EP0265413A2 - Verfahren zur Herstellung von seltenen Erd-Metallen und seltenen erdhaltigen Legierungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of RE metals and RE alloys and is characterized in that the reduction of RE halides and / or RE oxides individually or as a mixture, optionally with alloy additives from the group of ferrous metals and other alloy elements, and optionally with additions of alkali and / or alkaline earth metal salts by means of one or more alkaline earth metals under an atmosphere which is largely inert to RE metals, RE compounds and alkaline earth metals in an electric arc furnace, with a strong stirring effect in order to achieve the fastest and most complete reduction possible is generated in the melt by electromagnetic forces.
- the cerium mixed metal for example, which is a mixture of so-called "light rare earths” or cerite earths and has approximately the distribution of the elements La, Ce, Pr, Nd, Sm and Eu that appears in the natural occurrences (bastnasites and monacites) is considered metallurgical additive for steels, cast iron, magnesium etc. used to a high degree.
- cerium mixed metal binds the remaining sulfur to very low levels. It promotes spheroidal graphite formation in cast iron.
- cerium mixed metal increases strength and heat resistance and reduces the porosity in castings.
- cerium mixed metal Probably the oldest and perhaps also the best known application of cerium mixed metal is that for the production of ignition alloys.
- the basis for this is an alloy of cerium mixed metal with iron and various other metals that improve pyrophoricity, manufacturability and storability.
- Alloy types such as LaNi5, where La is partly due to Ce. Pr, Nd and Ni can be replaced by Co, Cr, Cu, Fe, are able to store hydrogen with the formation of RE hydrides. Strnat found in the 1960s on YCo5 and Y2Co17 compounds that these have a very high uniaxial magnetic crystal anisotropy and thus have hard magnetic properties.
- the alloys are preferably melted in an induction furnace, built up from the individual components, cast into blocks, then crushed and ground from the ⁇ m range. The powder obtained is then pressed to form anisotropic magnets in a magnetic field, sintered and the sintered pieces are subjected to an appropriate heat treatment. The final magnetization then takes place.
- the alloy made up of the individual components is melted and cooled very quickly by casting on a rotating copper roller (melt spinning). It solidifies extremely microcrystalline or amorphous.
- the received platelet-shaped powder is then re-ground and pressed into corresponding magnetic materials using plastic or metal binders.
- no special process routes are followed for the production of the actual alloys or their starting materials.
- Conventional processes introduced in the art are used, the starting materials preferably being pure or iron-alloyed neodymium, iron and boron or ferroboron.
- Various processes are known from the literature for the production of neodymium and most other RE metals and their iron-containing master alloys (Ullmann, Vol.
- the best known and most frequently used processes are melt flow electrolysis and metallothermic reduction.
- the halides of the rare earths are preferably used as raw material in many cases together with alkali or alkaline earth metal halides.
- the SE metal deposited on the cathode can be pure or pre-alloyed with a metal of the iron group in the periodic table or another alloying element.
- SE oxides are used as the raw material.
- the electrolyte is a mixture of various rare earth alkali and alkaline earth fluorides.
- the halides of the rare earths are mostly used as raw material.
- alkali and alkaline earth halides are added as slag formers or fluxing agents.
- the alkali and / or alkaline earth metals serve as reducing agents, but preferably the calcium.
- the metallothermic reduction is generally carried out in an enclosed container in an atmosphere which is inert to the reducing agent and the resulting SE metal.
- the metallothermal reduction processes using the SE halides or SE oxides as raw material and, for example, calcium as the reducing agent also involve a whole series of process engineering problems.
- the mostly relatively slow and incomplete reaction requires the additional supply of energy via the reaction vessel from the outside.
- the surrounding atmosphere must be inert to the reducing agent and the reaction product. This places high demands on the crucible or delivery material of the reaction vessels. Since no lining consisting of tantalum, molybdenum or tungsten is suitable for the production of ferrous alloys, for example, those made of MgO, Al203 and / or CaO are required, which in turn have little resistance to molten chlorides or fluorides and have an insulating effect against the supply of heat.
- the aim of the present invention was to take advantage of the known advantages of metallothermal reduction processes and at the same time to bring about decisive improvements in the procedural process of the reduction.
- both the pure RE metals and their various alloys, in particular the Nd-Fe-B alloy can be produced by one and the same method.
- the arc furnace shown schematically in FIG. 1 was developed for carrying out the reduction according to the invention.
- the mixture consisting of the respective raw materials, the reducing agent and possibly other additives is conveyed via a gear lock 2 into the furnace interior or into the melt 3 present via a storage vessel 1.
- the furnace body 5 consists of a water-cooled iron jacket with an attached, also water-cooled, cover structure.
- a mixture consisting of alkali and / or alkaline earth halides in a layer thickness of 2 - 3 cm on the floor covered with MgO stones, into which the Möller was then introduced.
- MgO stones a layer thickness of 2 - 3 cm on the floor covered with MgO stones
- the exhaust gases were able to escape from the furnace space via the exhaust line 8 with a corresponding backflow protection.
- the supply of electrical energy into the melt was carried out via the electrodes 6.
- the result was a very quick and complete reduction with very little loss of burn-up. These burn-off losses can result from an insufficiently oxygen-free furnace atmosphere.
- the metal or alloy 4 formed deposited on the bottom of the furnace on a thin, solid layer of slag which had formed from the premelt salts and could be drained from the furnace from time to time via a tapping channel.
- the wall of the furnace vessel could be made from ordinary iron sheet without difficulty.
- the choice of materials for the electrodes had to be made according to the tasks.
- molybdenum or tungsten electrodes sometimes graphite electrodes if higher carbon values were allowed in the metal.
- Electrodes made of tantalum are also possible, as are water-cooled copper electrodes. The prerequisites are that they cannot be detached from the RE metal or contaminate it by other removal.
