DE2741345A1

DE2741345A1 - Seltene erdmetalle-vorlegierung

Info

Publication number: DE2741345A1
Application number: DE19772741345
Authority: DE
Inventors: Ii John Joseph Debarbadillo
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: NO773167L; CA1082005A; ES462378A1; US4121924A; ZA775224B; JPS5337521A; FR2364972A1; GB1530549A; SE7710326L

Description

Dr.-Ing. Reimar König ■ D^pl.-lncj. Klaus Bergen Cecilienallee "76 A Düsseldorf 3O Telefon 452OO8 Patentanwälte

— —TM1345

13. Sept. 1977 31 742 K

INCO EUROPE LIMITED

Thames House, Millbank, London, S. ¥. 1, Großbritannien

"Seltene Erdmetalle-Vorlegierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-Eisen-Seltene Erdmetalle-Vorlegierung, insbesondere zum Einführen Seltener Erdmetalle in Legierun^Bchmelzen.

Es ist bekannt, daß geringe Mengen der leichten Seltenen Erdmetalle Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym einzeln oder nebeneinander als Mischmetall die technologischen Eigenschaften der verschiedensten Legierungen verbessern. So beeinflussen entsprechende Badzusätze die Form von Sulfideinschlüssen in Stahllegierungen oder verbessern die Oxydationsbeständigkeit von Nickel-Chrom-Legierungen. Bei Laborschmelzen ergeben sich insoweit keine Schwierigkeiten; hingegen ist es schwierig, sehr geringe Mengen, beispielsweise 0,03% Seltener Erdmetalle in Betriebsschmelzen einzubringen. Diese Schwierigkeiten schließen eine geringe Ausbeute, starke Analysenschwankungen und eine allgemeine Unwirtschaftlichkeit ein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorlegierung zu schaffen, die sich ohne die vorerwähnten

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Schwierigkeiten auf besonders ökonomische Weise dazu eignet, geringe oder auch größere Mengen Seltener Erdmetalle in Legierungsschmelzen einzubringen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer dichten und im festen Zustand beständigen, sich im flüssigen Zustand gut verteilenden und gut mischbaren Vorlegierung für Hochtemperatur-Legierungsschmelzen, beispielsweise aus Stahl oder Nickel-Legierungen mit Schmelzpunkten von 1371 C oder mehr, beispielsweise 1538°C.

Im einzelnen enthält die erfindungsgemäße Vorlegierung mindestens 9096 Nickel, Eisen und mindestens eines der Seltenen Erdmetalle Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym mit innerhalb des Polygonzuges ABCDA des Diagramms der Zeichnung liegenden Gehalten Rest 0 bis k% Magnesium einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

Der Polygonzug des Diagramms schließt die ternären Punkte innerhalb einer durch die Punkte A, B, C und D gehenden Linie ein. Die Koordinaten der Eckpunkte des Polygonzuges ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle, für die die Gehalte an Nickel, Eisen und den Seltenen Erdmetallen, Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym ohne Berücksichtigung anderer Legierungsbestandteilen errechnet wurden.

	Ni (*)	Fe	SE
A	73	15	12
B	6	64	30
C	31	18	51
D	40	15	45

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Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die ternäre Vorlegierung 6 bis 73% Nickel, 15 bis 64% Eisen und 12 bis 51% Seltene Erdmetalle bei einem Gesamtgehalt an Nickel, Eisen und Seltenen Erdmetallen von mindestens 90% enthält. Da die Legierung zudem bis 10% andere Bestandteile enthalten kann, tatsächlich betragen ihr Nickelgehalt 5,5 bis 73%, ihr Eisengehalt 13,5 bis 64% und ihr Gehalt an Seltenen Erdmetallen 11 bis 51%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Endscheidend ist, daß die Gehalte an Nickel, Eisen und Seltenen Erdmetallen entsprechend dem Polygonzug des ternären Diagramms der Zeichnung ohne Berücksichtigung anderer Legierungsbestandteile sorgfältig auf-einander abgestimmt werden. Ein sorgfältiges Einstellen der Gehalte an Nickel, Eisen und Seltenen Erdmetallen vermeidet jegliche Schwierigkeiten beim Erschmelzen der Vorlegierung, ergibt eine im festen Zustand beständige und für ein zuverlässiges Einstellen des Gehaltes an Seltenen Erdmetallen bei hoher Ausbeute geeignete Vorlegierung zum Behandeln von Legierungsschmelzen, insbesondere Eisen-, Nickel- und Kobaltlegierungen.

