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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von
Seltenerdmetallen, insbesondere von Neodymium und/oder
Praseodymium aus Seltenerdfluoriden, das den Reaktorraum
rationell nutzt und eine hohe Ausbeute aufweist. Diese Erfindung
hetrifft insbesondere eine Reduktionsreaktionstechnik, bei der ein
Caiciumchlorid-Reaktionsmittelbad sowie Calciummetall als das
reduzierende Agens wie in dem Oberbegriff von Patentanspruch 1
spezifiziert verwendet werden, wie beispielsweise in der Unterlage
US-A-4.636.353 beschrieben.
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Es besteht allgemein ein Bedarf an effizienteren Techniken zur
chemischen Reduktion von Seltenerdmetallverbindungen zu den
entsprechenden Seltenerdmetallen. Dieser Bedarf zeigt sich
besonders deutlich in Verbindung mit den Seltenerdmetallen
Neodymium und Praseodymium wegen deren vermehrter
Verwendung in Neodymium- (und/oder Praseodymium-) Eisen-
Bor-Permanentmagneten. Da die zahlreichen unterschiedlichen
Typen und Formen dieser Magnete miteinander um Anwendungen
wettstreiten, Ist es wunschenswert, das (die)
Seltenerdbestandteil(e) Neodymium und/oder Praseodyinium
kostengünstiger darzustellen.
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Ältere US-Patente beschreiben die metallothermische-
Reduktion von Seltenerdoxiden, die in einer als Reaktionsmittel
eingesetzten (typischerweise Calciumchlorid enthaltenden)
Salzschmelze dispergiert sind, unter Verwendung von reinem
Calcium als das reduzierende Agens (US 4.578.242), und die
Reduktion von Seltenerdchloriden in derselben Art von
Reaktionsmittel (US 4.680.055). Die metallothermische Reduktion
von Seltenerdoxiden wie z.B. Neodymiumoxid (und/oder
Praseodymiumoxid) findet kommerziell Anwendung zur Darstellung von
Neodymium für die obenbeschriebenen Permanentmagnete. Die
Verwendung einer Salzschmelze als Reaktionsmittel in
Kombination mit einer aus einer Neodymium/Eisen-Legierung im
Schmelzezustand bestehenden Produktphase bringt ein
Neodymium von hoher Reinheit in guter, d.h. 95% iger, Ausbeute
hervor. Jedoch bildet sich dabei ein Gemisch aus als
Nebenprodukte anfallendem Calciumoxid und Calciumchlorid. dessen
Entsorgung einer Lösung bedarf. Desweiteren ist die erforderliche
Calciumchlorid-Menge bezogen auf die Ausbeute an Neodymium
ziemlich hoch, was die Kapazität und den Wirkungsgrad des
Reaktionsapparates herabsetzt. Ähnlich Nachteile zeigen sich in
Verbindung mit der Verwendung von Neodymiumchlorid als ein
Ausgangsmaterial. Außerdem erfordert es die Verwendung von
Neodymiumchlorid, daß die am leichtesten verfügbare Form dieses
Materials getrocknet und absolut wasserfrei gemacht werden muß,
bevor es in dem sehr heißen Salzschmelzenbad verwendet werden
kann.
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Andere. Seon et al, US 4.686.353, haben ein
Reduktionsverfahren für Seltenerdfluoride wie Neodymiumfluorid beschrieben,
das ein Gemisch aus Calciumchlorid, Calcium und Eisen
verwendet (siehe auch EPA 0 254 251). Diese Stoffe werden in
feinzermeinerter Form einfach miteinander vermischt und ohne zu
rühren auf eine hohe Temperatur. vorzugsweise auf 900ºC bis
1100ºC. erhitzt. Es bildet sich eine Reaktionsproduktinasse, die
sich aus einer Calciumchiorid/Calciumfluorid-Schlacke, restlichem
Calcium und einem Gemisch aus Eisen und Neodymium
zusammensetzt. Die Ausbeute bei dieser Technik ist relativ hoch,
jedoch sind die Reaktionstemperaturen hoch und laßt sich die
Abtrennung der Schlacke von dem metallischen Produkt nicht so
einfach und bequem durchführen.
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Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls aus dem
entsprechenden Seltenerdfluorid ist gekennzeichnet durch die in
dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 spezifizierten
Merkmale.
