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Bezeichnung der Erfindung:
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Verfahren
zur Kornfeinung von Stahl, Kornfeinungslegierung für Stahl
und Herstellungsverfahren für
Kornfeinungslegierung.
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kornfeinung von
Stahl, insbesondere ferritischem und austenitischem Stahl, eine
Kornfeinungslegierung für
Stahl und ein Herstellungsverfahren für eine Kornfeinungslegierung.
Die Legierung ist zur Korngrößensteuerung
geformter Gussteile und Platten zur weiteren Bearbeitung zu Standardmaterial bestimmt
(i.e. Blatt, Platte, Rohr, Stab, Draht oder Stange).
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Stand der Technik
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Die
Nachfrage nach Hochleistungsstahl mit einer optimalen Kombination
von Eigenschaften wird wichtiger. Da die Korngröße im Stahl die resultierenden
Eigenschaften steuert, kann das gewünschte Eigenschaftsprofil durch
Entwicklung einer richtig eingestellten Mikrostruktur erreicht werden.
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Rohstahlgussstücke sind
vorzügliche
Beispiele von Materialien, in denen die erzielten Eigenschaften
von den Eigenschaften der Verfestigungsmikrostruktur abhängig sind.
Im Allgemeinen wird sich unvermeidlich eine grobe säulenartige
Kornstruktur nach Verfestigung entwickeln, wenn starke, heterogene
Kernbildungsorte vor der sich verfestigenden Front fehlen. In Anwesenheit
der wirkungsvollen Impfkristalle bilden sich feine gleichgestrichene
Körner
direkt in der Schmelze. Je nach Umstand kann die gleichgestrichene
Kornstruktur die zugehörige
säulenartige
Kornanordnung vollständig
aufheben, die in Folge zu einem verbesserten Fließvermögen führt (z.
B. Heißduktilitäts- und
Heißbruchresistenz)
durch eine kleinere Korngröße und verringerte Probleme
mit einer Längsachsentrennung.
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Die
Erfahrung hat gezeigt, dass Rohgussmikrostrukturen von hochlegiertem
Stahl sehr verschieden zu denen von reinem Mangankohlenstoff- oder
niedrig legiertem Stahl aufgrund ihres höheren Legierungsgehalts und
ihrer breiteren Spanne der chemischen Zusammensetzung sind. Vier
verschiedenartige Verfestigungsmoden werden üblicherweise beobachtet:
- – primäre Ferritbildung
- – primäre Ferritbildung,
gefolgt von peritektischer Transformation zu Austenit
- – primäre Ferrit-
und Austenitbildung
- – primäre Austenitbildung.
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Aufgrund
des Fehlens von darauf folgenden Festphasentransformationen, besteht
insbesondere ein Bedarf zur Kornfeinung in vollständig austenitischem
oder ferritischem Stahl. Derzeit sind keine Kornfeinungsbildner
für Stahl
erhältlich,
im Gegensatz zu gegossenen Eisen und Aluminiumlegierungen, bei denen
solche Hilfsmittel weit verwendet werden, um die Verfestigungsmikrostruktur
zu verfeinern.
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In
den letzten Jahrzehnten wurde eine deutliche Verbesserung der Stahleigenschaften
durch strenge Kontrolle der chemischen Zusammensetzung, der Volumenverteilung
und Größenverteilung von
nicht-metallischen Einschlüssen
erreicht. Dieses wurde durch die Einführung eines zweiten Stahlverarbeitungsschritts
als integriertem Schritt im Herstellungsablauf und der Verwendung
von fortgeschrittenen Pfannenraffinierungstechniken für die Desoxidation
und der Sulfonisierung ermöglicht.
Der nachteilige Effekt von Einschlüssen auf die Stahleigenschaften
ergibt sich aus ihrer Befähigung,
als Keimorte für Mikrohohlräume und
Bruchstellen während
der Verwendung zu agieren. Daher wird die Verwendung von reinem
Stahl üblicherweise
als ein Vorteil angesehen, sowohl von einem Standpunkt der Festigkeit
als auch der Materialermüdung.
Die
EP 0 984 072 A1 offenbart
ein Verfahren zur Bildung einer Oxiddispersion in einem Stahl zum
Verfeinern der Kornstruktur.
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Neulich
wurde der zuträgliche
Effekt von Einschlüssen
auf das Festzustandstransformationsverhalten von Stahl hervorgehoben
und erkannt. Insbesondere ist das Phänomen von intragranularer Kernbildung
von nadelförmigem
Ferrit bei Einschlüssen
in Niedriglegierungsstahl geschweißten Metallen gut dokumentiert,
bei denen die besten Eigenschaften aufgrund der Entwicklung einer
stärker
feinkörnigen Mikrostruktur
bei erhöhtem
Sauerstoff- und Schwefelgehalt erreicht werden. Dieselben Beobachtungen wurden
ebenso in bearbeiteten Stahlprodukten gemacht, die mit Titan desoxidiert
wurden, obwohl die Bedingungen, die bei der Stahlherstellung auftreten, aufgrund
des Risikos von Einschlussvergröberungen und
Einbau von großen
Partikeln, die als Kernbildungsorte für Bruchstellen agieren können, schwieriger
sind. Aufgrund der auf die Steuerung der Einschlussgrößenverteilung
während
der Oxidation und des Giessens bezogenen Probleme hat das Konzept von
einschlussstimulierter Ferritkernbildung bislang keine große Anwendung
gefunden, sondern ist derzeit auf bestimmte bearbeitete Stahlprodukte
begrenzt, bei denen die Schweißbarkeit
ein besonderes Anliegen ist.
