ES2284614T3 - Metodo de refinado de grano de aceros, aleacion de refinado de grano para aceros y metodo para producir la aleacion de refinado de grano. - Google Patents
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Abstract
Un método para refinar granos de acero que comprende añadir una aleación refinadora de grano al acero fundido y luego colar el acero, aleación refinadora de grano que contiene al menos 103 partículas de inclusiones por mm3; caracterizado porque: la aleación refinadora de grano tiene una composición FeXY, donde X es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o más elementos formadores de óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X está entre 0, 001 y 99% en peso, basado en el peso de la aleación, y donde Y está entre 0, 001 y 50% en peso de la aleación; la aleación contiene además entre 0, 001 y 2% en peso de oxígeno, y/o entre 0, 001 y 2% en peso de azufre, las partículas de las inclusiones en la aleación consisten en óxidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o más de los elementos Y, y/o uno o más de los elementos X, Cr, Mn y Si,además de Fe, y tienen un diámetro medio inferior a 10 MIm; y la aleación se añade al acero fundido en una cantidad entre 0, 01 y 5% en peso, basado en el peso del acero.
Description
Método de refinado de grano de aceros, aleación
de refinado de grano para aceros y método para producir la aleación
de refinado de grano.
Método para refinar granos de acero, aleaciones
refinadoras de grano para aceros y un método para producir la
aleación refinadora de granos.
La presente invención se refiere a un método
para refinar granos en acero, en particular aceros ferríticos y
austeníticos, una aleación refinadora de granos en aceros y a un
método para producir una aleación refinadora de granos. La aleación
se diseña para controlar el tamaño de grano de planchas y de piezas
coladas a las que se les ha dado forma, para ser trabajadas en
mayor medida hasta dar materiales originales normalizados (es
decir, láminas, placas, tubos, barras, alambres o varillas).
La demanda de aceros con prestaciones más altas,
con óptima combinación de propiedades, se hace más crucial. Ya que
el tamaño de grano del acero controla las propiedades resultantes,
se puede obtener el perfil de propiedades deseadas mediante el
desarrollo de una microestructura ajustada a las propiedades.
Los aceros recién colados son ejemplos de
primera de materiales en los que las propiedades conseguidas
dependen de las características de la microestructura de
solidificación. En general, en la solidificación se evolucionará
inevitablemente hacia una estructura de grano grueso en forma de
columna si están ausentes potentes puntos de nucleación heterogénea
delante del frente que se va solidificando. En presencia de
cristales embrionarios eficaces, en la masa fundida se forman
directamente granos equiaxiales finos. Dependiendo de las
circunstancias, la estructura de granos equiaxiales puede anular
completamente la inherente formación de granos en forma de columna
que, a su vez, hace que se llegue a una capacidad de moldeo mejorada
(por ejemplo, ductilidad en caliente y resistencia a la formación
de grietas en
caliente) mediante un tamaño de grano más pequeño y a problemas reducidos con la segregación en el eje longitudinal.
caliente) mediante un tamaño de grano más pequeño y a problemas reducidos con la segregación en el eje longitudinal.
La experiencia ha mostrado que las
microestructuras de aceros de alta aleación, recién colados, son
bastante diferentes a los aceros puros al carbono y manganeso o de
baja aleación, debido a su contenido más alto de aleación y a una
mayor amplitud en la composición química. Generalmente se observan
cuatro modos distintos de solidificación:
- \bullet
- Formación de ferrita primaria
- \bullet
- Formación de ferrita primaria seguida de una transformación peritéctica a austenita
- \bullet
- Formación de austenita y ferrita primaria
- \bullet
- Formación de austenita primaria
Debido a la ausencia de posteriores
transformaciones de fase, existe concretamente la necesidad de
refinar completamente los granos en los aceros austeníticos o
ferríticos. En la actualidad, no se dispone comercialmente de
refinadores de granos para los aceros, a diferencia del hierro
fundido y de aleaciones de aluminio, en donde tales remedios son
ampliamente usados para refinar la microestructura de la
solidificación.
Durante las pasadas décadas, se consiguieron
significativas mejoras de las propiedades de los aceros mediante el
control estricto de la composición química, la fracción volumétrica
y la distribución del tamaño de las inclusiones no metálicas. Esto
ha sido posible por la introducción de la fabricación secundaria del
acero como una etapa integrada en la ruta de producción y el uso de
técnicas avanzadas de refino en la cuchara de colada para la
desoxidación y la desulfuración. El efecto perjudicial de las
inclusiones sobre las propiedades del acero surge de su capacidad
para actuar como lugares de iniciación para los microhuecos y
grietas de rotura durante el servicio. Por lo tanto, normalmente se
considera que va a ser una ventaja el uso de aceros limpios, tanto
desde el punto de vista de la tenacidad como de la fatiga. El
documento EP 0894072 A1 describe un método para formar una
dispersión de óxido en un acero para refinar la estructura de los
granos.
Más recientemente, se ha puesto de relieve y se
ha reconocido el efecto beneficioso de las inclusiones sobre el
comportamiento de los aceros en las transformaciones en estado
sólido. En particular, está bien documentado el fenómeno de la
nucleación intergranular de la ferrita acicular en inclusiones en
los metales de soldadura de los aceros de baja aleación, donde se
consiguen las mejores propiedades con niveles de oxígeno y de azufre
elevados debido al desarrollo de una microestructura de grano más
fino. Se han hecho también las mismas observaciones en productos de
acero forjado desoxidados con titanio, aunque las condiciones
existentes en la fabricación del acero son más difíciles debido al
riesgo del engrosamiento de las inclusiones y a la oclusión de
grandes partículas que pueden actuar como lugares de iniciación de
grietas de rotura. Debido a los problemas relacionados con el
control de la distribución de los tamaños de las inclusiones durante
la desoxidación y la colada, el concepto de nucleación de la
ferrita estimulada por las inclusiones, no ha encontrado todavía una
amplia aplicación, sino que actualmente está limitada a ciertos
productos de acero forjado donde la capacidad de soldeo es de
particular preocupación.