- RE-containing alloys which contain one or more metals of the iron group in the periodic table and possibly one or more other elements
- tungsten electrodes or graphite electrodes were mainly used in addition to electrodes made of the metals of the iron group.
- the raw materials used to produce individual RE metals and RE alloys should, however, preferably be in the form of rare earth halides.
- the temperature of the melt should not exceed 1300 ° C, since considerable evaporation losses can occur.
- the use of the corresponding RE fluorides has proven to be advantageous.
- alkali and alkaline earth halides preferably NaCl, CaCl2 and LiF
- SE fluorides it has been shown that at least some of the SE halides can be replaced by a generally cheaper, corresponding oxide. The amount depends exclusively on the solubility of the oxide in the halide melt at the reduction temperature.
- Granular calcium metal has prevailed as the reducing agent. Magnesium and mixtures of calcium and magnesium have also been used successfully in some cases.
- the amount of reducing agent added or the excess compared to the stoichiometric requirement depends on the required RE output, but above all on the content of alkaline earth metals permitted in the finished RE metals and RE alloys. If the highest possible SE output is sought for economic considerations, higher alkaline earth metal contents in metals and alloys are naturally to be expected. However, it has surprisingly been found that the ratio of SE output to the alkaline earth metal content in metals and alloys is considerably more favorable than in the conventional methods by the process according to the invention. For example, with an SE output of 95%, the calcium content in the SE metal was approximately 10 times lower than in conventional calciothermal reduction in a reduction bomb.
- the alloy components from the group of ferrous metals and other alloy elements necessary for the production of RE-containing alloys can be used in any form that is adapted to the system concept.
- use in metallic, finely divided form has proven to be advantageous.
- iron for example, as fine scrap iron or sponge iron and boron as ferroboron.
- Another advantage of the method according to the invention is that the present furnace construction can be operated practically continuously. After tapping the molten metal in batches, the salt slag formed is only drained into a separate template to such an extent that sufficient melt remains in the furnace for the next batch. It is also possible, after the contents of the furnace have been completely poured off, to return parts of the still liquid slag into the furnace after the lid has been lifted off.
- Example 1 15 kg of molten salt consisting of 50% by weight of CaCl2 and 50% by weight of CaF2 were premelted. We then added a mixture consisting of 40 kg of neodymium fluoride, 13 kg of granulated calcium metal and 23 kg of anhydrous CaCl2 into this melt at a temperature of approximately 1100 ° C. as in Example 1. After a melting time of 55 minutes and a follow-up of 5 minutes, we were able to gain 27.3 kg of neodymium metal and 62.5 kg of salt slag with 2.4% by weight of neodymium. The total batch time was 1 hour and 45 minutes. (See also Tab. 1)
- Example 2 In the same way as in Example 1, we pre-melted 15 kg of anhydrous CaCl2. After reaching a temperature of the salt slag of 950 - 1000 ° C, we carried, as described in Example 1, a mixture consisting of 50 kg of anhydrous lanthanum chloride (0.5% residual water, 7% oxychloride) and 13.3 kg of granulated calcium metal electromagnetic forces strongly moving molten salt. The melting time was 32 minutes. After a follow-up time of another 5 minutes, we removed metal and slag largely separately from each other in templates. We received 27.8 kg of lanthanum metal and 50.3 kg of salt slag with 1.4% lanthanum content. (See also Tab. 1)
- Example 1 15 kg of anhydrous CaCl2 were premelted and a mixture composed of 50 kg of anhydrous cerium chloride (0.8% residual water, 8% oxychloride), 9.3 kg of granulated calcium metal and 2.4 was mixed into this melt at a temperature of 900 ° C. kg of magnesium semolina, entered. After a melting time of 35 minutes and a remelting time of 5 minutes again, we were able to pour 26.8 kg of cermetal and 49.3 kg of salt slag with 3.3% cerium content. (See also Tab. 1)
- Example 2 15 kg of anhydrous CaCl2 was premelted in the arc furnace shown in FIG.
- the arc electrodes used here were made of an unalloyed, low-carbon steel.
- a temperature of the molten salt of 850 - 900 ° C we carried 13 kg using the strong movement of the melt described in Example 1 by electromagnetic forces of a mixture consisting of 50 kg of anhydrous neodymium chloride (0.8% residual water, 14% oxychloride) granulated calcium metal and 2.3 kg sponge iron.
- the melting time was 33 minutes. After a reheating time of 5 minutes and a total melting time of 1 hour and 22 minutes, we poured the contents of the furnace largely separately into alloy and salt slag in appropriate templates.
- Example 1 15 kg of anhydrous CaCl2 were premelted. At a melt temperature of 100 - 1050 ° C, we added a mixture consisting of 40 kg dysprosium fluoride, 12 kg granulated calcium metal, 3.7 kg sponge iron and 7 kg anhydrous CaCl2. After an entry time of 35 minutes, a follow-up time of 5 minutes, we were able to apply 31.3 kg alloy and 45.8 kg salt slag with 4.5% dysprosium content. The electrodes of the arc furnace were made of tungsten. (See also Tab. 2)
- Example 1 15 kg of a salt mixture consisting of 60% by weight CaF2 and 40% by weight anhydrous CaCl2 were premelted in the arc furnace according to FIG. 1, which was equipped with water-cooled copper electrodes.
- a temperature of the molten salt between 1300 and 1350 ° C we carried a mixture composed of 30 kg neodymium fluoride, 9.5 granulated calcium metal, 3.9 kg ferroboron (19.6% B), 10 kg sponge iron, 25.0 kg finely divided Pure iron scrap and 11.0 kg of anhydrous CaCl2 in the arc furnace.
- the entry time was 44 minutes.
- the alloy was poured into a corresponding mold largely free of the salt slag.
