EP0343378A1 - Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Samarium und Neodym aus ihren Oxiden - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Samarium und Neodym aus ihren Oxiden Download PDF

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EP0343378A1
EP0343378A1 EP89107119A EP89107119A EP0343378A1 EP 0343378 A1 EP0343378 A1 EP 0343378A1 EP 89107119 A EP89107119 A EP 89107119A EP 89107119 A EP89107119 A EP 89107119A EP 0343378 A1 EP0343378 A1 EP 0343378A1
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alkaline earth
melt
earth metal
halide
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Gerhard Dr. Brückmann
Harald Scholz
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 or 2.
  • a method for direct reduction is known for example from DE-AS 20 34 385.
  • the metal oxides to be reduced, the slag components and the metal acting as a reducing agent are mixed as a powder, and the powder mixture is partially melted in a water-cooled induction crucible. Since the required inductive coupling can only take place on the metallic component of the mixture, the process only starts up slowly.
  • the reducing agent (Ca) must be added in excess.
  • the metallic titanium in this reaction is present in the solid phase in small particles, so that after the separation, a vacuum distillation to remove excess alkaline earth metal requires a compaction of the titanium particles with subsequent, possibly two, remelting. For this reason, the process could not assert itself in terms of production technology.
  • Titanium oxide (TiO2) melts at 1825 ° C. Reduction of the titanium oxide melt at a temperature above 1825 ° C, e.g. with calcium, is not possible because calcium already evaporates at a temperature of 1484 ° C and is no longer available for the reduction.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method of the type described in the introduction in which alkaline earth metals can be used economically for direct reduction of the oxides in order to be able to produce the metals and metal alloys concerned on an industrial scale.
  • the slag melt formed from said metal oxides and the alkaline earth metal halide has, depending on the mixing ratio, a substantially lower melting point than the pure metal oxides.
  • alkaline earth metals such as magnesium or barium can also be used for the purpose of the invention. It is advisable to replace the fluorspar (CaF2) contained in the slag, which is particularly suitable for calcium, in whole or in part by the corresponding fluoride, such as MgF2 or BaF2. If the slag does not contain magnesium fluoride or barium fluoride, magnesium or barium must be added together with calcium. Since all alkaline earth metals are soluble in the liquid calcium, the evaporation losses of these elements are significantly smaller.
  • the reduction takes place, for example, for the production of titanium in a liquid slag phase by setting a slag temperature which is above the melting point of titanium, ie at 1675 ° C.
  • the titanium remains liquid. Due to the difference in density, the liquid titanium is inevitably separated from the Slag phase. The liquid titanium can then be poured into blocks.
  • the slag temperature can be set as desired in all three of the furnaces mentioned above by appropriate energy supply. With a sensible design of the melting furnace, the reduction of the oxides in the slag and the removal of the metal melt can be carried out continuously.
  • the conditions in the characterizing part of claim 1 or 2, according to which the separation is to take place at a temperature above the melting point of the metal to be obtained can be accomplished in two ways.
  • metals such as Ti, Zr and Cr, whose melting point is above the reaction temperature, heating is necessary.
  • metals such as Nd and Sm, the melting point of which is below the reaction temperature, heating is unnecessary.

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr), Samarium (Sm) und Neodym (Nd) durch Reduktion ihrer Oxide. Bei einer ersten Variante stellt man zunächst eine Schmelze aus dem betreffenden Metalloxid und einem Erdalkalimetallhalogenid her und setzt dann der Schmelze das gleiche Erdalkalimetall zu, das in seiner Verbindung als Erdalkalimetallhalogenid in der Schmelze enthalten ist. Bei einer zweiten Variante stellt man zunächst eine Schmelze aus dem Erdalkalimetall und dem entsprechenden Erdalkalimetallhalogenid her und setzt dann der Schmelze das zu reduzierende Metalloxid zu. In beiden Fällen hält man das Gemisch bis zur Bildung des reduzierten Metalls im geschmolzenen Zustand und trennt schließlich das reduzierte Metall von den übrigen Reaktionsprodukten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe­griff des Anspruchs 1 oder 2.
  • Für die industrielle Herstellung von Titan aus TiO₂ sind beispielsweise nach dem heutigen Stand der Technik fünf Prozeßschritte nötig:
    - Herstellung von Titanchlorid aus Titanoxid nach der Reaktion
    TiO₂ + 2Cl₂ + 2C = TiCl₄ + 2 CO.