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Von
Einschlüssen
ist bekannt, dass diese eine wichtige Rolle bei der Entwicklung
der Stahlverfestigungsmikrostruktur spielen und im Wesentlichen wurde
Kornfeinung in einer Anzahl von Systemen beobachtet, einschließlich:
- Aluminium-Titan
desoxidierter Niedriglegierungsstahl aufgrund einer Kernbildung
von Deltaferrit bei Titanoxid/Nitrideinschlüssen.
- Aluminium-Titan desoxidierter ferritischer Edelstahl aufgrund
von Kernbildung von Deltaferrit bei Titanoxid/Nitrid enthaltenden
Einschlüssen.
- Seltenerdmetall (rare earth metal; REM) behandelter Niedriglegierungsstahl
aufgrund von Kernbildung von Deltaferrit bei Ce/La enthaltenden
Oxiden und Sulfiden.
- Seltenerdmetall (REM) behandelter ferritischer Edelstahl aufgrund
von Kernbildung von Deltaferrit bei Ce/La enthaltenden Oxiden und
Sulfiden.
- Seltenerdmetall (REM) behandelter austenitischer Edelstahl aufgrund
der Kernbildung von Austenit bei Ce/La enthaltenden Oxiden und Sulfiden.
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In
allen Fällen
steht der Kornfeinungseffekt mit dem Vermögen der Einschlüsse in Verbindung, als
effiziente heterogene Kernbildungsorte zu agieren, beispielsweise
durch Bereitstellen einer geringen Gitterstrukturderegistrierung
zwischen dem Substrat und dem Kern. Experimente haben gezeigt, dass
das Unterkühlen,
das erforderlich ist, um ein Kernbildungsereignis zu erzeugen, in
der Größenordnung
von 1°C
ist, wenn der atomare Misfit über der
Schnittstelle 5 % oder geringer ist. Dieser Grad an Unterkühlung ist
ausreichend gering, um die Bildung einer gleichgestrichenen Mikrostruktur
während der
Verfestigung voranzutreiben, vorausgesetzt, dass die zahlenmäßige Dichte
der Kernbildungseinschlüsse
vor der fortschreitenden festflüssig
Schnittstelle eine bestimmte Schwelle überschreitet.
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FeSi-basierte
Impfungen und Behandlungslegierungen für gegossenes Eisen sind kommerziell erhältlich und
in der Gießereiindustrie
weit verbreitet. Diese Legierungen enthalten ausgewogene Beimengungen
von starken Oxiden und Sulfidbildnern, wie etwa Ca, Al, Ce, La,
Ba, Sr oder Mg. Es hat sich herausgestellt, dass es die Hauptaufgabe
der geringeren Elemente ist, chemische Zusammensetzung und Kristallstruktur
der existierenden Einschlüsse
im flüssigen
Eisen zu verändern,
wodurch die Graphitbildung während
der Verfestigung gefördert
wird. Dieses erfolgt durch einen Prozess der heterogenen Kernbildung
analog zu der für
Kornkernbildung in Stahl dokumentierten.
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Experimente
haben gezeigt, dass sowohl niedrig gekohltes (low carbon; LC) FeCr
als auch FeMn, die mittels herkömmlicher
Gussverfahren hergestellt wurden, eine intrinsische Verteilung von
Oxiden und Sulfiden enthalten, wobei die erstgenannte Gruppe am
wichtigsten ist. Diese Systeme haben eine hohe Sauerstofflöslichkeit
im flüssigen
Zustand (ungefähr
0,5 Gew.-% O oder mehr), wobei sich die Einschlüsse natürlicherweise sowohl vor als
auch während
des Gießvorgangs
bilden, aufgrund der Reaktionen zwischen O und S und Cr, Si und
Mn, das in den Legierungen enthalten ist. Weil jedoch die Abkühlrate,
die mit dem herkömmlichen
Sandformgussverfahren assoziiert ist, gering ist, ist die resultierende Größenverteilung
der Cr2O3, SiO2, MnO oder MnS Oxid und Sulfideinschlüsse eher
grobkörnig. Üblicherweise
ist die Größe der Einschlüsse in kommerziellem
LC FeCr und FeMn zwischen 10 und 50 μm, wodurch solche Legierungen
ungeeignet zur Kornfeinung von Stahl sind.
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Kontrollierte
Laborexperimente haben gezeigt, dass das Hinzufügen eines starken Oxid- und Sulfidbildners,
wie Ce zu einer flüssigen
eisenhaltigen Legierung in der Bildung von Ce2O3 und CeS resultiert. Diese Einschlüsse sind ähnlich zu
denen, die in Stahl beobachtet werden, der mit seltenen Erdmetallen
behandelt ist und in beiden Fällen
wird eine umfangreiche Kornfeinung erreicht. Die anfängliche Größe der Einschlüsse, die
mit diesem herkömmlichen
Legierungsverfahren erhalten wird, ist zwischen 1 und 4 μm. Jedoch
erfolgt zunehmend mit der Zeit nach der Ce Zugabe eine Vergröberung der
Einschlusspartikelpopulation, und wird die Schmelze nicht danach
schnell abgekühlt,
werden die Einschlüsse
größer werden
und eventuell schädlich
für die
mechanischen Eigenschaften sein. Daher ist es die wahre Herausforderung,
entweder kleine nicht metallische Einschlüsse im flüssigen Stahl zu erzeugen oder
einzuführen,
die als heterogene Kernbildungsorte für verschiedene Arten von Mikrostrukturen
während
der Verfestigung und im festen Zustand (z. B. Ferrit oder Austenit)
agieren können,
ohne die resultierende Dehnungs- oder Bruchfestigkeit aufs Spiel
zu setzen. In praxi kann dieses erreicht werden durch die Verwendung
eines neuen Legierungsverfahrens, basierend auf Beigaben maßgeschneiderter Kornfeinungslegierungen
zu flüssigem
Stahl, in dem die notwendigen Reaktionspartner oder Keimkristalle eingebettet
sind.