Se conocen inclusiones que juegan un importante
papel en el desarrollo de la microestructura de solidificación del
acero y se ha observado un sustancial refino de grano en diversos
sistemas, que incluyen:
Aceros de baja aleación desoxidados con
aluminio-titanio debido a la nucleación de ferrita
delta en las inclusiones de nitruro/óxido de titanio.
Aceros inoxidables ferríticos desoxidados con
aluminio-titanio debido a la nucleación de ferrita
delta en las inclusiones que contienen nitruro/óxido de
titanio.
Aceros de baja aleación tratados con metales de
tierras raras (REM; del inglés Rare Earth Metal) debido a la
nucleación de ferrita delta en óxidos y sulfuros que contienen
Ce/La.
Aceros inoxidables ferríticos tratados con
metales de tierras raras (REM) debido a la nucleación de ferrita
delta en óxidos y sulfuros que contienen Ce/La.
Aceros inoxidables austeníticos tratados con
metales de tierras raras (REM) debido a la nucleación de austenita
en óxidos y sulfuro que contienen Ce/La.
En todos los casos el efecto del refino de grano
se refiere a la capacidad de las inclusiones para actuar como
lugares eficaces de nucleación heterogénea, por ejemplo
proporcionando una baja descolocación reticular entre el sustrato y
el núcleo. Los experimentos han mostrado que el subenfriamiento
requerido para provocar un proceso de nucleación es del orden de
1ºC cuando el desajuste atómico a través de la interfase es del 5%
o menos. Este grado de subenfriamiento es lo suficientemente bajo
para promover la formación de una estructura equiaxial durante la
solidificación, con tal que la densidad numérica de la inclusiones
nucleantes, delante de la interfase sólido/líquido que avanza,
exceda un cierto umbral.
Las aleaciones de tratamiento y los inoculantes
basados en el FeSi para el hierro colado, se pueden conseguir
comercialmente y son habitualmente usados en la industria de la
fundición. Estas aleaciones contienen adiciones equilibradas de
sustancias formadoras de sulfuros y de óxidos fuertes tales como Ca,
Al, Ce, La, Ba, Sr o Mg. Está bien comprobado que el principal
papel de los elementos minoritarios es modificar la composición
química y la estructura cristalina de las inclusiones existentes en
el hierro líquido, promoviendo así la formación de grafito durante
la solidificación. Esto sucede mediante un proceso de nucleación
heterogénea análogo al documentado para la nucleación de granos en
los aceros.
Los experimentos han demostrado que tanto los
FeCr como los FeMn bajos en carbono (LC), producidos por medio de
métodos convencionales de colada, contienen una distribución
intrínseca de óxidos y de sulfuros, siendo el primer grupo el más
importante. Estos sistemas tienen en estado líquido una alta
solubilidad de oxígeno (aproximadamente 0,5% de O, en peso, o más),
donde las inclusiones forman naturalmente, tanto antes de, cómo
durante, la operación de colada debido a las reacciones entre el O y
S y el Cr, Si, y Mn contenidos en las aleaciones. Sin embargo,
debido a que la velocidad de enfriamiento asociado con la colada en
molde de arena convencional es baja, la distribución de tamaños
resultante de las inclusiones de óxido y sulfuro, Cr_{2}O_{3},
SiO_{2}, MnO o MnS, es bastante gruesa. Normalmente, el tamaño de
las inclusiones en los FeCr y FeMn LC comerciales está entre 10 y
50 \mum, lo que hace a tales aleaciones inadecuadas para refinar
el grano del acero.
Los experimentos controlados de laboratorio han
mostrado que las adiciones de una sustancia formadora de sulfuro y
de óxido fuerte, tal como el Ce, a una aleación ferrosa líquida dará
como resultado la formación de Ce_{2}O_{3} y CeS. Estas
inclusiones son similares a las observadas en aceros tratadas con
metales de tierras raras y, en ambos casos, se consigue un extenso
refinamiento del grano. El tamaño inicial de las inclusiones
obtenidas con esta técnica convencional de formación de aleaciones
está entre 1 y 4 \mum. Sin embargo, el engrosamiento de la
población de inclusiones tiene lugar gradualmente, con el tiempo,
después de la adición de Ce, y a menos que la masa fundida se
enfríe rápidamente a partir de entonces, las inclusiones crecerán
mucho y, eventualmente, se harán perjudiciales para las propiedades
mecánicas. Por eso, el desafío real es o bien crear o introducir
pequeñas inclusiones no metálicas en el acero líquido que puedan
actuar como lugares de nucleación heterogénea para diferentes tipos
de microestructuras durante la solidificación y en el estado sólido
(por ejemplo, ferrita o austenita), sin comprometer la ductilidad
resultante o la tenacidad a la rotura. En la práctica, esto se
puede conseguir mediante el uso de una nueva técnica de formación de
aleaciones, basada en adiciones al acero líquido de aleaciones para
refinar granos, hechas a medida, donde se embeben los cristales
embrionarios o las sustancias reaccionantes necesarias.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método para refinar granos de aceros, en particular
aceros ferríticos y austeníticos, añadiendo ciertas aleaciones para
refinar los granos al acero fundido antes o durante la colada, para
proporcionar una aleación refinadora de granos para su uso en el
refino de granos de tales aceros, y proporcionar un método para la
producción de una aleación refinadora de granos.