- the slag flowed into a separate template.
- the alloy had the following composition: 33.5% SE 1.3% B 0.07% Al 0.08% Si 0.05% approx 0.05% Mg
- the SE output was deliberately somewhat lower at 91.3% in order to limit the calcium content in the alloy.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SE-Metallen und SE-haltigen Legierungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von SE-Halogeniden und/oder SE-Oxiden einzeln oder als gemisch gegebenenfalls mit Legierungszusätzen aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungselemente sowie gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels einem oder mehrerer Erdalkalimetalle unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbindungen und Erdalkalimetalle weitgehend interten Atmosphäre in einem elektrischen Lichtbogenofen erfolgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und vollständigen Reduktion eine starke Rührwirkung in der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.
- SE-Metalle und SE-Legierungen werden auf vielen Gebieten industriell eingestezt. Das Cermischmetall beispielsweise , welches ein Gemisch aus Metallen der sogenannten "leichten Seltenen Erden" oder Ceriterden ist und annähernd die in den natürlichen Vorkommen (Bastnäsiten und Monaziten) aufscheinende Verteilung der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Sm und Eu aufweist, wird als metallurgischer Zusatz für Stähle, Gußeisen, Magnesium usw. in hohem Maße eingesetzt. Im Stahl bindet Cermischmetall den restlichen Schwefel bis zu sehr geringen Gehalten. Im Gußeisen fördert es die Kugelgrafitbildung. Im Magnesium erhöht Cermischmetall die Festigkeit und Warmfestigkeit und setzt in Gußstücken die Porosität herab. Die wohl älteste und vielleicht auch bekannteste Anwendung von Cermischmetall ist die zur Herstellung von Zündlegierungen. Grundlage derselben ist eine Legierung von Cermischmetall mit Eisen sowie diversen anderen Metallen, die die Pyrophorität, Herstellbarkeit und Lagerfähigkeit verbessern. Legierungstypen wie LaNi5, wobei La teilweise durch Ce. Pr sowie Nd und Ni durch Co, Cr, Cu, Fe ersetzt sein kann, sind in der Lage, Wasserstoff unter Bildung von SE-Hydriden zu speichern. Strnat fand in den 60er-Jahren an YCo5- und Y2Co17-Verbindungen, daß diese eine sehr hohe einachsige magnetische Kristallanisotropie aufweisen und damit hartmagnetische Eigenschaften besitzen. Basierend darauf kam es zur Ent wicklung einer Reihe von SE-Legierungen mit 3d-Obergangselementen vom Typ SEA5 bzw. SE2A17, in dem als SE-Metall die Ceriterden, besonders Sm und als 3d-Obergangsmetall Co und teilweise substituiert mit Fe, Mn, Cr, aber auch Cu Verwendung fanden. Hervorragende hartmagnetische Eigenschaften, nämlich hohe Energieprodukte, hohe Remanenz und hohe Koerzitivfeldstärken sind gemeinsames Kennzeichen dieser Art von SE-Legierungen. Seit den 70er-Jahren werden Permanentmagnete auf Basis von SmCo5 und Sm2Co17 industriell hergestellt.
- Die Entdeckung von Strnat führte in den folgenden Jahren weltweit zu intensiven Forschungsaktivitäten, zur Auffindung verbesserter, hartmagnetischer Werkstoffe auf Basis der SELTENEN ERDEN. Den vorläufigen Höhepunkt stellen die nahezu gleichzeitig in den Laboratorien von General Motors und Sumitomo Special Metals entwickelten hartmagnetischen Legierungen auf Basis Neodym - Eisen - Bor dar. Europäische Patentanmeldungen von General Motors (EU Anm. 0 108 474 A2, EU Anm. 0 125 752 A2) und von Sumitomo Special Metals (EU Anm. 0 101 552 A2, EU Anm. 0 106 948 A2, EU Anm. 0 125 347 A2, EU Anm. 0 126 179 A1, EU Anm. 0 126 802 A1) beschreiben solche Legierunge, deren Herstellung und Verarbeitung zu hartmagnetischen Werkstoffen. Faßt man die von den beiden Laboratorien eingebrachten Anmeldungen zusammen, so überschneiden sich diese, was die Zusammensetzung der Legierung betrifft. Ein wesentlicher Unterschied besteht in der Vorbereitung der Legierung zur Herstellung der hartmagnetischen Werkstoffe. Nach dem Sumitomoverfahren werden die Legierungen bevorzugt in einem Induktionsofen, aus den Einzelkomponenten aufbauend, geschmolzen, zu Blöcken vergossen, anschließend zerkleinert und aus µm-Bereich vermahlen. Das erhaltene Pulver wird darauf zur Erzielung anisotroper Magnete im Magnetfeld zu Formen verpreßt, gesintert und die Sinterlinge einer entsprechenden Wärmebehandlung unterzogen. Darauf erfolgt die endültige Magnetisierung.