Die Vorlegierung besitzt insbesondere gute Schmelz- und Gießeigenschaften; sie läßt sich im Induktionsofen an Luft erschmelzen. Außerdem besitzt sie ein gutes Gießvermögen und gute Erstarrungseigenschaften; sie ist beständig gegen Warmrisse und ergibt gesunde und dichte Gußstücke, die sich leicht beispielsweise in Eisenformen abgießen lassen.

Die gute metallurgische Stabilität und die Duktilität der Vorlegierung gewährleisten eine hohe Beständigkeit, die sich insbesondere bei der Handhabung, beim Verschiffen und beim langzeitigen Lagern bei üblichen Temperaturen äußert. Im einzelnen zeigt sich das an einer hohen Schlagbeständigkeit, beispielsweise daran, daß sich die Legierung bei einem Fall aus etwa

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1,5 m Höhe auf Beton als beständig gegen ein Abplatzen, Zerbrechen, Zerfallen und Auseinanderfliegen erweist, wie beispielsweise Versuche mit einer SE-Nickel-Vorlegierung im Gußzustand gezeigt haben.

Beim Einbringen in eine Schmelze zerteilt sich die Vorlegierung zufolge ihrer Dichte von 7,3 bis 8,5 g/cm im Gußzustand und einer Schmelztemperatur von 1093 bis 1371⁰C

Wenngleich der Polygonzug ABCDA zwischen A und B sowie zwischen C und D kurvenförmig verläuft, liegt eine bevorzugte Zusammensetzung der Vorlegierung zwischen den geradlinigen Verbindungen der Punkte A, B, C und D.

Der Gesamtgehalt der Vorlegierung an Nickel, Eisen und Seltenen Erdmetallen beträgt mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%.

Außerdem kann die Vorlegierung im Hinblick auf ein rasches und gleichmäßiges Verteilen in der Schmelze sowie zum Einformen der Sulfide bis 4% Magnesium enthalten. Höhere Magnesiumgehalte können zu unerwünscht starken, möglicherweise explosionsartigen Reaktionen beim Einführen der Vorlegierung in Hochtemperatur-Schmelzen führen und darüber hinaus die Dichte und Beständigkeit der Vorlegierung beeinträchtigen. Vorzugsweise enthält die Vorlegierung mindestens '\% Magnesium und höchstens 2 bis 3% Magnesium.

Die Vorlegierung kann noch andere Elemente enthalten, wie Schrott sie häufig enthält, insbesondere Stahl- und Eisen-Schrott, sofern darunter nicht die wesentlichen Eigenschaften der Vorlegierung, insbesondere deren gutes Verteilungsvermögen in der Schmelze und deren hohe Beständigkeit sowie die Eigenschaften der mit der Vorlegierung zu behandelnden Schmelze

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und des daraus hergestellten Werkstoffs leiden. All diese Elemente zählen zu den Verunreinigungen wie beispielsweise bis 2% Kohlenstoff, bis 5% Silizium und bis 5% Mangan. So kann die Vorlegierung beispielsweise 0,1 bis 0,25%Kohlenstoff, 0,1 bis 0,5% Magan und/oder 0,1 bis 0,5% Silizium enthalten.