Por eso, según un primer aspecto, la presente
invención se refiere a un método para refinar granos de acero que
comprende añadir una aleación refinadora de granos a un acero
fundido y luego colar el acero; aleación refinadora de grano que
contiene al menos 10^{3} partículas de inclusiones por mm^{3};
caracterizado porque: la aleación refinadora de granos tiene una
composición FeXY, donde X es uno o más elementos seleccionados del
grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o más
elementos formadores de óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo,
seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr,
Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X está entre 0,001 y 99% en peso,
basado en el peso de la aleación, y donde Y está entre 0,001 y 50%
en peso de la aleación; la aleación contiene además entre 0,001 y 2%
en peso de oxígeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las
partículas de las inclusiones en la aleación consisten en óxidos y/o
sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o más de los elementos Y
y/o uno o más de los elementos X, Cr, Mn y Si, además de Fe, y
tienen un diámetro medio inferior a 10 \mum; y la aleación se
añade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso,
basado en el peso del
acero.
acero.
Según una realización preferida, la aleación
FeXY añadida al acero fundido contiene al menos 1% en peso de los
elementos X.
Según otra realización preferida, la aleación
FeXY añadida al acero fundido contiene entre 5 y 50% en peso de Fe,
20 a 94% en peso de los elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los
elementos Y. El contenido de oxígeno y/o azufre está,
preferiblemente, entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso de la
aleación.
Según otra realización preferida, la aleación
refinadora del grano, añadida al acero fundido, contiene al menos
10^{5} de partículas de inclusiones por mm^{3}, donde dichas
inclusiones tiene un diámetro medio inferior a 2 \mum.
Según otra más realización preferida, la
aleación refinadora de grano se añade al acero fundido en una
cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado en el peso del acero.
Con el fin de obtener los mejores resultados;
esto significa o bien crear o introducir pequeñas inclusiones en la
masa de acero fundido que pueden actuar como lugares de nucleación
heterogénea para diferentes microestructuras durante el posterior
tratamiento del acero. Es importante que el acero líquido se trate
adecuadamente usando una o más aleaciones refinadoras de grano que
se añaden una tras otra con en fin de maximizar el efecto del
refino de grano. La aleación refinadora de grano se añade, por lo
tanto, al acero fundido en la cuchara de colada, en la artesa de
mezcla y/o justamente antes o durante la colada, o directamente en
el molde de colada que sigue a la desoxidación primaria del acero.
Cuando la aleación refinadora de grano se añade al acero fundido en
la cuchara de colada o en la artesa de mezcla, se prefiere añadir la
aleación en la forma de aleación de partículas que tienen un tamaño
de partícula entre 0,2 y 20 mm, preferiblemente entre 0,5 y 5 mm.
Cuando una aleación refinadora de grano que contiene una fina
distribución de pequeñas inclusiones según la presente invención se
añade al acero fundido en el molde de colada, se prefiere añadir la
aleación en forma de una varilla hueca que se añade continuamente
al acero a una velocidad controlada. Con el fin de maximizar el
efecto del refino de grano, la adición de la varilla hueca se hará
en la última etapa antes de la colada; es decir, después de
cualquier ajuste de la composición del acero y después de otra etapa
de acondicionamiento previo como la desoxidación, las adiciones
previas de aleaciones refinadoras de grano o
similares.
similares.
Se ha verificado que mediante el método de la
presente invención o bien se crea o se introduce en el acero
fundido un gran número de partículas de inclusiones muy pequeñas de
óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo. Estas partículas de
inclusiones pueden actuar como lugares activos de nucleación durante
la posterior solidificación sobre las que los nuevos granos
crecerán epitaxialmente hasta que incidan y obstruyan el crecimiento
de los granos en forma de columna. Esto da como resultado una zona
equiaxial más amplia con un tamaño de grano más pequeño y/o un
espaciamiento de los brazos dendríticos más corto en el acero recién
colado. También se ha descubierto que las partículas de las
inclusiones, o bien creadas o introducidas en el acero a través de
las aleaciones refinadoras de grano, influyen en la evolución de la
microestructura en el estado sólido afectando a la recristalización
del acero y al crecimiento del grano y/o promoviendo la nucleación
intragranular de ferrita o de austenita. Esto conduce a un
adicional refino de grano durante el tratamiento termomecánico y la
soldadura de los aceros, en particular en grados que sufren una
posterior transformación en el estado sólido.
La invención incluye también el uso de una
aleación que contiene al menos 10^{3} partículas de inclusiones
por mm^{3} en un proceso para refinar el grano de un acero que
está colado, caracterizado porque: la aleación tiene una
composición FeXY, donde X es uno o más elementos seleccionados del
grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o más
elementos formadores de óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo,
seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr,
Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X está entre 0,001 y 99% en peso,
basado en el peso de la aleación, y donde Y está entre 0,001 y 50%
en peso de la aleación; la aleación contiene además entre 0,001 y
2% en peso de oxígeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las
partículas de las inclusiones en la aleación consisten en óxidos
y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o más de los
elementos Y y/o uno o más de los elementos X, Cr, Mn y Si, además de
Fe, y tienen un diámetro medio inferior a 10 \mum; y la aleación
se añade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso,
basado en el peso del acero.
Según una realización preferida, la aleación
refinadora de grano contiene al menos 1% en peso de los elementos
X.
Según otra realización preferida, la aleación
FeXY añadida al acero fundido contiene entre 5 y 50% en peso de Fe,
20 a 94% en peso de los elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los
elementos Y. El contenido de oxígeno y/o de azufre está,
preferiblemente, entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso de la
aleación.
Según otra realización preferida, la aleación
refinadora de grano contiene al menos 10^{5} de partículas de
inclusiones por mm^{3}, donde dichas inclusiones tiene un diámetro
medio inferior a 2 \mum.