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Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zur Darstellung von Seltenerdmetallen aus den
entsprechenden Fluoriden in hoher Ausbeute und von hoher
Qualität anzubieten. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht
darin, daß ein solches Verfahren den verfügbaren Rauminhalt
effizient nutzt, d.h. daß es eine hohe Ausbeute an Seltenerdmetall
pro Volumeneinheit des Reaktorraums aufweist.
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Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, ein solches
Verfahren anzubieten, das sich besonders zur Darstellung von
Neodymium- und/oder Praseodymium-Metall-Legierungen eignet
und bei dem ein gerührtes Reaktionsmittel auf der Basis einer
Calciumchioridschmelze sowie Calciummetall als das
Reduktionsmittel eingesetzt werden.
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Mit dieser Erfindung soll ferner ein Reaktionsverfahren
vorgestellt werden, bei dem als Nebenprodukt anfallendes
Calciurnfluorid als Reaktionsmittel wiederverwertet wird zur
Bildung von Neodymiumfluorid aus einem anderen
Neodymium(d.h. Seltenerd-) Ausgangsmaterial.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsart dieser
Erfindung werden diese und andere Ziele wie im folgenden
erläutert erreicht.
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Die praktische Ausfuhrung dieser Erfindung wird unter
Bezugnahnle auf die Verwendung von Neodytnitimfluorid, NdF&sub3;,
erläutert, wobei Jedoch klar sein muß, daß auch andere
Seltenerdmetallfluoride oder Gemische von Seltenerdmetalliluoriden als
Ausgangsmaterial eingesetzt werden können.
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Man beginnt vorzugsweise mit einer zweiphasigen Schmelze
mit einer Temperatur von ca. 850ºC. Bei der einen Phase handelt
es sich um eine Salzphase, die im wesentlichen aus Calciumchlorid
besteht. Kleine Mengen anderer Chioride der Gruppe I und der
Gruppe II können vorkommen, wenn gewünscht, sie sind jedoch
nicht erforderlich. Bei der zweiten Phase der Schmelze handelt es
sich um eine Metallphase, die vorzugsweise dem eutektischen
Neodymium/Eisen-Gemisch entspricht (ca. 88 Gewichtsprozent
Neodymium und der Rest Eisen). Diese Phase wird zur Aufnahme
von neugewonnenem Neodymium gebraucht.
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Die zweiphasige Schmelze wird gerührt. und eine Charge
Neodymiumfluorid vermischt mit Calciummetall wird der Schmelze
unter Rühren hinzugefugt. Neodymiumfluorid ist, wie auch ein Teil
des Calciummetalls, mit dem als Reaktionsmittel eingesetzten
Calciumchlorid mischbar. Man nimmt an, daß die
Reduktionsreaktion sowohl als eine Lösungsreaktion als auch als eine
heterogene Reaktion abläuft. Das Calclumchiorid dient zum einen
dazu, die Lösungsreaktion zu ermöglichen, und zum anderen dazu,
fur Fluidität für die Zweiphasen-Reaktion zu sorgen. Die bei der
Reduktionsreaktion zwischen dem Calziummetall und
Neodymiumfluorid entstehende Wänne trägt dazu bei, daß die 850ºC der
Schmelze ohne Vorwärmung des chargenweise zugegebenen
Gemischs aufrechterhalten bleiben.
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Oalcium wird voizugsweise in einer Menge verwendet, die in
dem Bereich von ca. +/-10 Prozent des stöchiometrischen Bedarfs
für die Reduktion des Seltenerdmetallfluorids liegt. Soll die
Reduktion der gesamten dem Reaktionsapparat zugeführten
Seltenerdrnetallfluoridmenge sichergestellt werden, so ist das
Galdum vorzugsweise In einer geringfügigen Überdosis
einzusetzen Wird jedoch gewünscht, daß der Calciumgehalt am
Ende der Reduktionsreaktion auf ein Mindestmaß reduziert ist,
dann ist vorzugsweise eine geringfügig unter der stöchiometrischen
Menge liegende Calciummenge zu verwenden.
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Das Seltenerdmetallfluorid und das Calcium werden
vorzugsweise in Inkrementen zugesetzt, bis sie beide in der jeweils
gewünschten Menge der Schmelze unter Ruhren hinzugefugt
worden sind.