Weitere Verunreinigungen wie Sauerstoff und Stickstoff, Oxyde und Nitride sollte die Vorlegierung nicht enthalten, mindestens sollte der Gesamtgehalt 0,5% nicht übersteigen. Da Kalzium schädlich ist, zumal die Vorlegierung leicht Kalzium aus den bei ihrem Herstellen eingesetzten Metallen aufnimmt, sollte der Kalziumgehalt 0,1% nicht übersteigen und vorzugsweise unter 0,08% liegen, beispielsweise höchstens 0,05% der erstarrten Vorlegierung ausmachen.

Der Gesamtgehalt an Elementen außer Nickel, Eisen und Seltenen Erdmetallen muß jedenfalls unter 10% liegen.

Eine optimale Verteilung in der Schmelze und Beständigkeit ergeben sich, wenn der Gesamtgehalt an Nickel und Seltenen Erdmetallen mindestens 65% beträgt.

Besonders geeignet zum Behandeln von Stahl, beispielsweise vor dem Abstechen, in der Pfanne oder Kokille zum Einstellen der Sulfideinschlüsse ist eine Vorlegierung mit 15 bis 25% Eisen, 20 bis 30% Seltenen Erdmetallen und 2 bis 3% Magnesium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

Des weiteren ist eine Vorlegierung mit 15 bis 25% Eisen, 35 bis 45% Seltenen Erdmetallen und bis 4% Magnesium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel besonders geeignet, große Mengen Seltene Erdmetalle in Stahl- und Nickel-Legierungsschmelzen einzuführen. Das Gefüge der Legierung ist

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im Gußzustand peritektisch mit mindestens 10 Vol.-% Dendriten einer eisenreichen Nickel-Eisen-Phase, die der Vorlegierung die im Hinblick auf eine hohe Rißbeständigkeit erforderliche Duktilität verleiht.

Außer der Nickel-Eisen-Phase enthält die Legierung im Gußzustand verschiedene zusätzliche anätzbare Phasen, die sich bei einer Untersuchung mit der Mikrosonde als unterschiedliche Mengen an Eisen und Seltenen Erdmetallen enthaltende nickelreichen Phasen erwiesen.

Vorlegierungsblöcke lassen sich beispielsweise mit Hilfe einer Trennscheibe oder Säge zerteilen. Im Gegensatz zu anderen, spröden und demzufolge brüchigen, kleine Teilchen und Feines bei der Handhabung bildenden Vorlegierungen gewährleisten die Duktilität und die Bruchbeständigkeit der in Rede stehenden Vorlegierung eine hohe Beständigkeit und demzufolge geringe Verluste bei der Handhabung.

Die Vorlegierung eignet sich insbesondere zum Behandeln von Eisen, Nickel oder Kobalt einzeln oder nebeneinander enthaltenden Legierungsschmelzen mit einer Schmelztemperatur von 1093°C und mehr. Beim Einbringen der Vorlegierung kann sich die Temperatur der Schmelze auf 1149⁰C und mehr erhöhen; sie übersteigt vorzugsweise 1704°C nicht. Normalerweise kann die Vorlegierung auf die Badoberfläche geworfen werden. Bis zum Lösen und gleichmäßigen Verteilen der Legierung sollte die Badtemperatur auf den vorerwähnten Werten gehalten werden. Im Hinblick auf ein besseres Verteilen der Vorlegierung kann die Schmelze gerührt werden. Vorteilhafterweise beträgt die Teilchengröße der Vorlegierung mindestens 25,4 mm, beispielsweise 102 mm im Hinblick auf eine hohe Ausbeute und gute Verteilung in der Schmelze. Nach dem Einbringen der Vorlegierung kann die Schmelze, gegebenenfalls nach einem weiteren Desoxydieren und/

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oder Legieren, in Kokillen oder direkt vergossen werden. Das Einbringen der Vorlegierung erfordert keine besonderen Maßnahmen und kann an Luft oder im Vakuum sowie im Induktionsoder Lichtbogenofen erfolgen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel I