La aleación refinadora de grano, según la
presente invención, que contiene los elementos constituyentes y la
distribución del tamaño de las inclusiones deseados, se tritura y se
tamiza a un tamaño de partícula entre 0,2 y 20 mm antes de que se
use como refinador de grano. La aleación refinadora de grano se
añade al acero o bien en forma de partículas o en forma de una
varilla hueca, donde la varilla que contiene la aleación refinadora
de grano se produce de forma convencional. La varilla hueca contiene
una distribución de tamaños de partículas trituradas ajustada de
forma adecuada para obtener la densidad de compactación y unas
características de disolución deseadas para una última adición en
el molde de colada. Si se desea, se pueden mezclar mecánicamente o
químicamente compuestos que contienen óxido y/o sulfuro mezclados
con el refinador de grano triturado y añadido al acero líquido a
través de la varilla
hueca.
hueca.
Seleccionando una combinación apropiada de
elementos X e Y en la aleación refinadora de grano y ejerciendo un
estricto control de la composición de las inclusiones, la densidad
numérica y la distribución de tamaños, la aleación refinadora de
grano puede ser hecha a medida para cualquier composición del acero.
Por eso, la aleación refinadora de grano de la presente invención
es muy flexible y puede, concretamente seleccionando los elementos
X en la aleación, usarse para obtener un acero de grano refinado que
tenga la cantidad correcta de elementos aleantes para un acero
concreto.
Según otro aspecto, la presente invención
proporciona un método para producir una aleación refinadora de grano
para aceros, caracterizándose dicho método por las siguientes
etapas:
proporcionar una aleación FeX fundida, donde X
es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en Cr,
Mn, Si, Ni, y Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la
aleación FeX, siendo Fe el resto excepto las impurezas;
proporcionar una aleación FeXY en estado fundido
o sólido, estado en forma de partículas donde X es uno o más
elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y
Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleación FeXY,
y donde Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente
en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y Ni, en una
cantidad entre 0,001 y 90% en peso de la aleación FeXY;
opcionalmente, añadir un óxido y/o un compuesto
que contenga azufre a la aleación FeX fundida para obtener entre
0,002 y 4% en peso de O y/o entre 0,002 y 4% en peso de S disuelto
en la aleación fundida;
mezclar la aleación FeX fundida y la aleación
FeXY fundida o sólida en tales cantidades que se obtiene una
aleación fundida resultante consistente en 0,001 a 99%, en peso, de
uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en Fe, Cr,
Mn, Si, Ni y Mo, 0,001 a 50% en peso de uno o más elementos
seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr,
Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, 0,001 a 2%, en peso, de O y/o 0,001 a 2% en
peso de S, siendo el resto elementos de impurezas, y;
solidificar la aleación fundida resultante
mediante colada o temple para formar una aleación sólida que tenga
al menos 10^{3} partículas de inclusiones por mm^{3},
consistentes en óxidos y/o sulfuros y/o carburos y/o nitruros de
uno o más de los elementos Y y/o uno o más de los elementos X, Cr,
Mn, y Si, además de Fe, teniendo dichas partículas de inclusiones
un diámetro medio inferior a 10 \mum.
Según una realización preferida, la aleación FeX
fundida y la aleación FeXY fundida, se calientan a una temperatura
de al menos 50ºC por encima de sus puntos de fusión antes de que la
aleación FeX fundida y la aleación FeXY fundida se mezclen.
Según otra realización, la aleación FeX fundida
se calienta a una temperatura de al menos 50ºC por encima de su
punto de fusión antes de que la aleación FeXY sólida, en forma de
partículas, se mezcle con la aleación FeX fundida.
Según otra realización preferida, la mezcla de
la aleación FeX fundida y la aleación FeXY fundida se hace
vertiendo las dos masas fundidas simultáneamente, de forma que las
dos masas fundidas entren en íntimo contacto una con otra.
Según otra realización más, el vertido y la
mezcla de las dos masas fundidas se lleva a cabo dentro de una
cámara cerrada.
Según otra realización más, la aleación fundida
resultante se transfiere, inmediatamente después de mezclar las dos
masas fundidas, a una cuchara de conservación de colada, por
separado, para promover la separación de las fases metal/escoria y
para la retirada de cualquiera de las inclusiones grandes antes de
que la masa fundida sea colada o templada.
La colada o el temple se pueden hacer o bien
usando un molde, una lingotera de cobre enfriada por agua, o una
cinta de colada, mediante granulación de agua, mediante atomización
de agua, mediante atomización de gas o mediante otros medios
convencionales de temple rápido.
La experiencia a demostrado que es posible
obtener una fina distribución de óxidos y/o sulfuros y/o nitruros
y/o carburos que contengan los elementos Y, y uno o más de los
elementos X, Cr, Mn y Si, además de Fe, controlando la velocidad de
enfriamiento de la aleación antes de, y durante, la solidificación.
Por eso, mediante el uso de una mezcla apropiada de masa fundida,
el procedimiento de colada y/o de temple, es posible obtener hasta
10^{7} partículas de inclusiones por mm^{3}, o más, en la
aleación refinadora de grano producida según la presente
invención.
Se describirán ahora algunas realizaciones de la
presente invención mediante ejemplos.
Ejemplo
1
Se elaboraron dos diferentes aleaciones
refinadoras de grano según el método de la presente invención.