- Nach dem General-Motors-Verfahren wird die in üblicher Weise aus den Einzelkomponenten aufgebaute Legierung geschmolzen und durch Guß auf eine rotierende Kupferwalze sehr rasch abgekühlt (Melt Spinning). Sie erstarrt dabei extrem mikrokristallin bzw. amorph. Das erhaltene, plättchenförmige Pulver wird anschließend nachvermahlen und mittels Kunststoff- oder Metallbinder zu entsprechenden Magnetwerkstoffen verpreßt. Sieht man von den speziellen, in den beiden Verfahrensvarianten angeführten Herstellungsschritten ab, so werden für die Erzeugung der eigentlichen Legierungen bzw. deren Ausgangsstoffe keine speziellen Verfahrenswege beschritten. Es werden übliche, in der Technik eingeführte Verfahren angewandt, wobei als Ausgangsstoffe vorzugsweise reines oder mit Eisen vorlegiertes Neodym, Eisen und Bor bzw. Ferrobor Verwendung finden. Für die Herstellung von Neodym und der meisten anderen SE-Metalle und deren eisenhältige Vorlegierungen sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt (Ullmann, Band 9 und 21). Die bekanntesten und am häufigsten angewandten Verfahren sind die Schmelzflußelektrolyse und die metallothermische Reduktion. Im Schmelzeflußelektrolyseverfahren setzt man als Rohstoff bevorzugt die Halogenide der Seltenen Erden vielfach gemeinsam mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden ein. Das an der Kathode abgeschiedene SE-Metall kann rein oder vorlegiert mit einem Metall der Eisengruppe im Periodensystem oder einem anderen Legierungselement sein. Nach einem von Bureau of Mines entwickelten Elektrolyseverfahren setzt man SE-Oxide als Rohstoff ein. Der Elektrolyt ist ein Gemisch aus diversen SE-Alkali- und Erdalkalifluoriden. Bei den metallothermischen Reduktionsverfahren werden als Rohstoff meist auch die Halogenide der Seltenen Erden verwendet. Fallweise erfolgen Zusätze von Alkali- und Erdalkalihalogeniden als Schlackenbildner oder Flußmittel. Als Reduktionsmittel dienen die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt aber das Calcium. Die metallothermische Reduktion wird in der Regel unter einer gegen das Reduktionsmittel und dem entstehenden SE-Metall inerter Atmosphäre in einem geschlossenen Behälter durchgeführt.
- Die elektrolytische Herstellung Verschiedener SE-Metalle bei Verwendung ihrer Halogenide, insbesonders der Chloride verlangt, daß sie besonders frei von gebundenem Wasser und möglicher Sauerstoffverbindungen (z.B. Oxychloride) sind. Außerdem gelingt es in der Regel, nur solche SE-Metalle wirtschaftlich vertretbar herzustellen, deren Schmelz punkt nicht wesentlich über 1000°C liegt. Das Zulegieren von beispielsweise Eisen führt zwar zur Herabsetzung des Schmelzpunktes, es erschwert jedoch die Elektrolysebedingung und schließt in der Regel die Verwendung von Refraktärmetallen als Zustellung aus. Die EU Anm. 0 177 233 (Sumitomo) beschreibt die elektrolytische Herstellung eisenhältiger Nd-Legierungen. Nicht möglich erscheint danach jedoch die gezielte Hertellung eisenreicherer und borhältiger Legierungen, deren Zusammensetzung einer fertigen Magnetlegierung entspricht (NdFeB). Außerdem bereitet der geringe mögliche Kathodenquerschnitt (Kathodenbelastung) elektrolysetechnische Probleme.
- Die metallothermischen Reduktionsverfahren unter Verwendung der SE-Halogenide oder SE-Oxide als Rohstoff und beispielsweise Calcium als Reduktionsmittel beinhalten ebenfalls eine ganze Reihe verfahrenstechnischer Probleme. Die meist relative langsam und unvollständig ablaufende Reaktion verlangt die zusätzliche Zuführung von Energie über das Reaktionsgefäß von außen. Die umgebende Atmosphäre muß gegen das Reduktionsmittel und das Reaktionsprodukt inert sein. Hohe Ansprüche werden so an das Tiegeloder Zustellungsmaterial der Reaktionsgefäße gestellt. Da sich bei Herstellung beispielsweise eisenhaltiger Legierungen keine aus Tantal, Molybdän oder Wolfram bestehende Auskleidung eignet, sind solche aus MgO, Al203 und/oder CaO erforderlich, die wiederum wenig Widerstand gegen schmelzflüssige Chloride oder Fluoride entgegenbringen und gegen die Wärmezufuhr isolierend wirken. Außerdem ist verfahrensbedingt meist nur ein diskontinuierlicher Betrieb möglich, welcher hohe Kosten mit sich bringt. Die direkte Herstellung einer fertigen SE-Co Magnetlegierung gelingt nur unter hohem apparativen Aufwand (AT PS 336 906, Th. Goldschmidt), wobei nur Legierungspulver erhalten werden, die über chemische Reinigungsverfahren von anhaftender Schlacke bzw. Reaktionsprodukten gereinigt werden müssen. Der Vorteil der metallothermischen Herstellung der SE-Metalle und Legierungen gegenüber der Schmelzflußelektrolyse liegt in der relativ höheren Reaktionsgeschwindigkeit und in gewissen Bereichen in der großen Variationsbreite in bezug auf die Temperatur. Der Wasserund Sauerstoffgehalt in den eingesetzten Rohstoffen ist weniger kritisch.
- Die vorliegende Erfindung hatte zum Ziel, die bekannten Vorteile metallothermischer Reduktionsverfahren zu nützen und gleichzeitig entscheidende Verbesserungen im verfahrens-technischen Ablauf der Reduktion zu bringen. Außerdem soll erfindungsgemäß erreicht werden, daß sowohl die reinen SE-Metalle als auch deren verschiedene Legierungen, insbesondere die Nd-Fe-B-Legierung nach ein- und demselben Verfahren herstellbar sind.
- Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß nach dem erfindungsgamäßen Verfahren die Reduktion der SE-Halogenide und/oder SE-Oxide einzeln oder als Gemisch, gegebenenfalls mit Legierungszusätzen aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungszusätze sowie gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, bevorzugt aber Calciummetall, unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbindungen und Erdalkalimetalle inerten Atmosphäre in einem elektrischen Lichtbogenofen im zweiphasigen Ofenbetrieb erfolgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und vollständigen Reduktion eine starke Rührwirkung auf Grund des entsprechend gewählten Strom-Spannungsverhältnisses in der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.