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Offenbarung
der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Kornfeinung
von Stahl, insbesondere ferritischem und austenitischem Stahl, durch
Hinzufügen
bestimmter Kornfeinungslegierungen zu geschmolzenem Stahl vor oder
während
des Gießens
bereitzustellen, eine Kornfeinungslegierung für die Verwendung in der Kornfeinung
von derartigem Stahl bereitzustellen und ein Herstellungsverfahren
einer Kornfeinungslegierung bereitzustellen.
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Einem
ersten Gesichtspunkt entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Kornfeinung von Stahl, das umfasst: Hinzufügung einer
Kornfeinungslegierung zu geschmolzenem Stahl und darauffolgendes
Gießen
des Stahls, wobei die Kornfeinungslegierung wenigstens 103 Einschlusspartikel pro mm3 aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kornfeinungslegierung eine Zusammensetzung
aus FeXY hat, wobei X für
ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cr, Mn, Si, Ni oder Mo und wobei Y für ein oder mehrere Oxid und/oder
Sulfid und/oder Nitrid und/oder Karbid bildende Elemente steht,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba,
Sr, Mg, C und N, wobei X zwischen 0,001 und 99 Gew.-% basierend
auf dem Gewicht der Legierung ist und wobei Y zwischen 0,001 und
50 Gew.-% des Gewichts der Legierung ist; die Legierung zusätzlich zwischen
0,001 und 2 Gew.-% Sauerstoff und/oder zwischen 0,001 und 2 Gew.-%
Schwefel enthält,
die Einschlusspartikel in der Legierung aus Oxiden und/oder Sulfiden
und/oder Nitriden und/oder Karbiden eines oder mehrere des Y-Elements
und/oder eines oder mehrere des X-Elements Cr, Mn und Si zusätzlich zu
Fe bestehen und einen Durchmesser von weniger als 10 μm haben;
und dass die Legierung zum geschmolzenen Stahl in einer Menge von
zwischen 0,01 und 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Stahls
hinzugegeben wird.
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Nach
einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die FeXY-Legierung, die
zum geschmolzenen Stahl hinzugegeben wird, wenigstens 1 Gew.-% des X-Elements.
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Nach
einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel
enthält
die FeXY-Legierung, die zum geschmolzenen Stahl hinzugegeben wird,
zwischen 5 fund 50 Gew.-% von Fe, 20 bis 94 Gew.-% des X-Elements
und 0,01 bis 30 Gew.-% des Y-Elements. Der Gehalt von Sauerstoff
und/oder Schwefel ist bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gew.-% basierend
auf dem Gewicht der Legierung.
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Nach
einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel
enthält
die Kornfeinungslegierung, die zum geschmolzenen Stahl hinzugegeben
wird, wenigstens 105 Einschlusspartikel
pro mm3, wobei der Einschluss einen durchschnittlichen
Durchmesser von weniger als 2 μm
hat.
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Nach
einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird die Kornfeinungslegierung zum geschmolzenen Stahl in einer
Menge zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Stahls
hinzugegeben.
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Um
die besten Ergebnisse zu erzielen, d. h., kleine Einschlüsse in der
Stahlschmelze zu erzeugen oder einzufügen, die als heterogene Kernbildungsorte
für verschiedene
Mikrostrukturen während
der folgenden Stahlverarbeitung agieren können, ist es wichtig, dass
der flüssige
Stahl unter Verwendung einer oder mehrerer Kornfeinungslegierungen
richtig behandelt wird, die in einer Abfolge hinzugegeben werden,
um den Kornfeinungseffekt zu maximieren. Die Kornfeinungslegierung
wird daher zum geschmolzenen Stahl entweder in der Kelle, in der Gießwanne und/oder
kurz vor oder während
des Gießens
oder direkt in die Gussform der primären Stahldesoxidation folgend
hinzugegeben. Wird die Kornfeinungslegierung zum geschmolzenen Stahl
in der Kelle oder der Gießwanne
hinzugegeben, ist es bevorzugt, die Legierung in der Form einer
partikulären Legierung
mit einer Partikelgröße zwischen
0,2 und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mm hinzuzugeben. Wird
eine Kornfeinungslegierung enthaltend eine feine Verteilung von
kleinen Einschlüssen
gemäß der vorliegenden
Erfindung zum geschmolzenen Stahl in der Gießform hinzugegeben, ist es
bevorzugt, die Legierung in der Form eines Drahts mit Kern hinzuzugeben,
welcher kontinuierlich zum Stahl mit einer überwachten Rate hinzugegeben
wird. Um den Kornfeinungseffekt zu maximieren, sollte das Hinzugeben
des Drahts mit Kern als letzter Schritt vor dem Gießen erfolgen,
d. h., nach jeglicher Einstellung der Stahlzusammensetzung und nach
anderen Prekonditionierungsschritten wie Desoxidation, vorhergehenden
Kornfeinungslegierungszugaben oder Ähnlichem.
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Es
wurde nachgewiesen, dass durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
eine hohe Anzahl von sehr kleinen Oxid- und/oder Sulfid- und/oder Nitrid-
und/oder Karbideinschlusspartikeln im geschmolzenen Stahl entweder
erzeugt oder eingeführt werden.
Diese Einschlusspartikel können
während der
folgenden Verfestigungsphase als aktive Kernbildungsorte agieren,
auf denen neue Körner
epitaxial wachsen werden, bis sie in das Wachstum der säulenförmigen Körner eingreifen
und dieses behindern. Dieses resultiert in einer weiter gleichgestrichenen Zone
mit einer kleineren Korngröße und/oder
einer kürzeren
Dentritenarmbeabstandung in dem roh gegossenen Stahl. Es wurde auch
gefunden, dass die Einschlusspartikel, die in dem Stahl mittels
Kornfeinungslegierungen entweder erzeugt oder eingeführt wurden,
die Mikrostrukturbildung im festen Zustand durch Beeinflussen der
Stahlrekristallisation und des Kornwachstumverhaltens und/oder durch
Fördern
intragranularer Kernbildung von Ferrit oder Austenit beeinflussen.