    - Reduktion von Titantetrachlorid mit Magnesium oder Natrium zu Titanschwamm nach der Reaktion
    TiCl4 + 2 Mg = 2 MgCl₂ + Ti
    TiCl4Y + 4 Na = 4 NaCl + Ti
    - Vakuumdestillation des so hergestellten Titan­schwamms zur Entfernung von Mg und MgCl₂ bzw. von Na und NaCl
    - Kompaktieren des Titanschwamms zu Elektroden
    - Zweimaliges Umschmelzen von Titanschwamm im Vaku­umlichtbogenofen oder im Elektronenstrahlofen zu einem Titanblock.
  • Dieser Herstellungsprozeß ist technisch und wirtschaft­lich sehr aufwendig. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, Titan durch Direktreduktion von TiO₂ herzu­stellen. Wegen der hohen Bildungswärme des Titanoxids bis zu 225,8 kcal/mol sowie der hohen Löslichkeit des Sauerstoffs im Titanmischkristall gibt es noch kein industriell brauchbares Verfahren.
  • Ein Verfahren zur Direktreduktion ist beispielsweise durch die DE-AS 20 34 385 bekannt. Die zu reduzierenden Metalloxide, die Schlackenkomponenten und das als Reduktionsmittel wirkende Metall werden dabei als Pulver gemischt, und das Pulvergemisch wird in einem wasserge­kühlten Induktionstiegel teilweise aufgeschmolzen. Da die erforderliche induktive Ankopplung nur an die metallische Komponente des Gemisches erfolgen kann, kommt der Prozeß nur langsam zum Anlaufen. Außerdem muß das Reduktionsmittel (Ca) im Überschuß zugegeben werden.
  • Wegen der langen Prozeßdauer und des Überschusses an Reduktionsmetall geht von diesem ein unverhältnismäßig großer Anteil durch Verdampfung verloren. Das Verfahren leidet außerdem an einem hohen Energiebedarf. Trotzdem hat es sich als nicht möglich erwiesen, die experimen­tellen Labormengen von 100 g bis 150 g zu überschreiten und das Verfahren auf einen Produktionsmaßstab auszu­dehnen.
  • Aufgrund der hohen Affinität der Erdalkalimetalle wie Kalzium, Magnesium, Barium u.a. zum Sauerstoff, ist eine weitgehende Reduktion von Titanoxid mit diesen Metallen grundsätzlich möglich. Wegen der hohen Dampfdrucke dieser Elemente muß die Reduktion bei relativ niedriger Temperatur von ca. 1000 °C vorgenommen werden.
  • Im Labormaßstab konnte Titan mit 0,1 % bis 0,2 % Sauer­stoff durch Reduktion mit Kalzium hergestellt werden (Ulrich Zwicker: Buch "Titan und Titanlegierungen", Seite 28, Springer Verlag, Berlin, 1974). Das Problem liegt jedoch in der Schwierigkeit bei der Abtrennung des reaktiven Metalls vom gebildeten Erdalkalioxid.
  • Darüberhinaus liegt das metallische Titan bei dieser Reaktion in der festen Phase in kleinen Teilchen vor, so daß nach der Abtrennung eine Vakuumdestillation zur Entfernung von überschüssigem Erdalkalimetall eine Kompaktierung der Titanteilchen mit anschließendem, evtl. zweimaligem Umschmelzen notwendig ist. Aus diesem Grunde konnte sich das Verfahren produktionstechnisch nicht durchsetzen.
  • Titanoxid (TiO₂) schmilzt bei 1825 °C. Eine Reduktion der Titanoxidschmelze bei einer Temperatur von über 1825 °C, z.B. mit Kalzium, ist nicht möglich, da Kalzium bereits bei einer Temperatur von 1484 °C verdampft und für die Reduktion nicht mehr zur Verfügung steht.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, bei dem Erdalkalimetalle wirtschaftlich zur Direktreduktion der Oxide eingesetzt werden können, um die betreffenden Metalle und Metall-Legierungen im großtechnischen Maßstab erzeugen zu können.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kenn­zeichen des Anspruchs 1 oder 2 angegebenen Maßnahmen gelöst.
  • Die aus den besagten Metalloxiden und dem Erdalkalime­tallhalogenid gebildete Schlackenschmelze hat je nach Mischungsverhältnis einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als die reinen Metalloxide.
  • Da Erdalkalimetalle in entsprechender Halogenidschmelze über den gesamten Temperatur- und Konzentrationsbereich unbeschränkt löslich sind, werden die Dampfdrucke der gelösten Erdalkalimetalle entsprechend dem Raoult'schen Gesetz
    Px = Nx x Px* wobei Px = Dampfdruck des gelösten Stoffes x
    Nx = Molendruck des gelösten Stoffes x
    Px* = Dampfdruck des reinen Stoffes x
    herabgesetzt.
