man das Terbiumfluorid mit Calciummetall, um unreines Terbiummetall zu erhalten. Dieses Terbium wird dann gereinigt, indem es auf 1600 bis 1700°C erhitzt, um das Metall von den Verunreinigungen abzusublimieren und dann auf einem Kühlkopf zu kondensieren. Anschlies­ send schmilzt man das sulbimierte Metall in einem Bogen, um eine Stange zu bilden. Unter Anwendung derselben Se­ rie von Stufen wird getrennt hochreines Dysprosiumme­ tall hergestellt und in eine Stange geformt. Erst zu die­ sem Zeitpunkt kann man entsprechende Mengen an gereinig­ tem Terbiummetall, Dysprosiummetall und gereinigtem Eisen miteinander bogenverschmelzen, um die Terbium-Dysprosium- Eisen-Legierung zu bilden.

Wie das Beispiel erläutert, ist die Herstellung einer Legierung zeitraubend und erfordert eine beträchtliche Menge an Energie, was beides zu einer Erhöhung der Kosten bei der Herstellung derartiger Seltenerd-Eisen-Legierun­ gen führt.

Darüber hinaus ist festzustellen, daß man bei der Herstel­ lung reiner, nicht-legierter Seltenerdmetalle unter Anwen­ dung metallothermischer Arbeitsweisen stets äußerst sorg­ fältig vorgehen muß, um sicherzustellen, daß während der Verarbeitung keine Verunreinigung durch Sauerstoff, Stick­ stoff und Kohlenstoff auftritt. Das Seltenerdmetall weist eine starke Affinität für diese Verunreinigungen auf, und sie können die Eigenschaften der Seltenerdmetalle beträcht­ lich beeinflussen.

Erfindungsgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung hochreiner Seltenerd-Eisen-Legierungen entwickelt, mit dessen Hilfe man die Legierungen schnell und wirt­ schaftlich durch die Thermit-Reduktion von Seltenerd- und Eisenfluoriden herstellen kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochreinen Seltenerd-Eisen-Legierungen wird mindestens ein Seltenerdfluorid mit Eisenfluorid gemischt, um eine Mischung zu bilden. Anschließend gibt man zu dieser Mischung Calciummetall zu, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Bei der Menge an Calcium handelt es sich um die zur vollständigen Reduktion der Fluoride zum Metall erforderliche stöchiometrische Menge. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter reduzierenden Bedingungen auf eine Temperatur, die ausreicht, daß die Fluoride in der Mischung mit dem Calciummetall reagieren. Hierbei wird eine Metallegierung und eine Calciumfluoridschlacke gebildet. Man trennt die Legierung von der Schlacke, wo­ durch die Seltenerd-Eisen-Legierung erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Herstel­ lung von Seltenerd-Eisen-Legierungen, welche ein oder mehrere Seltene Erden enthalten und welche auch ein oder mehrere legierende Metalle, wie Bor, aufweisen. Das Ver­ fahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Selten­ erd-Eisen-Legierungen, wie beispielsweise Terbium-Dyspro­ sium-Eisen-Legierungen, welche magnetostriktive Eigen­ schaften aufweisen, sowie zur Herstellung von Praseodym­ oder Neodym-Eisen-Legierungen, welche Bor enthalten und welche zur Herstellung von Permanentmagneten geeignet sind.