Dieses führt
zu zusätzlicher
Kornfeinung während
der thermomechanischen Verarbeitung und des Schweißens von
Stahl, insbesondere in einem Grad, der eine folgende Transformation
zum festen Zustand durchläuft.
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Die
Erfindung erstreckt sich ebenso auf die Verwendung einer Legierung,
die wenigstens 103 Einschlusspartikel pro
mm3 in einem Verfahren zur Kornfeinung von
Stahl enthält,
der gegossen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine Zusammensetzung
aus FeXY hat, wobei X für
ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cr, Mn, Si, Ni und Mo und wobei Y für ein oder mehrere Oxid und/oder
Sulfid und/oder Nitrid und/oder Karbid bildende Elemente steht,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba,
Sr, Mg, C und N, wobei X zwischen 0,001 und 99 Gew.-% basierend
auf dem Gewicht der Legierung und wobei Y zwischen 0,001 und 50
Gew.-% des Gewichts der Legierung ist; die Legierung zusätzlich zwischen
0,001 und 2 Gew.-% Sauerstoff und/oder zwischen 0,001 und 2 Gew.-% Schwefel
enthält;
die Einschlusspartikel in der Legierung aus Oxiden und/oder Sulfiden
und/oder Nitriden und/oder Karbiden eines oder mehrerer des Y-Elements
und/oder eines oder mehrerer des X-Elements Cr, Mn und Si zusätzlich zu
Fe bestehen und einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger
als 10 μm
haben; und dass die Legierung zum geschmolzenen Stahl in einer Menge
zwischen 0,01 und 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Stahls
hinzugegeben wird.
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Nach
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
enthält
die Kornfeinungslegierung wenigstens 1 Gew.-% des X-Elements.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausgestaltung enthält die Kornfeinungslegierung
zwischen 5 bis 50 Gew.-% von Fe, 20 bis 94 Gew.-% eines X-Elements
und 0,01 bis 30 Gew.-% eines Y-Elements. Der Gehalt an Sauerstoff
und/oder Schwefel ist bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gew.-% basierend auf
dem Gewicht der Legierung.
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Gemäß eines
anderen bevorzugten Ausführungsbeispiels
enthält
die Kornfeinungslegierung wenigstens 105 Einschlusspartikel
pro mm3, wobei die Einschlusspartikel einen
durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 μm haben.
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Die
Kornfeinungslegierung nach der vorliegenden Erfindung, die die gewünschten
Bestandteilselemente und Einschlussgrößenverteilung enthält, wird
zerstoßen
und zu einer Partikelgröße zwischen 02
und 20 mm gesiebt, bevor sie als Kornfeinungsmittel verwendet wird.
Die Kornfeinungslegierung wird zum Stahl entweder in partikulärer Form
oder in der Form eines Drahts mit einem Kern, wobei der Draht mit
Kern, der die Kornfeinungslegierung enthält, in herkömmlicher Art und Weise hergestellt
ist. Der Draht mit Kern enthält
eine geeignet eingestellte Größenverteilung
der zerdrückten
Partikel, um die gewünschte
Packungsdichte und Auflösungseigenschaften
für eine
späte Zugabe
in der Gießform
zu erhalten. Falls gewünscht
können
Sulfid und/oder Oxid enthaltende Zusammensetzungen mechanisch oder chemisch
mit dem zerdrückten
Kornfeinungsmittel vermischt und zum flüssigen Stahl mittels des Drahts mit
Kern hinzugegeben werden.
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Durch
Auswählen
einer geeigneten Kombination von X- und Y-Elementen in der Kornfeinungslegierung
und Ausführen
einer strengen Überwachung
der Einschlusszusammensetzung, der Zahldichte und Größenverteilung,
kann die Kornfeinungslegierung für
jegliche Stahlzusammensetzung zugeschnitten sein. Daher ist die
Kornfeinungslegierung der vorliegenden Erfindung sehr flexibel und
kann, insbesondere durch Auswählen
der X-Elemente in der Legierung, dazu verwendet werden, einen korngefeinten
Stahl mit der richtigen Anzahl von Legierungselementen für einen
bestimmten Stahl zu erhalten.
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Gemäß einem
anderen Gesichtspunkt hält die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Kornfeinungslegierung
für Stahl
bereit, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet
ist:
Bereitstellen einer geschmolzenen FeX-Legierung, wobei
X für ein
oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cr, Mn, Si, Ni und Mo in einer Menge zwischen 0,001 und 99 Gew.-%
der FeX-Legierung, wobei der Rest, abgesehen von Verunreinigungen,
Fe ist;
Bereitstellen einer FeXY-Legierung in einem geschmolzenen
oder festen, partikulären
Zustand, wobei X für
ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cr, Mn, Si, Ni und Mo in einer Menge zwischen 0,001 und 99 Gew.-%
der FeXY-Legierung
und wobei Y für
ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C und N in einer
Menge zwischen 0,001 und 90 Gew.-% der FeXY-Legierung;
gegebenenfalls
Hinzufügen
einer Oxid- und/oder Schwefel enthaltenden Verbindung zur geschmolzenen
FeX-Legierung, um in der geschmolzenen Legierung zwischen 0,002
und 4 Gew.-% von O und/oder zwischen 0,002 und 4 Gew.-% von S gelöst zu erhalten;
Mischen
der geschmolzenen FeX-Legierung und der geschmolzenen oder festen
FeXY-Legierung in
solchen Mengen, dass eine resultierende geschmolzene Legierung bestehend
aus 0,001 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Fe, Cr, Mn, Si, Ni und Mo, 0,001 bis 50
Gew.-% von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ce, Le, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C und N, 0,001 bis
2 Gew.-% von O und/oder 0,001 bis 2 Gew.-% von S erhalten wird,
wobei der Rest Verunreinigungselemente ist, und;
Erstarrenlassen
der resultierenden geschmolzenen Legierung durch Gießen oder
Abschrecken, um eine feste Legierung zu bilden, mit wenigstens 103 Einschlusspartikeln pro mm3 bestehend
aus Oxiden und/oder Sulfiden und/oder Karbiden und/oder Nitriden
von einem oder von mehreren der Y-Elemente und/oder einem oder mehrerer
der X-Elemente Cr, Mn und Si, zusätzlich zu Fe, wobei die Einschlusspartikel
einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 10 μm haben.