  • Überraschenderweise hat sich bei Versuchen gezeigt, daß das Erdalkalimetall in einer Titan/Erdalkalihalogenid­schmelze auch bei Temperaturen über 1500 °C nicht dampfförmig entweicht und sehr weitgehend zur Reduktion in Titanoxid erhalten bleibt.
  • Für den erfindungsgemäßen Zweck können außer Kalzium auch Erdalkalimetalle wie Magnesium oder Barium verwen­det werden. Hierbei empfiehlt es sich, den in der Schlacke enthaltenden, für Kalzium besonders gut geeig­neten Flußspat (CaF₂) ganz oder teilweise durch das entsprechende Fluorid, wie MgF₂ bzw. BaF₂ zu ersetzen. Enthält die Schlacke kein Magnesiumfluorid bzw. Barium­fluorid, so ist Magnesium oder Barium zusammen mit Kalzium zuzusetzen. Da alle Erdalkalimetalle im flüs­sigen Kalzium löslich sind, werden daher die Verdamp­fungsverluste dieser Elemente wesentlich kleiner.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reduk­tion beispielsweise zur Herstellung von Titan in einer flüssigen Schlackenphase durch Einstellen einer Schlak­kentemperatur, die über dem Schmelzpunkt von Titan liegt, d.h. bei 1675 °C. Dabei bleibt das Titan flüssig. Aufgrund des Dichteunterschiedes erfolgt die Trennung des flüssigen Titans zwangsläufig von der Schlackenphase. Das flüssige Titan kann dann zu Blöcken abgegossen werden.
  • Aufgrund der hohen Reaktivität einiger Metalle wie Titan ist es empfehlenswert, das Schmelzen und die Reduktion der Oxid-Halogenid-Schlacke in einem keramikfreien Tiegel, z.B. einem wassergekühlten Kupfertrog, vorzu­nehmen. Hierfür können folgende Verfahren verwendet werden:
    • a) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel nach dem Elektroschlackeumschmelzverfahren, vor­zugsweise mit einer nichtverzehrbaren Elektrode,
    • b) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel mittels Lichtbogen mit einer nichtverzehrbaren Elektrode, und
    • c) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel mit Hilfe von Plasmabrennern.
  • Die Schlackentemperatur kann bei allen drei oben ge­nannten Öfen durch entsprechende Energiezufuhr beliebig eingestellt werden. Bei sinnvoller Gestaltung des Schmelzofens lassen sich die Reduktion der Oxide in der Schlacke und der Abzug der Metallschmelze kontinuierlich durchführen.
  • Die Bedingungen im Kennzeichen des Anspruchs 1 oder 2, wonach die Abtrennung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls erfolgen soll, kann auf zweierlei Weise erfüllt werden. Bei Metallen, wie z.B. Ti, Zr und Cr, deren Schmelzpunkt über der Reaktionstemperatur liegt, ist eine Aufheizung erfor­derlich. Bei Metallen, wie z.B. Nd und Sm, deren Schmelzpunkt unter der Reaktionstemperatur liegt, ist eine Aufheizung entbehrlich.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren unter einem erhöhten Schutzgasdruck (über 1 bar) durchgeführt wird. Dies hat die Vorteil, daß die Zersetzung von z.B. Flußspat (CaF₂) bei hohen Temperaturen unterdrückt wird.
  • Was vorstehend für die Direktreduktion von Titanoxid beschrieben wurde, gilt analog auch für die Direktre­duktion der übrigen Oxide zu den Metallen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von vier Beispielen erläutert.
    • Beispiel 1:
  • In einem wassergekühlten Kupfertiegel wurden 1000 g TiO₂/CaF₂-Gemisch mit einer Zusammensetzung von 50 % TiO₂ und 50 % CaF₂ mit einer nichtverzehrenden Elektrode mittels Lichtbogen aufgeschmolzen. Auf die geschmolzene TiO₂/CaF₂-Schlacke wurden 500 g Kalzium aufgegeben. Die Temperatur der Schlackenschmelze betrug 1600 °C. Das zugegebene Kalzium ging ohne merkliches Verdampfen sofort in Lösung. Nach zwei Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Nach dem Abkühlen wurde die er­starrte Schlacke zerkleinert. Es konnten zahlreiche metallische Teilchen in der Größe zwischen 0,5 mm und 5 mm festgestellt werden. Anschließende Untersuchungen dieser metallischen Teilchen mit der Mikrosonde ergaben, daß es sich um reines Titan handelt.