Se produjo una primera aleación refinadora de
grano denominada Refinador de Grano 1 como sigue:
Se fundió en un horno de inducción, usando un
crisol de MgO, una aleación con base Fe-Cr que
contenía aproximadamente 65% en peso de Cr, 0,05% en peso de C,
0,5% en peso de Si, y 0,1% en peso de S. La masa fundida se
sobrecalentó hasta aproximadamente 1700ºC, que es aproximadamente
50ºC por encima de la temperatura de líquidus de la
aleación. Se añadieron luego, uno tras otro, en forma de partículas,
a esta masa fundida, unos materiales fuente, ricos en cerio y ricos
en silicio para obtener una nueva aleación líquida
Fe-Cr-Si-Ce. Esta
aleación se templó, a continuación, en un molde de grafito, se
trituró y se tamizó para obtener un tamaño de partícula entre 0,5 y
4 mm. Un análisis del material tamizado dio el siguiente resultado:
31,9% en peso de Cr, 15,8% en peso de Si, 8,5% en peso de Ce, 1,18%
en peso de C, 0,37% en peso de O y 0,002% en peso de S, siendo el
resto Fe y otros elementos de impurezas. Además, los posteriores
exámenes con microscopio óptico y de barrido electrónico (SEM) del
material tamizado reveló la evidencia de una microestructura
bifásica consistente en una fase rica en Ce, Si y Fe y una fase
rica en Ce, Si y Fe. Al mismo tiempo, había presentes en la matriz
inclusiones no metálicas facetadas que contenían Si, Mg y Al, con un
tamaño medio de aproximadamente 5 \mum y una densidad numérica
local que es superior a 10^{3} partículas por mm^{3}.
Se produjo una segunda aleación refinadora de
grano denominada Refinador de Grano 2 según el siguiente
procedimiento:
Se fundió en un horno de inducción, usando un
crisol de MgO, una aleación con base Fe-Cr que
contenía aproximadamente 65% en peso de Cr, 0,05% en peso de C,
0,5% en peso de Si, y 0,1% en peso de S. La masa fundida se
sobrecalentó hasta aproximadamente 1700ºC, que es aproximadamente
50ºC por encima de la temperatura de líquidus de la
aleación. Se añadió luego óxido de hierro en forma de partículas a
esta masa fundida líquida para conseguir saturación de oxígeno y la
formación incipiente de óxido de cromo. Paralelamente, se fundió en
otro horno de inducción una segunda aleación de
Fe-Cr-Si-Ce. Se
sobrecalentó la segunda aleación a una temperatura de más de 100ºC
por encima de la temperatura de líquidus de la aleación. Se
mezclaron a continuación las dos masas fundidas vertiendo la
aleación Fe-Cr-Si-Ce
líquida en la aleación Fe-Cr líquida saturada con
oxígeno. Después de la mezcla, la aleación fundida resultante se
templó en un molde de grafito, se trituró y se tamizó para producir
un tamaño de partículas entre 0,25 y 2 mm. Un análisis de la parte
sólida del fondo del material recién colado dio el siguiente
resultado: 52,7% en peso de Cr, 6,7% en peso de Si, 0,85% en peso de
Ce, 0,66% en peso de C, y 0,05% en peso de O, siendo el resto Fe y
otros elementos de impurezas. Además, los posteriores exámenes con
microscopio óptico y de barrido electrónico (SEM) de la aleación
refinadora de grano producida revelaron la evidencia tanto de TiN
como de inclusiones facetadas ricas en Ce, embebidas en la matriz,
con un tamaño medio de partícula inferior a 2 \mum, y una
densidad numérica que excede localmente de 10^{7} partículas por
mm^{3}. Por eso, usando dos masas fundidas, una saturada con
oxígeno y una que contiene los elementos reactivos, mezclando las
masas fundidas y templando la masa fundida mixta, es posible hacer,
a medida, la aleación refinadora de grano con la composición
química, estructura cristalina, distribución de tamaños y densidad
numérica de las partículas de las inclusiones.
Ejemplo
2
Los aceros usados en el refino de grano de acero
en este ejemplo 2 cumplen con la variante de doble base
(austenita-ferrita) AISI 329 (o DIN 1.4460), que
tiene el siguiente intervalo en la composición química:
25-28% en peso de Cr, 4,5-6,5% en
peso de Ni, 1,3-2,0 en peso de Mo, un máximo de 2,0%
en peso de Mn, un máximo de 1,0% en peso de Si, un máximo de 0,03%
en peso de S, un máximo de 0,04% en peso de P, y un máximo de 0,1%
en peso de C. Se preparó una carga de aproximadamente 800 kg
mediante fusión por inducción de una chatarra apropiada, que se
aleó a continuación con cromo, níquel y molibdeno para conseguir la
anterior composición química objetivo. La temperatura del acero
líquido estaba entre 1580 y 1590ºC.
Se produjo una colada de referencia vertiendo
aproximadamente 100 kg de acero líquido desde el horno de inducción
a una cuchara de colada que se mantenía por separado. Durante esta
operación se añadieron 0,5 kg de FeSi al acero fundido con fines de
realizar una desoxidación. Después de un corto periodo de espera, se
vertieron 30 kg de la masa fundida en un molde de arena con el fin
de producir una pieza colada con una cierta forma que tenía las
siguientes dimensiones del corte transversal; altura: 25 mm, anchura
más pequeña: 25 mm, anchura mayor: 30 mm. Después de la
solidificación y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente,
se limpió la colada de acero y luego se trató térmicamente a 1000ºC
durante 30 minutos en un horno para poner mejor de manifiesto la
microestructura del material recién colado. Un análisis de la
composición química del acero dio el siguiente resultado: 24,7% en
peso de Cr, 6,0% en peso de Ni, 1,7% en peso de Mo, 0,90% en peso de
Mn, 1,11% en peso de Si, 0,003% en peso de S, 0,024% en peso de P,
0,07% en peso de C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti,
<0,0091% en peso de Ce, 0,063% en peso de N y 0,024% en peso de
O. Luego, se emplearon técnicas metalográficas estándar para poner
de manifiesto la estructura de grano resultante en el corte
transversal de la pieza colada. Este procedimiento implicaba
cortar, esmerilar, pulir y atacar químicamente con Vilella (5 ml de
HCl + 1 g de ácido pícrico + 100 ml de etanol). El examen con
microscopio óptico mostró la evidencia de granos en forma de
columna en la superficie, y granos equiaxiales gruesos en el
interior de la colada con un tamaño de grano medio superior a 2 mm.