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Nach
einer bevorzugten Ausgestaltung werden die geschmolzenen FeX-Legierung
und die geschmolzene FeXY-Legierung auf eine Temperatur von wenigstens
50°C über deren Schmelzpunkten erwärmt, bevor
die geschmolzene FeX-Legierung und die geschmolzene FeXY-Legierung
gemischt werden.
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Nach
einer anderen Ausgestaltung wird die geschmolzene FeX-Legierung
auf eine Temperatur von wenigstens 50°C oberhalb ihres Schmelzpunkts erwärmt, bevor
die feste, partikuläre
FeXY-Legierung mit der geschmolzenen FeX-Legierung gemischt wird.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Mischen der
geschmolzenen FeX-Legierung
und der geschmolzenen FeXY-Legierung durch gleichzeitiges Gießen der
zwei Schmelzen derart, dass die zwei Schmelzen in engen Kontakt
miteinander gebracht werden.
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Nach
einem weiteren Ausführungsbeispiel wird
das Gießen
und Mischen der zwei Schmelzen innerhalb einer geschlossenen Kammer
ausgeführt.
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Nach
einem weiteren Ausführungsbeispiel wird
die resultierende geschmolzene Legierung unmittelbar nach dem Mischen
der zwei Schmelzen in eine Separierhaltekelle überführt, um die Schlacken/Metallphasentrennung
zu begünstigen
und zum Entfernen jeglicher großen
Einschlüsse,
bevor die Schmelze gegossen oder abgeschreckt wird.
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Das
Gießen
oder Abschrecken kann jeweils durch Verwendung einer Gussform, einer
wassergekühlten
Kupferkühlung
oder einem Gussband, durch Wassergranulation, durch Wasserzerstäubung, durch
Gaszerstäubung
oder andere herkömmliche schnelle
Abschreckungsmedien ausgeführt
werden.
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Die
Erfahrung hat gezeigt, dass es möglich ist,
eine feine Verteilung von Oxiden und/oder Sulfiden und/oder Nitriden
und/oder Karbiden zu erhalten, die die Y-Elemente und/oder eines
oder mehrere der X-Elemente Cr, Mn und Si, zusätzlich zu Fe enthalten, durch
Steuern der Kühlrate
der Legierung vor und während
der Verfestigung. Daher ist es durch die Verwendung eines geeigneten
Schmelzmischungs-, Gieß-
und/oder Abschreckverfahrens 107 Einschlusspartikel
pro mm3 oder mehr in der Kornfeinungslegierung,
hergestellt gemäß der vorliegenden
Erfindung, zu erhalten.
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Einige
Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden nun beispielhaft
beschrieben.
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Beispiel 1
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Herstellen
von Kornfeinungslegierungen
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Zwei
verschiedene Kornfeinungslegierungen wurden gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt.
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Kornfeinungsmittel 1
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Eine
erste Kornfeinungslegierung, als Kornfeinungsmittel 1 bezeichnet,
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Fe-Cr Basislegierung, enthaltend
ungefähr
65 Gew.-% Cr, 0,05 Gew.-% C, 0,5 Gew.-% Si und 0,01 Gew.-% S, wurde
in einem Induktionsofen unter Verwenden eines MgO-Tiegels geschmolzen.
Die Schmelze wurde auf ungefähr
1700°C überhitzt,
welches ungefähr
50°C oberhalb
der Schmelztemperatur der Legierung ist. Eine siliziumreiche und
ceriumreiche Quelle wurde dann in partikulärer Form zu dieser Schmelze
in einer Abfolge hinzugegeben, um eine neue flüssige Fe-Cr-Si-Ce-Legierung
zu erhalten. Diese Legierung wurde darauffolgend in einer Graphitform
abgeschreckt, zerdrückt
und gesiebt, um eine Partikelgröße zwischen
0,5 und 4 mm zu erhalten. Eine Analyse des gesiebten Materials gab
das folgende Ergebnis: 31,9 Gew.-% Cr, 15,8 Gew.-% Si, 8,5 Gew.-%
Ce, 1,18 Gew.-% C, 0,37 Gew.-% 0 und 0,002 Gew.-% S, mit einem Rest
Fe und anderen Verunreinigungselementen. Darüber hinaus offenbarte darauffolgende
optische und Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope;
SEM) Untersuchungen des gesiebten Materials Anzeichen einer Duplex
Mikrostruktur, bestehend aus einer Cr, Si und Fe-reichen Phase und
einer Ce, Si und Fe-reichen Phase. Zur selben Zeit waren facettierte
Si, Mg und Al-enthaltende nicht metallische Einschlüsse in der
Matrix mit einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 5 μm und einer
lokalen Zahldichte größer als 103 Partikel pro mm3 vorhanden.