Es wurde außerdem festgestellt, daß Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, in der Seltenerd- Eisen-Legierung wesentlich weniger löslich sind als in dem unlegierten Seltenerdmetall und daß man Legierungen hoher Qualität aus reagierenden Materialien herstellen kann, welche eine geringere Qualität und folglich einen geringe­ ren Gestehungspreis aufweisen. Mischungen von Seltenen Er­ den, welche natürlich zusammen auftreten, können eingesetzt werden, ohne daß man eine vollständige Auftrennung durch­ führen müßte. So kann man beispielsweise Terbium- und Disprosiumoxide, welche der Reihe nach aus einer Ionen­ austauschersäule eluiert werden, zusammen fluorinieren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduzieren, wo­ bei die Einstellung der Legierungszusammensetzung später, wie nachstehend erklärt, vorgenommen werden kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Herstellung von Seltenerd-Eisen- Legierungen zur Verfügung zu stellen. Es soll eine ver­ besserte Methode zur Herstellung hochreiner Seltenerd- Eisen-Legierungen bereitgestellt werden, welche weniger kostspielig als die derzeitigen Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen ist. Schließlich soll eine verbesserte Methode zur Herstellung hochreiner Seltenerd-Eisen-Legie­ rungen zur Verfügung gestellt werden, welche unter Anwen­ dung der Thermit-Reduktion-Methode durchgeführt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man ein oder mehrere Seltenerdfluoride in Form fein-verteilter Partikel mit einem fein-verteilten Eisenfluorid vermischt. Hierbei kann es sich entweder um Eisen-II-fluorid oder Eisen-III­ fluorid oder deren Mischungen handeln. Hierbei wird eine Mischung gebildet, zu der man fein-verteiltes Calcium­ metall zugibt, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Die Menge an Calcium liegt bei ungefähr einem 10%igen Über­ schuß der zur vollständigen Reduktion des Fluorids zum Metall erforderlichen stöchiometrischen Menge. Man er­ hitzt die Reaktionsmischung in einem dickwandigen Eisen­ behälter unter reduzierenden Bedingungen auf eine Tempera­ tur, die ausreicht, daß die Mischung aus Seltenerdfluoriden und Eisenfluorid mit dem Calcium reagiert, um die Metall­ legierung und eine Calciumfluoridschlacke zu bilden. Der Behälter weist eine ausreichende Wärmekapazität auf, um die Reaktionswärme abzuleiten. Dann wird die Legierung von der Schlacke getrennt, wodurch die Seltenerd-Eisen­ Legierung erhalten wird.

Die aus der Reduktionsstufe resultierende Seltenerd- Eisen-Basislegierung kann durch Bogenschmelzen in eine wassergekühlte Kupferform oder durch Induktionsschmelzen in einen geeigneten feuerfesten Tiegel gegossen werden. Während des Gießvorgangs entfernt man restliche Calcium­ fluoridschlacke und Calciummetall aus der Seltenerd-Eisen- Legierung durch Schwerkrafttrennung oder Verdampfung. Ir­ gendwelche Diskrepanzen in der Legierungszusammensetzung kann man zu diesem Zeitpunkt dadurch korrigieren, daß man zusätzliche Mengen des entsprechenden Metalls zur geschmol­ zenen Legierung zugibt.

Die Reaktionsmischung muß eine ausreichende Menge Eisen­ fluorid enthalten, um die Temperatur der Mischung während der Reduktionsreaktion auf mindestens 1600°C zu erhöhen, so daß die Reduktion vervollständigt wird, das reduzierte Metall zur Legierung sich vereinigt und die Trennung der Legierung von der Schlacke vollständig wird. Wenn man die Menge an Reaktionsmischung erhöht, benötigt man weniger Eisenfluorid in der Mischung, um die Hitze für die Reak­ tion zu erzeugen. Ein Teil des Eisenfluorids kann durch elementares Eisen in Form von Eisenspänen oder Eisengranu­ laten ersetzt werden. Eine Verringerung der Menge an Eisen­ fluorid erlaubt auch eine Verringerung der Menge an Cal­ ciummetall, welches zur Reduktion der Mischung erforder­ lich ist, wodurch die Kosten des Verfahrens gesenkt werden.

Die Menge an Calciummetall, welches für die Reduktionsmi­ schung erforderlich ist, liegt bei der zur Reduktion der anwesenden Fluoridmenge erforderlichen stöchiometrischen Menge. Vorzugsweise gibt man einen Überschuß von bis zu ungefähr 10% Calciummetall zur Mischung, um sicherzustel­ len, daß die Reduktionsreaktion vollständig ist.

Vorzugsweise trocknet man die Fluoride, um gegebenenfalls vorhandene, überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, da diese die Reduktionsreaktion ungünstig beeinflussen kann.

Die Teilchengröße ist nicht kritisch, sollte jedoch klein genug sein, um eine innige Mischung zu bilden, um so eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Eine Fluorid-Maschen­ größe von beispielsweise bis zu 150 mesh zusammen mit einer Calciummetall­ größe von bis zu 0,64 cm (1/4′′ inch) Durchmesser führt zu be­ friedigenden Ergebnissen.