Además, el posterior examen del acero de referencia en el
microscopio de barrido electrónico (SEM) mostró que las inclusiones
eran silicatos de manganeso que contenían cantidades pequeñas de
aluminio y azufre (probablemente en forma de MnS). El tamaño medio
de estas inclusiones era de 2,9 \mum y la densidad numérica de
inclusiones estimada era de aproximadamente 10^{5} por
mm^{3}.
Se produjo una colada de acero vertiendo
aproximadamente 100 kg de acero líquido desde un horno de inducción
a una cuchara de colada que se mantenía por separado. Durante esta
operación, se añadieron, uno tras otro, 0,5 kg de FeSi y 1,8 kg del
Refinador de Grano 1 con fines de producir, respectivamente, una
desoxidación y el tratamiento industrial de las inclusiones.
Después de un corto periodo de espera se vertieron 30 kg de masa
fundida en un molde de arena con el fin de producir una pieza colada
con una cierta forma que tenía las siguientes dimensiones del corte
transversal; altura: 25 mm, anchura más pequeña: 25 mm, anchura
mayor: 30 mm. Después de la solidificación y el posterior
enfriamiento a temperatura ambiente, se limpió la colada de acero y
luego se trató térmicamente a 1000ºC durante 30 minutos en un horno
para poner mejor de manifiesto la microestructura del material
recién colado. Un análisis de comprobación de la composición química
del acero dio el siguiente resultado: 24,8% en peso de Cr, 5,9% en
peso de Ni, 1,7% en peso de Mo, 0,92% en peso de Mn, 1,44% en peso
de Si, 0,002% en peso de S, 0,024% en peso de P, 0,079% en peso de
C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, 0,08% en peso de Ce,
0,067% en peso de N y 0,028% en peso de O. Luego, se emplearon
técnicas metalográficas estándar para poner de manifiesto la
estructura de grano resultante en el corte transversal de la pieza
colada. Este procedimiento implicaba cortar, esmerilar, pulir y
atacar químicamente con Vilella (5 ml de HCl + 1 g de ácido pícrico
+ 100 ml de etanol). El examen con microscopio óptico no mostró la
evidencia de granos en forma de columna cerca de la superficie y
finos granos equiaxiales en el interior de la colada con un tamaño
de grano medio de aproximadamente 0,4 a 0,5 mm. El tamaño de grano
equiaxial más grande es de aproximadamente 1 mm. Además, el examen
posterior del acero experimental en el con microscopio de barrido
electrónico (SEM) mostró que las inclusiones eran óxidos facetados
basados en Ce que contenían pequeñas cantidades de silicio. Algunas
de estas inclusiones aparecían en forma de grandes conglomerados. El
tamaño medio de todas las inclusiones era de 2,3 \mum y la
densidad numérica de inclusiones estimada era aproximadamente 2
\times 10^{5} por mm^{3}. La presencia de estas inclusiones
de óxido basado en Ce, que se forman en el acero líquido como
resultado de la adición de Refinador de Grano 1, crea condiciones
favorables para la nucleación y el crecimiento de la ferrita
durante la solidificación y posterior enfriamiento en el estado
sólido.
Ejemplo
3
Los aceros usados en estos experimentos de
refino de grano cumplen con la variante de acero inoxidable
totalmente austenítico según 254 SMO (o DIN 1.4547), que tiene el
siguiente intervalo de composición química;
19,5-20,5% en peso de Cr,
17,5-18,5% en peso de Ni, 6,0-7,0%
en peso de Mo, un máximo de 1,0% en peso de Mn, un máximo de 0,7%
en peso de Si, un máximo de 0,010% en peso de S, un máximo de 0,030%
en peso de P, y un máximo de 0,02% en peso de C. En un convertidor
AOD se prepararon dos cargas diferentes, cada una de ellas
consistente en aproximadamente 5 toneladas de acero líquido, usando
los materiales de carga apropiados. Después de transferirlas a la
cuchara de colada de metal fundido, la temperatura de la masa
fundida era aproximadamente de 1590ºC.
Se añadieron varillas sólidas de
mischmetal (aleación de lantánidos) al acero líquido en la
cuchara de colada del metal fundido, como etapa de
preacondicionamiento final. Poco después de ello, el acero se coló
en un molde de hierro, usando un montaje convencional para vertido
por el fondo. El peso total del lingote era de 3,4 toneladas y las
dimensiones eran las siguientes; altura 2050 mm, corte transversal
superior: 540 \times 540 mm, corte transversal del fondo: 450
\times 450 mm. Después de llenar el molde con el acero líquido se
añadió polvo exotérmico sobre la parte superior del lingote con el
fin de minimizar el rechupe. Un análisis de la composición química
del acero dio el siguiente resultado; 20,1% en peso de Cr, 17,6% en
peso de Ni, 6,2% en peso de Mo, 0,49% en peso de Mn, 0,54% en peso
de Si, 0,001% en peso de S, 0,022% en peso de P, 0,03% en peso de
C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, 0,01% en peso de Ce,
0,005% en peso de La, 0,19% en peso de N y 0,005% en peso de O. A
continuación de la solidificación y el posterior enfriamiento a
temperatura ambiente, se seccionó el lingote de acero
aproximadamente a 500 mm de la parte superior de la pieza colada.