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Kornfeinungsmittel 2
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Eine
zweite Kornfeinungslegierung, als Kornfeinungsmittel 2 bezeichnet,
wurde gemäß dem folgenden
Vorgehen erstellt:
Eine Fe-Cr Basislegierung, enthaltend ungefähr 65 Gew.-%
Cr, 0,05 Gew.-% C, 0,05 Gew.-% Si und 0,01 Gew.-% S wurde in einem
Induktionsofen unter Verwendung eines MgO Tiegels geschmolzen. Die Schmelze
wurde auf ungefähr
1700°C übererhitzt, welches
ungefähr
50°C über der
Schmelztemperatur der Legierung ist. Eisenoxid in partikulärer Form
wurde dann zu der flüssigen
Schmelze hinzugegeben, um Sauerstoffsättigung und einsetzende Chromoxidbildung
zu erreichen. Eine zweite Fe-Cr-Si-Ce-Legierung wurde parallel in
einem weiteren Induktionsofen geschmolzen. Die zweite Legierung
wurde auf eine Temperatur von mehr als 100°C über der Schmelztemperatur der
Legierung übererhitzt.
Die zwei Schmelzen wurden darauffolgend durch Gießen der flüssigen Fe-Cr-Se-Ce-Legierung
in die flüssige
sauerstoffsaturierte Fe-Cr-Legierung gemischt. Nach dem Mischen
wurde die resultierende geschmolzene Legierung in einer Graphitform
abgeschreckt, zerstoßen
und gesiebt, um eine Partikelgröße zwischen 0,25
und 2 mm zu erhalten. Eine Analyse des festen unteren Teils des
roh gegossenen Materials ergab das folgende Ergebnis: 52,7 Gew.-%
Cr, 6,7 Gew.-% Si, 0,85 Gew.-% Ce, 0,66 Gew.-% C und 0,05 Gew.-%
O, mit einem Rest Fe und anderen Verunreinigungselementen. Darüber hinaus
zeigte folgende optische und Rasterelektronenmikroskop (SEM) Untersuchungen
der erzeugten Kornfeinungslegierung Anzeichen sowohl TiN und Ce-reicher
facettierter Einschlüsse,
die in der Matrix mit einer durchschnittlichen Größe weniger
als 2 μm
und einer Zahldichte, die lokal 107 Partikel
pro mm3 überschritt,
eingebettet waren. Dadurch ist es durch Verwenden zweier Schmelzen,
einer mit Sauerstoff gesättigten
und einer die reaktiven Elemente enthaltend, Mischen der Schmelzen
und Abschrecken der vermischten Schmelze möglich, eine Kornfeinungslegierung
maß zu
schneidern im Hinblick auf chemische Zusammensetzung, Kristallstruktur,
Größenverteilung
und Zahldichte der Einschlusspartikel.
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Beispiel 2
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Kornfeinung von Stahl
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Die
zur Kornfeinung von Stahl in diesem Beispiel 2 verwendeten Stähle stimmen
ungefähr
mit der Duplex (austenite-ferrite) Variante AISI 329 (oder DIN 1.4460) überein,
mit dem folgenden Umfang in chemischer Zusammensetzung; 25–28 Gew.-%
Cr, 4,5–6,5
Gew.-% Ni, 1,3–2,0
Gew.-% Mo, maximal 2,0 Gew.-% Mn, maximal 1,0 Gew.-% Si, maximal
0,03 Gew.-% S, maximal
0,04 Gew.-% P und maximal 0,1 Gew.-% C. Eine Charge von ungefähr 800 kg
wurde durch Induktionsschmelzen von geeignetem Bruchmaterial vorbereitet,
welches aufeinanderfolgend mit Chrom, Nickel und Molybdän legiert
wurde, um die oben genannte chemische Zielzusammensetzung zu erhalten.
Die Temperatur des flüssigen
Stahls lag zwischen 1580 und 1590°C.
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Stahlgussreferenz (Stand
der Technik)
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Eine
Stahlgussreferenz wurde durch Gießen von ungefähr 100 kg
flüssigem
Stahl aus dem Induktionsofen in eine Separierhaltekelle erzeugt.
Während
dieses Vorgangs wurde 0,5 kg von FeSi zum geschmolzenen Stahl für Oxidationszwecke
hinzugefügt.
Nach einer kurzen Halteperiode wurden 30 kg der Schmelze in eine
Sandform gegossen, um ein geformtes Gussteil mit den folgenden Querschnittabmessungen
zu erzeugen: 25 mm, schmalste Breite: 25 mm, größte Breite: 30 mm. Nach Verfestigung
und Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Stahlgussteil gereinigt und dann bei
1000°C bei
30 Minuten im Ofen hitzebehandelt, um die Rohgussmikrostrukturen
erkennen zu lassen. Eine Analyse der chemischen Stahlzusammensetzung
ergab folgendes Ergebnis; 24,7 Gew.-% Cr, 6,0 Gew.-% Ni, 1,7 Gew.-% Mo,
0,90 Gew.-% Mn, 1,11 Gew.-% Si, 0,003 Gew.-% S, 0,024 Gew.-% P,
0,07 Gew.-% C, 0,01 Gew.-% Al, 0,01 Gew.-% Ti, < 0,001 Gew.-% Ce, 0,063 Gew.-% N und
0,024 Gew.-% O. Standdardmäßige metallografische
Techniken wurden dann angewendet, um die resultierende Kornstruktur
im Querschnitt des Gussteils zu zeigen. Dieses Verfahren beinhaltete Schneiden,
Schleifen, Polieren und Ätzen
in Vilella (5 ml HCl + 1 g Pikrinsäure + 100 ml Ethanol). Lichtmikroskopuntersuchungen
zeigten einen Hinweis auf säulenförmige Körner an
der Oberfläche
und grob equiaxiale Körper
im Inneren des Gussteils mit einer durchschnittlichen Korngröße größer als
2 mm. Darüber
hinaus zeigte folgende Untersuchung des Referenzstahls im Rasterelektronenmikroskop
(SEM), dass die Einschlüsse
Mangansilikate waren, enthaltend kleine Mengen an Aluminium und
Schwefel (vermutlich in der Form von MnS). Die durchschnittliche Größe dieser
Einschlüsse
war 2,9 μm
und die geschätzte
Einschlussanzahldichte war ungefähr
105 pro mm3.