Im Induktionsofen wurde an Luft eine Legierung 1 mit 38% Seltenen Erdmetallen, 24% Eisen und 38% Nickel durch Einschmelzen von Elektrolytnickel und Armcoeisen erschmolzen und bei einer Temperatur von 1538°C mit 48% Cer, 33% Lanthan, 14% Neodym und 5% Praseodym enthaltendem Mischmetall legiert. Das Mischmetall wurde in Form von aus einer 25 mm dicken Bramme abgeschnittenen Stücken zugesetzt, eine hinsichtlich einer besonders guten Ausbeute und geringer Verluste günstige Form. Die Legierung wurde aus Gründen der Erosion in einem Ton-Graphit-Tiegel erschmolzen; besaß bei 1371°C ein gutes Fließvermögen. Nach dem Einbringen des Mischmetalls wurde die Legierung in Gußeisenkokillen zu Blöckchen vergossen. Dabei ergaben sich gesunde und schlagbeständige Blöckchen ohne eine schädliche Porosität oder Warmrisse. Nach dreißigtägiger Lagerung bei 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% erwiesen sich die Blöckchen als außerordentlich haltbar und beständig. Die chemische Analyse ergab 37,9% Seltene Erdmetalle (Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym), 23,8% Eisen, 37,7% Nickel, 0,1% Kohlenstoff, 0,4% Sauerstoff, 0,1% Silizium bei einer Dichte von 7,82 g/cm und einer Schmelztemperatur von etwa 1249°C.

Das Gefüge bestand aus Nickel-Eisen-Dendriten und drei verschiedenen Ätzphasen (Ni, Fe)₅SE, (Ni, Fe)₇SE₂ und (Ni,Fe)₃SE.

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Eine Schmelze A aus einem Kohlenstoff-Mangan-Stahl mit 0,10% Kohlenstoff, 1,25% Mangan, 0,25% Silizium, 0,01% Phosphor und 0,02% Schwefel wurde auf 1593°C gebracht und mit Aluminium beruhigt. Der Schmelze wurden 0,25% ihres Gewichts der vorerwähnten Vorlegierung zugesetzt, um einen Seltenen Erdmetallgehalt von 0,1% einzustellen. Die Vorlegierung verteilte sich sehr schnell und ruhig sowie ohne sichtbare Reaktion in der Schmelze. Fünf Minuten nach dem Zusetzen der Vorlegierung wurde die Stahlschmelze in eine Kokille gegossen» Die chemische Analyse der Stahlschmelze ergab 0,026% Seltene Erdmetalle, 0,11% Nickel, 0,007% Aluminium und 0,007% Sauerstoff. Die Gefügeuntersuchung zeigte die gewünschte Sulfidausbildung.

Beispiel II

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde eine Vorlegierung 2 mit 27% Seltenen Erdmetalle, 21% Eisen und 52% Nickel erschmolzen und vergossen. Die Vorlegierung bestand aus 27,1% Seltenen Erdmetallen, 20,8% Eisen, 51,7% Nickel, 0,1% Kohlenstoff, 0,2% Sauerstoff und 0,1% Silizium bei einer Dichte im Gußzustand von 8,03 g/cm und einer Schmelztemperatur von etwa 1260 C.

Einer 907 kg-Schmelze B aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 78% Nickel, 14% Chrom und 7% Eisen wurden bei einer Temperatur von 1510⁰C insgesamt 3,4 kg der Vorlegierung 2 in Form eines Blöckchens zugesetzt. Die Schmelze wurde fünf Minuten bei der erwähnten Temperatur gehalten und dann in Kokillen zu Schmiedeblöcken mit mindestens 0,05% Seltenen Erdmetallen vergossen. Die Legferung besaß eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit.