Bei der Reduktion handelt es sich um eine solche vom Ther­ mit-Typ, welche vorzugsweise in einem geschlossenen Be­ hälter erfolgt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um einen verschlossenen Metalltiegel, welcher mit einem feuerfesten Material ausgekleidet ist, um eine wasserge­ kühlte Kupferreduktionsbombe oder vorzugsweise um einen dickwandigen Eisentiegel, welcher verschlossen werden kann, um die Reaktion zu enthalten. Der Eisentiegel wird bevorzugt, da Eisen in einer Eisenlegierung keine Verun­ reinigung darstellt und weil Eisen eine große Wärmekapa­ zität aufweist. Der Eisentiegel muß eine ausreichende Wärmekapazität aufweisen, um die durch die Reaktion ge­ bildete exotherme Wärme abzuleiten.

Man kann die Reaktion einleiten, indem man den Behälter in einem Ofen auf die Zündtemperatur erhitzt. Man kann die Reaktion aber auch durch internes Erhitzen einleiten, indem man einen widerstandbeheizten heißen Glühdraht mit oder ohne seine "Trigger"-Mischung, welche eine kleine Menge Calciummetall und Eisenfluorid enthält, verwendet. Der Einsatz eines derartigen Triggers ist dem Fachmann wohl bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung binä­ rer, ternärer oder anderer, Multikomponenten-Seltenerd- Eisen-Legierungen aus irgendeiner der Lanthanid-Selten­ erden, einschließlich Scandium und Yttrium,verwendet werden, indem man das richtige Verhältnis von Ausgangs­ materialien in der Reduktionsmischung vorgibt. Diskre­ panzen im Verhältnis der Metalle in der Legierung kann man korrigieren, indem man entsprechende Mengen an Metal­ len zur Legierung zugibt. Andere Metalle, wie Bor, können zur Mischung zugesetzt werden, solange sie sich mit den Lanthaniden und dem Eisen legieren lassen.

Man kann das Verfahren zur Herstellung von RE-Fe-B-Legie­ rungen mit magnetischen Eigenschaften verwenden, wobei RE für Neodym, Dysprosium, Erbium, Praseodym oder Samarium steht. In gleicher Weise ist das Verfahren brauchbar zur Herstellung magnetostriktiver Legierungen des RE-Fe- Typs, worin RE für ein oder mehrere Komponenten, nämlich Terbium, Dysprosium, Holmium und Samarium, steht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch diese einzuschränken.

Beispiel I

Eine Mischung auf 122 g DyF₃ und 122,3 g FeF₃ wurde mit 103 g granuliertem Calciummetall, entsprechend der zur Reduktion erforderlichen stöchiometrischen Menge plus einem 5%igen Überschuß an Calcium, vermischt. Vor der Verwendung wurden die Fluoride durch Trocknen von restli­ cher Feuchtigkeit befreit. Man gab die Charge in einen Stahltiegel mit einem Durchmesser von 10 cm, welcher eine durch Rütteln oder Stoßen (jolt-packed) aufgebrachte Aus­ kleidung von CaF₂ enthält. Eine "Trigger"-Mischung be­ stehend aus 10 g FeF₃ und 10 g Calcium wurde auf die Charge aufgegeben. Man bettete einen gewundenen Eisen­ draht in die Triggermischung und verband ein Ende mit dem Metalltiegel und das andere Ende mit einer Kraftfahrzeug­ Zündkerze, welche über ein Gewinde durch die Wandung des Tiegels ragte und als elektrisches Einspeiselement (feedthough) diente. Dann gab man Calciumfluorid zu, um den Tiegel aufzufüllen. Am Tiegel wurde ein Flansch mit einer "O" Ringdichtung befestigt und an der Seite des Tiegels ein Thermoelement befestigt. Die Reaktion wurde eingeleitet, indem man den in die "Trigger"-Mischung ein­ gebetteten Eisendraht mit einem Windungstransformator widerstandserhitzte. Die Außentemperatur des ausgekleide­ ten Tiegels erreichte nach 6,5 Minuten eine Maximaltem­ peratur von 324°C, was anzeigte, daß die Reaktion er­ folgte. Die erhaltene Legierung wies einen Durchmesser von 5 cm und eine Dicke von 0,6 cm auf und ließ sich von der CaF₂-Schlacke gut abtrennen.