-
Korngefeintes Stahlgussteil
gemäß der Erfindung.
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Ein
Stahlgussteil wurde durch Gießen
von ungefähr
100 kg flüssigem
Stahl aus dem Induktionsofen in eine Separierhaltekelle erzeugt.
Während
dieses Vorgangs wurden 0,5 kg FeSi und 1,8 kg des experimentellen
Kornfeinungsmittels 1 in Folge zugegeben zur Desoxidation und Einschlusstechnikgründen. Nach
einer kurzen Halteperiode wurden 30 kg der Schmelze in eine Sandform
gegossen, um ein geformtes Gussteil mit den folgenden Querschnittsabmessungen
zu erzeugen; Höhe:
25 mm, schmalste Breite: 25 mm, größte Breite: 30 mm. Nach folgender
Verfestigung und folgendem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Stahlgussteil gesäubert und dann bei 1000°C für 30 Min.
in einem Ofen hitzebehandelt, um die Rohgussmikrostrukturen besser
zu zeigen. Eine überprüfende Analyse
der chemischen Stahlzusammensetzung gab das folgende Ergebnis; 24,8
Gew.-% Cr, 5,9 Gew.-% Ni, 1,7 Gew.-% Mo, 0,92 Gew.-% Mn, 1,11 Gew.-%
Si, 0,002 Gew.-% S, 0,024 Gew.-% P, 0,079 Gew.-% C, 0,01 Gew.-%
Al, 0,01 Gew.-% Ti, 0,08 Gew.-% Ce, 0,067 Gew.-% N und 0,028 Gew.-%
O. Standardmäßige metallographische
Techniken werden dann angewendet, um die resultierende Kornstruktur
im Querschnitt des Gussteils zu offenbaren. Dieses Verfahren beinhaltete Schneiden,
Schleifen, Polieren und Ätzen
in Vilella (5 ml HCl + 1 g Pikrinsäure + 100 ml Ethanol). Lichtmikroskopuntersuchung
zeigte keinen Hinweis auf säulenförmige Körner nahe
der Oberfläche
und feine gleichgestrichene Körner
im Inneren des Gussteils mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4–0,5 mm.
Die größte equiaxiale
Korngröße war ungefähr 1 mm.
Darüber
hinaus zeigte darauffolgende Untersuchung des experimentellen Stahls
im Rasterelektronienmikroskop (SEM), das die Einschlüsse facettierte
Ce-basierte Oxide mit kleinen Mengen an Silizium waren. Einige dieser
Einschlüsse
erschienen in der Form von großen
Anhäufungen.
Die durchschnittliche Größe aller
Einschlüsse
war 2,3 μm
und die geschätzte
Einschlussanzahldichte war ungefähr
2 × 105 pro mm3. Das Vorhandensein
dieser Ce-basierten Oxideinschlüsse,
die sich im flüssigen
Stahl als Resultat der Hinzugabe von Kornfeinungsmittel 1 bilden,
erzeugt bevorzugte Bedingungen für
die Kernbildung und das Wachstum von Ferrit während der Verfestigung und
der folgenden Abkühlung
im festen Zustand.
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Beispiel 3
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Kornfeinung
von Stahlbarren zur Schmiedebehandlung
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Der
in diesen Kornfeinungsexperimenten verwendete Stahl stimmt mit der
vollständig
austenitischen Edelstahlvariante 254 SMO (oder DIN 1.4547) überein,
mit dem folgenden Umfang an chemischer Zusammensetzung; 19,5–20,5 Gew.-%
Cr, 17,5–18,5
Gew.-% Ni, 6,0–7,0
Gew.-% Mo, maximal 1,0 Gew.-% Mn, maximal 0,7 Gew.-% Si, maximal 0,010
Gew.-% S, maximal 0,030 Gew.-% P und maximal 0,02 Gew.-% C. Zwei
verschiedene Hitzen, jede bestehend aus ungefähr 5 Tonnen flüssigem Stahl,
wurden in einem AOD Konverter unter Verwendung geeigneten Beladungsmaterials
hergestellt. Nach Übertrag
in die Abstichkelle war die Schmelztemperatur ungefähr 1590°C.
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Referenzstahlbarren (Stand
der Technik)
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Solide
Stangen von Mischmetall wurden dem flüssigen Stahl in der Abstichkelle
als letzter Prekonditionierungsschritt hinzugefügt. Kurz danach wurde der Stahl
in eine eiserne Form gegossen unter Verwendung eines herkömmlichen
Aufbaus zum Bodengießen.