Beispiel III

Eine Vorlegierungsschmelze 3 mit 26,3% Seltenen Erdmetallen und 32,5% Eisen,Rest Nickel wurde entsprechend Beispiel 1 zu

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Blöckchen vergossen. Die Analyse der Vorlegierung ergab 26,3% Seltene Erdmetalle, 32,5% Eisen, 40,9% Nickel, 0,1% Sauerstoff und 0,1% Silizium bei einer Dichte im Gußzustand von 7,86 g/cm und einer Schmelztemperatur von etwa 1330 C.

Einer 907 kg-Schmelze C eines hochfesten niedriglegierten Stahls mit 0,1% Kohlenstoff, 1% Mangan, 0,3% Silizium, 0,5% Nickel, 0,5% Chrom und 0,02% Schwefel wurden bei einer Temperatur von 1593°C insgesamt 3,4 kg der vorerwähnten Blöckchen zugesetzt. Anschließend wurde die Schmelze fünf Minuten auf der genannten Temperatur gehalten und zu Schmiedeblöcken mit mindestens 0,03% Seltenen Erdmetallen vergossen.

Beispiel IV

Durch Einschmelzen von Nickel und Eisen und Zugabe von Mischmetall sowie Eintauchen von Magnesium bei 1427°C wurde eine Vorlegierung mit 2,5% Magnesium, 25% Seltenen Erdmetallen, 20% Eisen, 0,1% Kohlenstoff, 0,1% Sauerstoff und 0,1% Silizium, Rest Nickel hergestellt und in Gußeisenkokillen zu Blöckchen mit einem Gewicht von 3,4 kg vergossen. Einer 907 kg-Schmelze D aus einer Stahllegierung mit 0,1% Kohlenstoff, 1% Mangan, 0,3% Silizium, 0,25% Molybdän und 0,03% Niob wurde mit Silizium desoxydiert und bei 1621⁰C in eine Pfanne abgestochen sowie mit Aluminium desoxydiert. Anschließend wurden zehn 3,4 kg-Blöckchen der Vorlegierung 4 in die Pfannenschmelze geworfen und die Schmelze etwa zehn Minuten auf der erwähnten Temperatur gehalten. Die Schmelze wurde dann in Kokillen zu Schmiedeblöcken mit mindestens 0,03% Seltenen Erdmetallen vergossen. Mit Hilfe der Seltenen Erdmetalle wurden die Sulfide eingeformt, so daß sich beim Warmwalzen keine Sulfidzeilen ergaben .

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Die in Rede stehende Vorlegierung eignet sich insbesondere zum Einbringen von Seltenen Erdmetallen in Stahl- und Nickel-Legierungen, darüber hinaus aber auch in Eisenschmelzen, beispielsweise Schmelzen aus Gußeisen, Kohlenstoffstahl, niedriglegiertem oder rostfreiem Stahl sowie Nickel-, Kobalt- und anderen Legierungen und Metalle mit ähnlichen oder größeren Dichten und höheren Schmelztemperaturen.

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eerseite

Claims

INCO EUROPE LIMITED Thames House, Millbank, London, S. W. 1, Großbritannien Patentansprüche;

1. Vorlegierung mit mindestens 90% Nickel, Eisen sowie einzeln oder nebeneinander Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym innerhalb des Polygonzuges ABCDA, Rest 0 bis 4% Magnesium und erschmelzungsbedingte Wunreinigungen.

2. Vorlegierung nach Anspruch 1, die jedoch mindestens 95% Nickel, Eisen und Seltene Erdmetalle enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch mindestens 1% Magnesium enthält.

4. Legierung nach Anspruch 3, die jedoch 2 bis 3% Magnesium enthält.

5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die jedoch mindestens 65% Nickel und Seltene Erdmetalle enthält.

6. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 15 bis 25% Eisen, bis 30% Seltene Erdmetalle und 2 bis 3% Magnesium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel enthält.

7. Vorlegierung nach Anspruch 1, die jedoch 15 bis 25% Eisen, 35 bis 45% Seltene Erdmetalle und bis 4% Magnesium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel enthält.

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ORIGINAL INSPECTED