Für die erfindungsgemäße Durchführung der Reduktion wurde der in Fig. 1 schematisch dargestellte Lichtbogenofen entwickelt. Ober ein Vorratsgefäß 1 wird die aus den jeweiligen Rohstoffen, dem Reduktionsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bestehende Mischung über eine Zahnradschleuse 2 in das Ofeninnere bzw. in die vorliegende Schmelze 3 befördert. Der Ofenkörper 5 besteht aus einem wassergekühlten Eisenmantel mit aufgesetzter, ebenfalls wassergekühlter, Deckelkonstruktion. Vor dem eigentlichen Einbringen der Mischung haben wir in der Regel auf dem mit MgO-Steinen ausgelegten Boden eine Mischung bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden in einer Schichstärke von 2 - 3 cm vorgeschmolzen, in die dann der Möller eingetragen wurde. Zur Erzeugung einer gegen die Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt inerten Ofenatmosphäre strömte über 7 Argon oder Stickstoff in den Ofenraum. Die Abgase konnten über die Abgasleitung 8 mit entsprechender Rückströmsicherung aus dem Ofenraum entweichen. Die Zufuhr elektrischer Energie in die Schmelze erfolgte über die Elektroden 6. Die Stromstärke an den in die Schmelze tauchenden Elektroden wählten wir so hoch, daß infolge der auftretenden elektromagnetischen Kräfte eine so starke Rührwirkung auftrat, daß die neu eingetragene Mischung sofort mitgerissen und mit der vorliegenden Schmelze innig vermischt wurde. Die Folge war eine sehr rasche und vollständige Reduktion bei sehr geringen Abbrandverlusten. Diese Abbrandverluste können durch unzureichend sauerstofffreie Ofenatmosphäre entstehen. Das gebildete Metall oder die Legierung 4 schied sich am Boden des Ofens auf einer dünnen, festen Schlackenschichte, die sich aus den Vorschmelzsalzen gebilden hatte ab und konnte über eine Abstichrinne von Zeit zu Zeit aus dem Ofen abgelassen werden. - Die Wand des Ofengefäßes konnte bei der vorliegenden Ausführung der Ofenkonstruktion ohne Schwierigkeiten aus gewöhnlichem Eisenblech gefertigt werden. Infolge der starken Kühlung durch Wasser erstarrte an der Ofeninnenwand eine 5 - 10 mm starke Schichte der jeweiligen Salzschlacke und bildete wie am Boden des Ofens eine Schutz- bzw. Zustellungsschichte gegen das schmilzflüssige SE-Metall oder die SE-Legierung. Die Werkstoffauswahl für die Elektroden mußte den Aufgaben entsprechend getroffen werden. Bei Herstellung reiner SE-Metalle verwendeten wir bevorzugt Molybdän- oder Wolframelektroden, fallweise, wenn höhere Kohlenstoffwerte im Metall erlaubt waren, auch Grafitelektroden. Auch Elektroden aus Tantal sind möglich sowie wassergekühlte Kupferelektroden. Die Voraussetzungen sind, daß sie nicht vom SE-Metall gelöst werden oder durch sonstigen Abtrag dieses verunreinigen. Für die Hherstellung von SE-haltigen Legierungen, die eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe im Periodensystem und gegebenenfalls noch eines oder mehrerer anderer Elemente enthalten, wurden neben Elektroden aus den Metallen der Eisengruppe vorwiegend Wolframelektroden oder Grafitelektroden verwendet. Fallweise setzten wir auch wassergekühlte Kupferelektroden ein. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur der Schmelze in weiten Grenzen variiert werden kann, sind sowohl an die Art der eingesetzten Rohstoffe, der Reduktionsmittel, der Zuschlagstoffe und letzlich auch an die der herzustellenden SE-Metalle und SE-Legierungen relativ wenig Grenzen gesetzt. Die zur Herstellung einzelner SE-Metalle und SE-Legierungen verwendeten Rohstoffe sollen aber bevorzugt als Halogenide der Seltenen Erden vorliegen. Bei Verwendung der Chloride einzelner Seltener Erden sollte jedoch die Temperatur der Schmelze nicht 1300°C übersteigen, da dabei schon erhebliche Verdampfunsverluste auftreten können. Bei fallweise erforderlichen höheren Schmelztemperaturen, die durch den Schmelzpunkt des SE-Metalls oder der SE-Legierung erforderlich sein können, hat sich die Verwendung der entsprechenden SE-Fluoride als vorteilhaft herausgestellt. Sowohl bei Einstatz der Chloride als auch der Fluoride sind den Wasser- und Oxychloridgehalten Grenzen gesetzt. Diese können jedoch erheblich über den beispielsweise bei der Schmelzflußelektrolyse erlaubten Werte liegen. Wassergehalte bis zu 2 % und Oxychloridgehalte bis zu 20 Gew.