Se tomaron muestras metalográficas de tres posiciones diferentes en
la dirección longitudinal del lingote a esta altura, es decir
posición de la superficie, 70 mm desde la superficie y en el centro.
Se emplearon técnicas metalográficas estándar para poner de
manifiesto el tamaño de grano resultante y la estructura dendrítica
en estas posiciones. Específicamente, el procedimiento implicaba
esmerilar, pulir, y atacar químicamente con Vilella (5 ml HCl + 1 g
de ácido pícrico + 100 ml de etanol). El examen con el microscopio
óptico no mostró evidencias de zonas de enfriamiento rápido cerca
de la superficie del lingote. En una posición a 70 mm de la
superficie se podían observar granos equiaxiales gruesos, con una
correspondiente estructura dendrítica gruesa. La microestructura de
la solidificación se hacía gradualmente más gruesa hacia el centro
del lingote. Además, el posterior examen del acero de referencia en
el microscopio de barrido electrónico (SEM) mostraba que las
inclusiones eran partículas de óxidos basados en
La-Ce, con un tamaño medio de partícula de
aproximadamente 2,8 \mum y una densidad numérica de inclusiones
estimada de aproximadamente 10^{5} por mm^{3}.
En este caso, se añadieron 3,5 kg del Refinador
de Grano 1 por tonelada de acero líquido en la cuchara de colada
del metal fundido, como etapa de preacondicionamiento final y como
sustituto de las adiciones de mischmetal. Poco después de
ello, se coló el acero en un molde de hierro usando un montaje
convencional para vertido por el fondo. El peso total del lingote
era de 3,4 toneladas y las dimensiones eran las siguientes; altura
2050 mm, corte transversal superior: 540 \times 540 mm, corte
transversal del fondo: 450 \times 450 mm. Después de llenar el
molde con el acero líquido, se añadió polvo exotérmico sobre la
parte superior del lingote con el fin de minimizar el rechupe. Un
análisis de la composición química del acero dio el siguiente
resultado; 20,2% en peso de Cr, 17,7% en peso de Ni, 6,1% en peso
de Mo, 0,58% en peso de Mn, 0,39% en peso de Si, 0,001% en peso de
S, 0,025% en peso de P, 0,02% en peso de C, 0,01% en peso de Al,
0,01% en peso de Ti, 0,01% en peso de Ce, <0,001% en peso de La,
0,21% en peso de N y 0,01% en peso de O. A continuación de la
solidificación y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente,
se seccionó el lingote de acero aproximadamente a 500 mm de la
parte superior de la pieza colada. Se tomaron muestras
metalográficas de tres posiciones diferentes en la dirección
longitudinal del lingote a esta altura, es decir posición de la
superficie, 70 mm desde la superficie y en el centro. Se emplearon
técnicas metalográficas estándar para poner de manifiesto el tamaño
de grano resultante y la estructura dendrítica en estas posiciones.
Específicamente, el procedimiento implicaba esmerilar, pulir, y
atacar químicamente con Vilella (5 ml HCl + 1 g de ácido pícrico +
100 ml de etanol). El examen con microscopio óptico reveló un
tamaño de grano extremadamente fino dentro de la zona de
enfriamiento rápido, es decir de 0,05 a 0,1 mm de promedio, desde
los que granos más gruesos en forma de columna crecía hacia el
interior del lingote. En una posición a 70 mm de la superficie
únicamente se observaron granos equiaxiales más gruesos. Sin
embargo, cada uno de los granos consistía en un entramado de
dendritas finamente enmascaradas, donde el espaciado de los brazos
dendríticos era aproximadamente un factor tres veces más pequeño que
el observado en el lingote de acero de referencia tratado con
mischmetal. También en el centro de la pieza colada, el
efecto del refino de grano era sustancial comparado con el lingote
de referencia, y en esta posición el espaciado de los brazos
dendríticos era aproximadamente un factor dos veces más pequeño a
favor del grano del lingote de acero refinado según la presente
invención. Además, el posterior examen del acero de referencia en
el microscopio de barrido electrónico (SEM) reveló que la
inclusiones eran partículas facetadas de óxidos basados en
Ce-Al, con un tamaño medio de partícula de
aproximadamente 2,7 \mum y una densidad numérica de inclusiones
estimada de aproximadamente 2 \times 10^{5} por mm^{3}. El
cambio observado en la microestructura de solidificación, que está
originado por la adición del Refinador de Grano 1, en sustitución
del mischmetal, es debido a la formación de partículas
facetadas de óxidos basados en Ce-Al en el lingote
de acero experimental. Estas partículas de óxidos proporcionan
condiciones favorables de nucleación y crecimiento de austenita
durante la solidificación y el posterior enfriamiento en estado
sólido.
Claims (21)
1. Un método para refinar granos de acero que
comprende añadir una aleación refinadora de grano al acero fundido
y luego colar el acero, aleación refinadora de grano que contiene al
menos 10^{3} partículas de inclusiones por mm^{3};
caracterizado porque: la aleación refinadora de grano tiene
una composición FeXY, donde X es uno o más elementos seleccionados
del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o más
elementos formadores de óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo,
seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr,
Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X está entre 0,001 y 99% en peso,
basado en el peso de la aleación, y donde Y está entre 0,001 y 50%
en peso de la aleación; la aleación contiene además entre 0,001 y 2%
en peso de oxígeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las
partículas de las inclusiones en la aleación consisten en óxidos
y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o más de los elementos
Y, y/o uno o más de los elementos X, Cr, Mn y Si, además de Fe, y
tienen un diámetro medio inferior a 10 \mum; y la aleación se
añade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso,
basado en el peso del acero.
2. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la aleación FeXY añadida al acero
fundido contiene al menos 1% en peso de elementos X.