Beispiel II

Man vermischte eine Mischung aus 117 g TbF₃, 320 g DyF₃ und 435 g FeF₃ mit 388 g granuliertem Calciummetall, ent­ sprechend der stöchiometrischen Menge zur Reduktion plus einem 10%igen Überschuß an Calcium. Diese Fluoride wurden ebenfalls vor der Verwendung durch Trocknen von restlicher Feuchtigkeit befreit. Man gab die Charge in genau denselben mit CaF₂ ausgekleideten Stahltiegel wie in Beispiel Nr. I. Bei diesem Experiment verwendete man 20 g FeF₃ und 20 g Calciummetall als Triggermischung. Die Reaktion wurde wie in Beispiel I beschrieben einge­ leitet. 8 Minuten nach dem Zünden erreichte die Außenseite des Tiegels eine Maximaltemperatur von 364°C. Die erhal­ tene Legierung aus Tb_0,27Dy_0,73Fe_1,9 wog 480 g und besaß eine Dicke von ungefähr 1 cm. Dieses Gewicht entspricht einer Legierungsausbeute von 89%.

Beispiel III

Eine Mischung aus 80,5 g NdF₃, 158 g FeF₃ und 2,2 g Bor wurde mit 119 g granuliertem Calciummetall vermischt, entsprechend einer stöchiometrischen Menge zur Reduktion plus einem 10%igen Überschuß an Calcium. Diese Charge wurde in einen wie in den Beispielen I und II beschriebe­ nen mit CaF₂ ausgekleideten Stahltiegel gegeben. Die Reaktion wurde eingeleitet, indem man die Triggermischung mit einem heißen Eisendraht erhitzte, wie in den zwei vorherigen Beispielen beschrieben. Die Außenseite des Tiegels erreichte nach 6 Minuten eine Maximaltemperatur von 400°C. Die erhaltene Legierung wog 110 g, wies eine Dicke von ungefähr 0,6 cm auf und ließ sich leicht von der CaF₂-Schlacke abtrennen.

Beispiel IV

Man vermischte eine Mischung aus 147 g TbF₃, 401 g DyF₃ und 545 g FeF₃ mit 486 g granuliertem Calcium, entspre­ chend der stöchiometrischen Menge an Calcium zur Reduk­ tion der wasserfreien Fluoride plus einem 10%igen Über­ schuß. Die Charge wurde in eine Aussparung in einem Kupferschmiedeofen (copper forging) mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Tiefe von 35 cm gegeben. Die Außen­ seite des Ofens maß 21 cm Durchmesser und 39 cm Länge. Eine "Trigger"-Mischung, bestehend aus 20 g FeF₃ und 20 g Calcium wurde auf die Charge aufgegeben. Ein spiraliger Eisendraht wurde in die Triggermischung eingebettet. Ein Ende des Drahtswurde an den Boden eines wassergekühlten Kopfstücks aus rostfreiem Stahl befestigt, und das andere Ende wurde an einem isolierten Eisenstab befestigt, wel­ cher durch das Kopfstück hindurchging und mit einer Kraftfahrzeug-Zündkerze verbunden war, welche als elektri­ sche Eingabe diente. Die Unterseite des Kopfstücks ent­ hielt eine "O"-förmige Ringdichtung. In der Seitenwand des Ofens, 27 cm vom Oberteil entfernt, entsprechend dem Boden der Ausnehmung für die Charge war ein Thermoelement eingebettet. Die Reaktion wurde durch Widerstandserhitzen des in der Triggermischung eingebetteten Eisendrahts mit einem Spulentransformator eingeleitet. Nach der Zündung der Ladung nahm die Temperatur des kupfernen Schmelzofens (Tiegels) zu und erreichte nach 2 Minuten ein Maximum von 104°C. Man erreichte eine ausgezeichnete Trennung der CaF₂-Schlackenphase und der Tb_0,27Dy_0,73Fe_1,9-Legie­ rungsphase. Die Legierung wog 693 g, entsprechend einer Ausbeute von 94%.

Die Analyse der gebildeten Legierung durch titrimetrische und spektrophotometrische Techniken zeigte, daß die Le­ gierung 562 ppm C, 60 ppm 0₂, 12 ppm N₂ und 79 ppm H₂ enthielt. Man stellte fest, daß die Legierung 14, 74 Gew.% (w/o) Tb, 37,16 w/o Dy und 82,0 w/o Fe enthielt.

Beispiel V

Eine Mischung aus 279 g NdF₃, 271 g Fe, 548 g FeF₃, 7,5 g Bor und 413 g granuliertem Calcium wurde vermischt, entsprechend der stöchiometrischen Menge an Calcium zur Reduktion der wasserfreien Fluoride plus einem 10%igen Überschuß. Die Charge wurde in einen Kupferschmiedeofen gegeben und die Zündung erfolgte genau so wie die für die Charge gemäß Beispiel IV. Beim Zünden der Charge nahm die Temperatur des Kupferschmiedeofens (Tiegels) zu und er­ reichte nach 2 Minuten ein Maximum von 132°C. Man erziel­ te eine ausgezeichnete Trennung der Nd₂Fe₁₄B-Legierungs­ phase und der CaF₂-Schlackenphase. Die Legierung wog 752 g, entsprechend einer 87%igen Ausbeute.