-% sind fallweise tragbar. Zur Herabsetzung des Schmelzpunkte der Salzchlacke, insbesondere bei Einsatz von SE-Fluoriden und Verwendung von Calcium als Reduktionsmittel, können dem Rediktionsgemisch Alkali- und Erdalkalihalogenide, vorzugswiese NaCl, CaCl2 und LiF in entsprechenden Mengen zugesetzt werden. Bei der Reduktion von insbesondere SE-Fluoriden hat sich gezeigt, daß zumindest ein Teil der SE-Halogenide durch ein meist billigeres, entsprechendes Oxid ersetzt werden kann. Die Menge hängt ausschließlich von der bei der Reduktionstemperatur gegebenen Löslichkeit des Oxids in der Halogenidschmelze ab. Als Reduktionsmittel hat sich bevorzuge körniges Calciummetall durchgesetzt. Aber auch Magnesium und Mischungen von Calcium und Magnesium sind fallweise mit Erfolg eingesetzt worden. Die Höhe des Reduktionsmittelzusatzes bzw. der Oberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf richtet sich nach der geforderten SE-Ausbringung, vor allem aber nach den in den fertigen SE-Metallen und SE-Legierungen erlaubten Gehalten an Erdalkalimetallen. Wird ein möglichst hohe SE-Ausbringung aus wirtschaftlichen Oberlegungen angestrebt, so ist naturgemäß mit höheren Erdalkaligehalten in Metallen und Legierungen zu rechnen. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis SE-Ausbringung zum Erdalkaligehalt in Metallen und Legierungen wesentlich günstiger als bei den herkömmlichen Verfahren ist. Bei beispielsweise einer SE-Ausbringung von 95 % lag der Calciumgehalt im SE-Metall ca. um den Faktor 10 tiefer als bei herkömmlicher calciothermischer Reduktion in einer Reduktionsbombe. Dadurch war es vielfach nicht erforderlich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SE-Metalle und Legierungen zur Entfernung zu hoher Erdalkaligehalte zu raffinieren. Der Einsatz der zur zur Herstellung SE-haltiger Legierungen notwendingen Legierungskomponenten aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungselemente kann prinzipiell in beliebiger, dem Anlagenkonzept angepaßter Form, erfolgen. Als vorteilhaft hat sich jedoch der Einsatz in metallischer, feinstückiger Form erweisen. Eisen setzten wir beispielswiese als feinstückigen Eisenschrott oder Schwammeisen und Bor als Ferrobor ein. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit der vorliegenden Ofenkonstruktion praktisch kontinuierlich gefahren werden kann. Nach satzweisem Abstich der Metallschmelze wird die gebildete Salzschlacke nur soweit in eine getrennte Vorlage mit abgelassen, daß für die nächste Charge noch genügend Schmelze im Ofen verbleibt. Weiters ist es möglich, bei vollständigem Abguß des Ofeninhalts Teile der noch flüssigen Schlacke in den Ofen, nach Abheben des Deckels, rückzuführen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch einige Beispiele näher erläutert werden.
- Ein Teil einer Mischung, bestehend aus 50 kg entwässertem Neodymchlorid (0,8 % Restwasser, 14 % Oxychlorid) und 13,3 kg granuliertem Calciummetall, wurde in einem aus Molybdän gefertigten Behälter eingebracht, welcher über einen Eisentiegel induktiv von außen beheizt werden konnte. Induktionsspule, Eisentiegel und Molybdänbehälter waren in einer evakuierbaren Kammer untergebracht, die es ermölichte, die Reaktion unter Argon im Normal-, Unter- und oberdruckbereich durchzuführen. Zur Einleitung der Reduktion heizten wir die Vorlage auf ca. 1200°C auf. Nach Aufschmelzen derselben und Ablauf der Reaktion trugen wir über ein Schleusensystem den Rest der Mischung während einer Zeit von ca. 30 Minuten nach. Zur Vervollständigung der Reduktion wurde die Schmelze noch weitere 30 Minuten auf Temperatur gehalten. Anschließend gossen wir Metall und Salzschlacke weitgehend getrennt in gußeiserne Vorlagen ab. Das erhaltene Metall behandelten wir zur Trennung von der CaCl2-Schlacke mit Wasser. Es wurden 26,1 kg Neodym und 36,5 kg Salzschlacke mit 7,8 % Nd-Inhalt ausgebracht. Die gesamte Chargenzeit ohne Abkühlen der Reaktionsprodukte dauerte 3 Stunden und 45 Minuten. (Siehe auch Tab. 1)
- In dem in Fig.1 dargestellten Lichtbogenofen wurden 15 kg einer Salzmischung , bestehend aus ca. 70 Gew.-% CaCl2 und Ca. 30 Gew.-% CaF2, nach Zünden des Lichtbogens über eine Kurzschlußbrücke, vorgeschmolzen. Die Ofenspannung betrug 90 Volt und der Strom zwischen 800 und 1000 Ampere. Gleichzeitig mit dem Einschmelzen der Salzmischung verdrängten wir die Luft im Ofenraum durch Einblasen von Argon. Nachdem die Vorlageschmelze die Temperatur von Ca. 1100°C erreicht hatte, begannen wir über die Zahnradschleuse mit dem Eintragen der Reaktionsmischung, bestehend aus 50 kg entwässertem NdCl3 (0,8 % Restwasser, 14 % Oxychlorid) und 13,0 kg granuliertem Calciummetall. Sobald sich in der Salzschmelze ein leichter Metallnebel gebildet hatte, konnten wir die Ofenspannung an den in die Schmelze tauchenden Wolframelektroden auf 50 Volt reduzieren, während wir den Strom auf ca.2500 Ampere erhöhten. Die dadurch verursachten, starken elektromagnetischen Kräfte bewirken eine ausgeprägte Bewegung der Schmelze, wodurch die eingetragenen Möllerstoffe sehr rasch in die Schmelze eingezogen wurden. Bedingt dadurch konnte die vorliegende Reaktionsmischung sehr rasch innerhalb von 35 Minuten eingeschmolzen werden. Zirka 5 Minuten nach Beendigung des Eintragens verringerte sich die Leitfähigkeit der Salzschlacke, bedingt durch das Abscheiden des Metallnebels, worauf der Abstich von Metall und Schlacke weitgehend getrennt in gußeiserne Vorlagen erfolgte. Die Gesamtdauer der Ofenreise betrug 1 Stunde und 25 Minuten. Das erhaltene Neodymmetall behandelten wir zur Entfernung der Salzschlacke mit Wasser. Es wurden 27,8 kg Neodym und 49,3 kg Salzschlacke mit 1,4 Gew.-% Nd erhalten. (Siehe auch Tab.1)
- Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 15 kg Salzschmelze bestehend aus 50 Gew.-% CaCl2 und 50 Gew.-% CaF2, vorgeschmolzen. In diese Schmelze trugen wir darauf bei einer Temperatur von ca. 1100°C wie im Beispiel 1 eine Mischung bestehend aus 40 kg Neodymfluorid, 13 kg granuliertem Calciummetall und 23 kg wasserfreiem CaCl2 ein. Nach einer Einschmelzzeit von 55 Minuten und Nachfahren von 5 Minuten konnten wir 27,3 kg Neodymmetall und 62,5 kg Salzschlacke mit 2,4 Gew.-% Neodyminhalt gewinnen. Die Gesamtchargenzeit betrug 1 Stunde und 45 Minuten. (Siehe auch Tab.1)
- In gleicher Weise wie im Beispiel 1 haben wir 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Nach Erreichung einer Temperatur der Salzschlacke von 950 - 1000°C trugen wir, wie im Beispiel 1 beschreiben, eine Mischung bestehend aus 50 kg wasserfreiem Lanthanchlorid (0,5 % Restwasser, 7 % Oxychlorid) und 13,3 kg granuliertem Calciummetall in die durch elektromagnetische Kräfte stark bewegte Salzschmelze ein. Die Einschmelzzeit betrug 32 Minuten. Nach einer Nachfahrzeit von wiederum 5 Minuten zogen wir Metall und Schlacke weitgehend voneinander getrennt in Vorlagen ab. Wir erhielten 27,8 kg Lanthanmetall und 50,3 kg Salzschlacke mit 1,4 % Lanthaninhalt. (Siehe auch Tab.1)
- Nach Beispiel 1 wurden 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen und in diese Schmelze bei einer Temperatur von 900°C eine Mischung zusammengesetzt aus 50 kg wasserfreiem Cerchlorid (0,8 % Restwasser, 8 % Oxychlorid), 9,3 kg granuliertem Calciummetall und 2,4 kg Magnesiumgrieß, eingetragen. Nach einer Einschmelzzeit von 35 Minuten und einer Nachschmelzzeit von wieder 5 Minuten konnten wir 26,8 kg Cermetall und 49,3 kg Salzschlacke mit 3,3 % Cerinhalt abgießen. (Siehe auch Tab.1)
- Wie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde in dem in Fig.1 dargestellten Lichtbogenofen 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Die hier verwendeten Lichtbogenelektroden waren aus einem unlegierten, kohlenstoffarmen Stahl gefertigt. Bei einer Temperatur der Salzschmelze von 850 - 900°C trugen wir unter Ausnutzung der im Beispiel 1 beschriebenen, starken Bewegung der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte einer Mischung bestehend aus 50 kg wasserfreiem Neodymchlorid (0,8% Restwasser, 14 % Oxychlorid), 13 kg granuliertem Calciummetall und 2,3 kg Schwammeisen ein. Die Einschmelzzeit betrug 33 Minuten. Nach einer Nacherhitzungszeit von 5 Minuten und einer Gesamtschmelzzeit von 1 Stunde und 22 Minuten gossen wir den Ofeninhalt weitgehend getrennt in Legierungund Salzschlacke in entsprechende Vorlagen ab. Wir erhielten 32,5 kg Legierung und 49,8 kg Salzschlacke mit 1,3 % Neodyminhalt. (Siehe auch Tab.)
- Nach Beispiel 1 wurden 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Bei einer Temperatur der Schmelze von 100 - 1050°C trugen wir eine Mischung, bestehend aus 40 kg Dysprosiumfluorid, 12 kg granuliertem Calciummetall, 3,7 kg Schwammeisen und 7 kg wasserfreiem CaCl2, in diese ein. Nach einer Eintragszeit von 35 Minuten, einer Nachfahrzeit von 5 Minuten, konnten wir 31,3 kg Legierung und 45,8 kg Salzschlacke mit 4,5 % Dysprosiuminhalt ausbringen. Die Elektroden des Lichtbogenofens bestanden aus Wolfram. (Siehe auch Tab.2)
- Entsprechend der Ausführungsform von Beispiel 1 wurden im Lichtbogenofen nach Fig.1, der mit wassergekühlten Kupferelektroden ausgestattet war, 15 kg einer Salzmischung, bestehend aus 60 Gew.-% CaF2 und 40 Gew.-% wasserfreiem CaCl2, vorgeschmolzen. Bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen 1300 und 1350°C trugen wir eine Mischung, zusammengesetzt aus 30 kg Neodymfluorid, 9,5 granuliertem Calciummetall, 3,9 kg Ferrobor (19,6 % B), 10 kg Schwammeisen, 25,0 kg feinstückigem Reineisenschrott und11,0 kg wasserfreiem CaCl2 in den Lichtbogenofen ein. Die Eintragszeit betrug 44 Minuten. Nach einer Nachfahrzeit von ca. 5 Minuten wurde die Legierung in eine entsprechende Kokille weitgehend frei von der Salzschlacke abgegossen. Die Schlacke floß in eine getrennte Vorlage. Wir erhielten 58,6 kg Nd-Fe-B-Legierung und 44,2 kg Salzschlacke mit4,3 % Neodyminhalt.
- Die Legierung hatte folgende Zusammensetzung:
33,5 % SE
1,3 % B
0,07 % Al
0,08 % Si
0,05 % Ca
0,05 % Mg - Die SE-Ausbringung lag bei 91,3 % bewußt etwas tiefer, um den Calciumgehalt in der Legierung zu begrenzen.