3. Un método según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque la aleación Sexy, añadida al acero
fundido, contiene 5 a 50% en peso de Fe, 20 a 94% de los elementos
X, y 0,1 a 30% de los elementos Y, y el contenido de oxígeno y/o
azufre está entre 0,01 y 1% en peso basado en el peso de la
aleación.
4. Un método según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque la aleación Sexy, añadida al acero
fundido, contiene al menos 10^{5} partículas de inclusiones por
mm^{3}, donde dichas partículas de inclusiones tiene un diámetro
medio inferior a 2 \mum.
5. Un método según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en una cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado
en el peso del acero.
6. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en la cuchara de colada o a la artesa de colada
justamente antes, o durante, la colada.
7. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en el molde de colada.
8. Un método para producir una aleación
refinadora de grano para refinar grano de acero, según el método de
la reivindicación 1, caracterizado por las siguientes
etapas:
proporcionar una aleación FeX fundida, donde X
es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en Cr,
Mn, Si, Ni, y Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la
aleación base FeX, siendo Fe el resto, excepto las impurezas;
proporcionar una aleación FeXY en estado sólido
en forma de partículas o fundida, donde X uno o más elementos
seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo en una
cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleación FeXY y donde Y es
uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La,
Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, en una cantidad entre
0,001 y 90% en peso de la aleación FeXY;
opcionalmente, añadir un óxido y/o sulfuro, o un
compuesto que contiene azufre a la aleación FeX fundida para
obtener entre 0,002 y 4,0% en peso de O y/o entre 0,002 y 4,0% en
peso de S disuelto en la aleación fundida; mezclar la aleación FeX
fundida y la aleación FeXY sólida o fundida, en cantidades tales que
se obtenga una aleación fundida resultante consistente en 0,001 a
99% en peso de uno o más elementos seleccionados del grupo
consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, 0,001 a 50% en peso de uno o más
elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr,
Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, 0,001 a 2% por ciento en peso de
O y/o 0,001 a 2% en peso de S, siendo Fe el resto, excepto las
impurezas normales, y;
solidificar la aleación fundida resultante
templando con el fin formar una aleación sólida que tenga al menos
10^{3} partículas de inclusiones por mm^{3}, consistente en
óxidos y sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o más de los
elementos Y, y/o uno o más de los elementos X, Cr, Mn y Si, además
de Fe, teniendo dichas partículas de inclusiones un diámetro medio
inferior a 10 \mum.
9. Un método según la reivindicación 8,
caracterizado porque la aleación FeX fundida y la aleación
FeXY fundida, se calientan a una temperatura de al menos 50ºC por
encima de sus puntos de fusión antes de que se mezclen la aleación
FeX fundida y la aleación FeXY fundida.
10. Un método según la reivindicación 8,
caracterizado porque la aleación FeX fundida se calientan a
una temperatura de al menos 50ºC por encima de su punto de fusión
antes de que la aleación FeXY sólida, en forma de partículas, se
mezcle con la aleación FeX fundida.
11. Un método según la reivindicación 9,
caracterizado porque la mezcla de la aleación FeX fundida y
la aleación FeXY fundida se hace vertiendo las dos masas fundidas
simultáneamente, de forma que las dos masas fundidas entren en
íntimo contacto una con otra.
12. Un método según la reivindicación 11,
caracterizado porque el vertido y la mezcla de las dos masas
fundidas se llevan a cabo en una cámara cerrada.
13. Un método según la reivindicación 8,
caracterizado porque la aleación fundida resultante se
transfiere, inmediatamente después de la mezcla, a una cuchara de
conservación de colada, por separado, para promover la separación
escoria/metal y para la retirada de cualquiera de las inclusiones
grandes antes de que la masa fundida sea colada o templada.
14. Un método según la reivindicación 8,
caracterizado porque la aleación fundida resultante se cuela
en un molde, una lingotera de cobre enfriada por agua, o una cinta
de colada, mediante granulación del agua, mediante atomización del
agua, o mediante atomización de gas.
15. El uso de una aleación que contiene al menos
10^{3} partículas de inclusiones por mm^{3} en un procedimiento
para refinar grano de una acero que está colado,
caracterizado porque: la aleación tiene una composición FeXY,
donde X es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente
en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o más elementos formadores
de óxido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del
grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C
y N, donde X está entre 0,001 y 99% en peso, basado en el peso de
la aleación, y donde Y está entre 0,001 y 50% en peso de la
aleación; la aleación contiene además entre 0,001 y 2% en peso de
oxígeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre; las partículas de
las inclusiones en la aleación consisten en óxidos y/o sulfuros y/o
nitruros y/o carburos de uno o más de los elementos Y, y/o uno o
más de los elementos X, Cr, Mn y Si, además de Fe, y tienen un
diámetro medio inferior a 10 \mum; y la aleación se añade al
acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso, basado en el
peso del acero.
16. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación FeXY añadida al acero
fundido contiene al menos 1% en peso de elementos X.
17. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación FeXY añadida al acero
fundido contiene 5 a 50% en peso de Fe, 20 a 94% en peso de los
elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los elementos Y, y el
contenido de oxígeno y/o azufre está preferiblemente entre 0,01 y 1%
en peso, basado en el peso de la aleación.
18. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación FeXY añadida al acero
fundido contiene al menos 10^{5} partículas de inclusiones por
mm^{3}, donde dichas partículas de inclusiones tienen un diámetro
medio inferior a 2 \mum.
19. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en una cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado
en el peso del acero.
20. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en la cuchara de colada o en la artesa de mezcla
justamente antes, o durante, la colada.
21. El uso de la reivindicación 15,
caracterizado porque la aleación refinadora de grano se añade
al acero fundido en el molde de colada.
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