Das Gesamtgewicht des Barrens war 3,4 Tonnen und die Abmessungen
waren wie folgt; Höhe: 2050
mm, oberer Querschnitt: 540 × 5
40 mm, Bodenquerschnitt: 450 × 450
mm. Nach dem Füllen
der Form mit flüssigem
Stahl wurde exothermes Pulver auf die Oberfläche des Barrens gegeben, um
eine Verschlauchung zu minimieren. Eine Analyse der chemischen Stahlzusammensetzung
gab das folgende Ergebnis; 20,1 Gew.-% Cr, 17,6 Gew.-% Ni, 6,2 Gew.-%
Mo, 0,49 Gew.-% Mn, 0,54 Gew.-% Si, 0,001 Gew.-% S, 0,022 Gew.-%
P, 0,03 Gew.-% C, 0,01 Gew.-% Al, 0,01 Gew.-% Ti, 0,01 Gew.-% Ce,
0,005 Gew.-% La, 0,19 Gew.-% N und 0,005 Gew.-% O. Nach folgender
Verfestigung und darauffolgendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
der Stahlbarren ungefähr
500 mm unterhalb der Gussteiloberseite geschnitten. Metallographische
Proben wurden von drei verschiedenen Positionen in der Längsrichtung
des Barrens auf dieser Höhe,
d. h., der Oberflächenposition, 70
mm von der Oberfläche
und im Zentrum, genommen. Dann wurden standardmäßige metallographische Techniken
angewendet, um die resultierende Korngröße und die Dendritenstruktur
in diesen Positionen zu zeigen. Speziell beinhaltete dieses Vorgehen
Schleifen, Polieren und Ätzen
in Vilella (5 ml HCl + 1 g Pikrinsäure + 100 ml Ethanol). Lichtmikroskopuntersuchung
zeigte keinen Hinweis auf eine Kühlzone
nahe der Oberfläche
des Barrens. Bei einer Position 70 mm von der Oberfläche konnten
grobe, gleichgestrichene Körner
mit einer entsprechenden groben Dendritenstruktur beobachtet werden.
Die Verfestigungsmikrostruktur wurde graduell gröber in Richtung des Zentrums
des Barrens. Darüber
hinaus zeigte folgende Untersuchung des Brennstahls im Rasterelektronenmikroskop
(SEM), dass die Einschlüsse
La-Ce-basierte Oxidpartikel mit einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 2,8 μm und einer geschätzten Einschlusszahldichte
von ungefähr
105 pro mm3 waren.
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Korngefeinter
Stahlbarren gemäß der Erfindung
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In
diesem Fall wurden 3,5 kg des Kornfeinungsmittels 1 pro Tonne flüssigem Stahl
in die Abstichkelle als letzter Prekonditionierungsschritt als Ersatz
der Mischmetallzugabe hinzugegeben. Kurz danach wurde der Stahl
in eine eiserne Form gegossen, unter Verwendung eines herkömmlichen
Aufbaus zum Bodengießen.
Das Gesamtgewicht des Barrens war 3,4 Tonnen und die Abmessungen
waren wie folgt; Höhe:
2050 mm, oberer Querschnitt: 540 × 540 mm, Bodenquerschnitt:
450 × 450
mm. Nach dem Befüllen
der Form mit flüssigem
Stahl wurde exothermisches Pulver auf die Oberseite des Barrens
gegeben, um eine Verschlauchung zu minimieren. Eine Analyse der
chemischen Stahlzusammensetzung gab das folgende Ergebnis; 20,2
Gew.-% Cr, 17,7 Gew.-% Ni, 6,1 Gew.-% Mo, 0,58 Gew.-% Mn, 0,39 Gew.-%
Si, 0,001 Gew.-% S, 0,025 Gew.-% P, 0,02 Gew.-% C, 0,01 Gew.-% C,
0,01 Gew.-% Al, 0,01 Gew.-% Ti, 0,01 Gew.-% Ce, < 0,001 Gew.-% La, 0,21 Gew.-% N und
0,01 Gew.-% O. Der Verfestigung und nachfolgendem Abkühlen auf
Raumtemperatur folgend wurde der Stahlbarren ungefähr 500 mm
von der Oberseite des Gussteils geschnitten. Metallographische Proben
wurden von drei verschiedenen Positionen in der Längsrichtung
des Barrens auf dieser Höhe,
i. e., Oberflächenposition,
70 mm von der Oberfläche
und im Zentrum, genommen. Darauf wurden standardmetallographische
Techniken angewendet, um die resultierende Korngröße und die
Dendritenstruktur an diesen Positionen zu zeigen. Insbesondere beinhaltete
das Verfahren Schleifen, Polieren und Ätzen in Vilella (5 ml HCL + 1 g
Pikrinsäure
+ 100 ml Ethanol). Lichtmikroskopuntersuchung zeigte eine extrem
feine Korngröße innerhalb
der Kühlzone,
i. e. von 0,05 bis 0,1 mm im Durchschnitt, von der die gröberen säulenförmigen Körner in
das Innere des Barrens wuchsen. Bei einer Position von 70 mm entfernt
von der Oberfläche
wurden nur grob equiaxiale Körner
beobachtet. Jedoch bestand jedes dieser Körner aus einem sehr feinmaskiertem
Netzwerk von Dendriten, wobei der Dendritenarmabstand ungefähr um den
Faktor 3 kleiner war als in dem Referenzstahlbarren, der mit Mischmetall behandelt
war. Also war der Kornfeinungseffekt im Zentrum des Gussteils substantiell
verglichen mit dem Referenzbarren und die Dendritenarmbeabstandung
war an dieser Position ungefähr
einen Faktor zwei kleiner zugunsten des korngefeinten Stahlbarrens
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Darüber
hinaus zeigte folgende Untersuchung des korngefeinten Stahls im
Rasterelektronenmikroskop (SEM), dass die Einschlüsse facettierte
Ce-Al basierte Oxidpartikel mit einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 2,7 μm und einer
geschätzten
Einschlussanzahldichte von ungefähr
2 × 105 pro mm3 waren.
Die beobachtete Veränderung
in der Verfestigungsmikrostruktur, die durch die Zugabe des Kornfeinungsmittels
1 als Ersatz von Mischmetall verursacht ist, beruht auf der Bildung
facettierter Ce-Al basierter Oxidpartikel im experimentellen Stahlbarren.
Diese Oxidpartikel begründen
bevorzugte Bedingungen für
die Kernbildung und das Wachstum von Austenit während der Befestigungsphase
und folgendem Abkühlen
im festen Zustand.