    • Beispiel 2:
  • In einer ESU-Anlage wurden 50 kg Pulvergemisch mit 50 % TiO₂ und 50 % CaF₂ mit einer nichtverzehrenden Graphitelektrode unter Argonschutzgas aufgeschmolzen und auf 1700 °C aufgeheizt. Danach wurden 30 kg Kalziumgranalien in die Schlacke zugegeben. Nach einer Haltedauer von 30 Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Das flüssige Titan (ca. 13 kg) hatte sich auf dem Boden der Kupferkokille gesammelt und konnte nach dem Abkühlen entfernt werden. Der Sauerstoffgehalt des so herge­stellten Titan betrug ca. 1100 ppm.
    • Beispiel 3:
  • In einem Plasmaofen mit einem wassergekühlten Kupfer­tiegel wurden 100 kg ZrO₂/CaF₂-Gemisch mit 50 % ZrO₂ bei einem Druck von 1000 mbar aufgeschmolzen. Das Plasmagas war Argon. Bei einer Schlackentemperatur von 1900 °C wurde die Schlackenschmelze mit ca. 60 kg Kalzium reduziert. Nach einer Haltedauer von 30 Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Auch hierbei hatte sich das Zirkonium auf dem Boden des Kupfertroges gesammelt und konnte nach dem Abkühlen entnommen werden.
    • Beispiel 4:
  • In einem Plasmaofen mit einem wassergekühlten Kupfer­tiegel werden 100 kg Cr₂O₃/CaF₂-Gemisch mit 50 % Cr₂O₃ bei einem Druck von 1000 mbar unter Ar-Atmosphäre aufgeschmolzen. Das Plasmagas war Argon. Bei einer Schlackentemperatur von ca. 1900 °C wurde das Chromoxid in der Schlacke mit 50 kg Kalzium reduziert. Nach einer Haltedauer von 30 Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Das so gebildete metallische Chrom hatte sich auf dem Boden des Kupfertroges gesammelt und konnte nach dem Abkühlen entnommen werden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von Metallen und Metall­Legierungen, deren Sauerstoffaffinität niedriger ist als die der Erdalkalimetalle, durch Direktre­duktion ihrer Oxide in einem Gemisch dieser Oxide mit mindestens einem Erdalkalimetallhalogenid und dem betreffenden Erdalkalimetall und nachfolgende Abtrennung des gebildeten Metalls oder der Me­tall-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einem ersten Schritt eine Schmelze aus dem betreffenden Metalloxid und dem Erdalkalime­tallhalogenid herstellt,
b) in einem zweiten Schritt der Schmelze das gleiche Erdalkalimetall zusetzt, das in seiner Verbindung als Erdalkalimetallhalogenid in der Schmelze enthalten ist, und das Metall oder die Metall-Legierung im geschmolzenen Zustand hält und schließlich
c) in einem dritten Schritt das so gebildete Metall oder die Metall-Legierung bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls oder der Metall-Legierung liegt, von den übrigen Reaktionsprodukten abtrennt
2. Verfahren zum Herstellen von Metallen und Metall-­Legierungen, deren Sauerstoffaffinität niedriger ist als die der Erdalkalimetalle, durch Direktre­duktion ihrer Oxide in einem Gemisch dieser Oxide mit mindestens einem Erdalkalimetallhalogenid und dem betreffenden Erdalkalimetall und nachfolgende Abtrennung des gebildeten Metalls oder der Me­tall-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einem ersten Schritt eine Schmelze aus dem betreffenden Erdalkalimetall und dessen Halogenid herstellt,
b) in einem zweiten Schritt das mindestens eine zu reduzierende Metalloxid in die Schmelze eindosiert und die Schmelze bis zur Bildung des entsprechenden Metalls oder Metall-­Legierung flüssig hält und schließlich
c) in einem dritten Schritt das so gebildete Metall oder die Metall-Legierung bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls oder der Metall-Legierung liegt, von den übrigen Reaktionsprodukten abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metalloxid und das Erdalkalimetallhalogenid im Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30 miteinander mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze aus dem Metalloxid und das Erdalkalimetallhalogenid während der Zugabe des Erdalkalimetalls auf einer Temperatur zwischen 1500 °C und 2000 °C hält.
5. Verfahren nach Abspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze auf einer Temperatur zwischen 1675 °C und 1900 °C hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Erdalkalimetallhalogenid ein Fluorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallhalogenid Kalziumfluorid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Druck über der Schmelze minde­stens 1 bar beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man es in einer Atmosphäre aus mit den Metallen und Metall-Legierungen nicht reagie­renden Gasen durchführt.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf die Direktreduktion von Metallen aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Sm und Nd.
EP89107119A 1988-05-24 1989-04-20 Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Samarium und Neodym aus ihren Oxiden Withdrawn EP0343378A1 (de)

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