Durch wie in Beispiel IV beschriebene Analyse stellte man fest, daß die Legierung 330 ppm C, 18 bis 120 ppm N₂, 38 ppm O₂ und 15 ppm H₂ enthielt. Die Legierung enthielt 17,36 w/o Nd, 82,30 w/o Fe und 1,24 w/o Bor. Dies ent­ spricht einer theoretischen Zusammensetzung von 26,73 w/o Nd, 72,43 w/o Fe und 0,83 w/o B.

Beispiel VI

Eine Mischung, bei der es sich genau um dieselbe Mischung wie im Beispiel IV handelte, wurde nicht in einem Kupfer­ schmiedeofen, sondern in einen dickwandigen Eisentiegel gezündet. Die Aussparung im Eisentiegel hatte als Abmes­ sung ebenfalls 10 cm Durchmesser und eine Länge von 35 cm. Die Außenseite des Eisentiegels wies einen Durchmesser von 25 cm und eine Länge von 50 cm auf. Nach dem Zünden der Charge erreichte der Eisentiegel nach 2,5 Minuten eine Temperatur von 110°C. Die CaF₂-Schlackenphase ließ sich leicht von der Tb_0,27Dy_0,73Fe_1,9-Legierungsphase abtrennen und man erhielt eine Legierungsausbeute von 95%.

Nach der Analyse stellte man fest, daß die Legierung 97 ppm O₂, 130 ppm N₂, 40 ppm H₂ und 500 ppm C enthielt. Die Legierung enthielt 14,5 w/o Tb, 35,5 w/o Dy und 50,5 w/o Fe.

Wie der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen ist, schafft das erfindungsgemäße Verfah­ ren eine wirksame, schnelle und relativ kostengünstige Methode zur Herstellung von Mengen an Seltenerd-Eisen- Legierungen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Seltenerd-Eisen- Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Seltenerdfluorid mit einem Eisenfluorid unter Bildung einer Mischung vermischt, Calciummetall zur Mischung zugibt, um eine Reak­ tionsmischung zu schaffen, wobei die Menge an Calcium mindestens die zur vollständigen Reduktion der Fluoride zum Metall erforderliche stöchiometrische Menge ist, die Reaktionsmischung unter reduzierenden Bedingungen auf eine Temperatur erhitzt, die aus­ reicht, daß die Fluoride in der Mischung mit dem Cal­ ciummetall reagieren, um eine Metallegierung und eine Calciumfluoridschlacke zu bilden und die Metallegie­ rung von der Schlacke trennt, wodurch man die Selten­ erd-Eisen-Legierung erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenfluorid Eisen-III-fluorid und/oder Eisen-II-fluorid verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmi­ schung in einem verschlossenen Behälter erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Eisenfluorids durch elementares Eisen ersetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als verschlossenen Behälter für die Reduktion einen mit einem feuerfe­ sten Material ausgekleideten Metalltiegel, eine wassergekühlte Reduktionsbombe aus Kupfer oder einen dickwandigen Eisentiegel wählt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen 10%igen Überschuß der zur vollständigen Re­ duktion der Fluoride erforderlichen stöchiometri­ schen Menge an Calcium enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich nach dem Abtrennen der Legierung von der Schlacke die Metall­ legierung schmilzt, um restliches Calciumfluorid und Calciummetall von der Legierung abzutrennen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Schmelzvorgangs zusätzliches, gereinigtes Metall zur Legierung zugibt, um das Verhältnis der Metalle in der Legierung einzustellen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Seltenerdfluorid ein solches wählt, das ausgewählt ist unter Lanthan, Praseodym, Erbium, Dysprosium, Neodym, Terbium, Holmium und Samarium.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdfluorid ausgewählt ist unter Lan­ than, Praseodym, Erbium, Dysprosium und Neodym und daß die Mischung auch Bor enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Seltenerdfluorid zwei oder mehrere Fluoride, ausgewählt unter Terbium, Dyspro­ sium, Holmium und Samarium, eingesetzt werden.