- Aus den Ergebnissen der Beispiels 1 - 7 geht deutlich hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren SE-Metalle und Legierung sehr rasch, mit hoher SE-Ausbringung und Wirtschaftlichkeit hergestellt werden können. Hauptgrund dafür ist sicherlich, daß durch die starke Rührwirkung, hervorgerufen durch elektromagnetische Kräfte, eine sehr rasche innige Vermischung der flüssigen Reaktionspartner erforlgt.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0343378A1 (de) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Leybold Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Samarium und Neodym aus ihren Oxiden |
EP0951572A1 (de) * | 1996-09-30 | 1999-10-27 | Claude Fortin | Verfahren zur gewinnung von titanium oder anderen metallen durch verwendung von transportlegierungen |
WO2002090606A1 (fr) * | 2001-04-18 | 2002-11-14 | Mikhail Mikhailovich Verklov | Procede metallothermique d'extraction de metaux de terres rares a partir de leurs fluorures a des fins de fabrication d'alliages et charge prevue a cet effet |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4895592A (en) * | 1987-12-14 | 1990-01-23 | Eastman Kodak Company | High purity sputtering target material and method for preparing high purity sputtering target materials |
DE3820960A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
US4929275A (en) * | 1989-05-30 | 1990-05-29 | Sps Technologies, Inc. | Magnetic alloy compositions and permanent magnets |
US5024737A (en) * | 1989-06-09 | 1991-06-18 | The Dow Chemical Company | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy |
US5314526A (en) * | 1990-12-06 | 1994-05-24 | General Motors Corporation | Metallothermic reduction of rare earth fluorides |
US6502520B1 (en) * | 1998-01-30 | 2003-01-07 | Hitachi, Ltd. | Solid material melting apparatus |
US9163297B2 (en) | 2012-08-07 | 2015-10-20 | Justin Langley | Method for the integration of carbochlorination into a staged reforming operation as an alternative to direct residue oxidation for the recovery of valuable metals |
RU2507291C1 (ru) * | 2013-02-11 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ получения лигатуры алюминий-скандий |
CN103276267B (zh) * | 2013-03-07 | 2016-06-22 | 包头稀土研究院 | 稀土锆合金与稀土镁锆合金及其制备方法 |
JP6087186B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-03-01 | Jx金属株式会社 | 高純度ネオジムの製造方法、高純度ネオジム、高純度ネオジムからなるスパッタリングターゲット及び高純度ネオジムを成分とする希土類磁石 |
CN105603225A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 浙江海亮股份有限公司 | 一种黄铜合金熔炼装置及黄铜合金熔炼方法 |
RU2704681C2 (ru) * | 2017-11-13 | 2019-10-30 | Акционерное общество "Далур" | Способ получения лигатуры "алюминий-скандий" (варианты) |
RU2680330C1 (ru) * | 2018-05-28 | 2019-02-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения лигатуры на основе алюминия |
CN113205938B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-14 | 安徽吉华新材料有限公司 | 一种低成本高性能的烧结钕铁硼永磁材料及其制备工艺 |
CN116574864A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-11 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种含稀土的添加剂及其制备方法 |
CN117778757B (zh) * | 2024-02-23 | 2024-05-14 | 长治县金世恒合金科技有限公司 | 一种金属钙还原装置 |
CN118527669A (zh) * | 2024-07-19 | 2024-08-23 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种基于混合熔盐的钐铁合金粉末制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB190923215A (en) * | 1909-10-11 | 1910-09-29 | Hans Kuzel | Process for the Production of Zirconium and other Rare Metals. |
US2950962A (en) * | 1957-03-28 | 1960-08-30 | Carlson Oscar Norman | Reduction of fluoride to metal |
FR2396802A1 (fr) * | 1977-07-05 | 1979-02-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Procede de fabrication d'yttrium et d'alliages d'yttrium |
GB2098629A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-24 | Continental Alloys Sa | Metallothermal process for reducing metal oxides |
EP0170372A1 (de) * | 1984-07-03 | 1986-02-05 | General Motors Corporation | Metallothermische Reduktion seltener Erdoxide mittels Kalzium |
EP0184722A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-18 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Pulver aus Legierungen mit seltenen Erden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE939329C (de) * | 1953-05-16 | 1956-02-23 | Demag Elektrometallurgie Gmbh | Lichtbogen-Reduktionsofen zur Durchfuehrung metallurgischer Verfahren |
GB1040468A (en) * | 1964-10-26 | 1966-08-24 | Dow Chemical Co | Preparation of rare earth metal, yttrium, or scandium |
DE2707441B2 (de) * | 1977-02-21 | 1980-09-18 | Gerhard 7601 Willstaett Fuchs | FlüssigkeitsgekühJter Deckel für Lichtbogenöfen |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB190923215A (en) * | 1909-10-11 | 1910-09-29 | Hans Kuzel | Process for the Production of Zirconium and other Rare Metals. |
US2950962A (en) * | 1957-03-28 | 1960-08-30 | Carlson Oscar Norman | Reduction of fluoride to metal |
FR2396802A1 (fr) * | 1977-07-05 | 1979-02-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Procede de fabrication d'yttrium et d'alliages d'yttrium |
GB2098629A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-24 | Continental Alloys Sa | Metallothermal process for reducing metal oxides |
EP0170372A1 (de) * | 1984-07-03 | 1986-02-05 | General Motors Corporation | Metallothermische Reduktion seltener Erdoxide mittels Kalzium |
EP0184722A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-18 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Pulver aus Legierungen mit seltenen Erden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0343378A1 (de) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Leybold Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Metallen aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Samarium und Neodym aus ihren Oxiden |
EP0951572A1 (de) * | 1996-09-30 | 1999-10-27 | Claude Fortin | Verfahren zur gewinnung von titanium oder anderen metallen durch verwendung von transportlegierungen |
EP0951572A4 (de) * | 1996-09-30 | 1999-11-24 | ||
WO2002090606A1 (fr) * | 2001-04-18 | 2002-11-14 | Mikhail Mikhailovich Verklov | Procede metallothermique d'extraction de metaux de terres rares a partir de leurs fluorures a des fins de fabrication d'alliages et charge prevue a cet effet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4786319A (en) | 1988-11-22 |
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