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Nachdem die gesamte Menge an Oalcium- und
Neodymiumfluorid zugesetzt worden ist, wird noch für einige Minuten
(u"blicherweise nicht länger als 45 Minuten) weitergeruhrt, um die
Reduktionsreaktion zu beenden.
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Anschließend wird mit reduzierter Geschwindigkeit
weitergerührt oder das Rühren eingestellt, damit sich die schwerere, das
neugebildete Neodymium enthaltende Metallphase von und
unterhalb der Salzschicht abscheiden kann, die jetzt aus ungefähr
gleichen Gewichtsanteilen Calciumchlorid und Calciumfluorid
besteht. Die Ausgangsmenge an Calciumchlorid war vorzugsweise
so, daß das Gewicht des als Nebenprodukt entstehenden
Calciumchloridlcalciumfluorid-Salzes in dem Berelch zwischen
der ca. 1,5- und 2,0fachen Menge des theoretischen Gewichts des
dargestellten Neodymiums liegt. Ein uberraschenderweise kleines
Salz/Produkt-Verhäitnis begünstigt also eine schnelle
Reduktionsreaktion und die Abscheidung eines reinen Produkts in
hoher Geschwindigkeit bei gleichzeitiger Inanspruchnahme eines
Minimums an wertvollem Reaktorraum.
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Eine der dargestellten Neodymiummenge entsprechende
Menge der Metallschicht wird dem Reaktionsapparat entnommen.
Bei dieser Schicht handelt es sich um ein im wesentiichen reines
Gemisch aus Eisen und Neodymlum, dessen Zusammensetzung
durch die Zugabe von Eisen, Bor oder anderen gewünschten
Bestandteilen korrigiert werden kann, um geeignete
Zusammensetzungen für Permanentrnagnete hervorzubringen.
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Die Salzphase wird, soweit möglich, aus dem
Reaktionsapparat entfernt, ohne die restliche Metallschmelze zu entfernen
Ein besonders effizienter Aspekt dieser Erfindung impliziert, daß
das resultierende Calciumchlorid lcalciumfluorid-Gemisch
zerstäubt und verfestigt (oder verfestigt und pulverisiert) wird und
anschließend unter Anwendung eines Verfahrens wie z.B. durch
waßrige Losung des Calciurnchlorids aufgetrennt wird. Das
Calciumlfluorid kann alleine oder vermischt mit dem
Calciumchlorid im Rahmen der Umwandlung des Neodymiumnitrats
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chlorids oder einer anderen geeigneten Ausgangsverbindung in
Neodymiumfluorid verwendet werden. Gewonnenes Calciumchlorid
kann getrocknet und in der Salzphase des Reaktionsapparates
wiederverwendet werden. Spuren von restlichem
Neodymiumfluorid können wiederaufbereitet und wiederverwertet werden. Man
sieht also daß das Verfahren dieser Erfindung eine Verwertung
der Salze anbietet. ohne daß alle Nebenprodukte auf der Deponie
entsorgt werden tnüssen oder andere - aus umweltpolitischer Sicht
gesehen unerwünschte Maßnahmen zur Entsorgung von
Nebenprodukten erforderlich sind.
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Weitere Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der
ausfhhrlichen Beschreibung dieser Erfindung, in der auf die
Abbildungen Bezug genommen wird. die folgendes zeigen:
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die ABBILDUNG 1 zeigt in schematischer Darstellung einen
Schnitt durch einen Reaktionsapparat, der sich zur Durchführung
der Reduktionsreaktion entsprechend dem Verfahren dieser
Erfindung eignet; und
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die ABBILDUNG 2 zeigt ein idealisiertes Flußdiagramm, das
für diese Erfindung sowohl den Aspekt der chemischen Reduktion
als auch den Aspekt der Wiederverwertung veranschaulicht.
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Die Verfahren dieser Erfindung sind allgemein anwendbar zur
effizienten Reduktion der Fluoridsalze der Seltenerdmetalle. Durch
die Bezugnahme auf Seltenerdmetalle soll deutlich gemacht
werden, daß die Elemente 57 bis 71 des Periodensystems, d.h. von
Lanthanum bis Lutetium, mit eingeschlossen sind. Diese
Erfindung wird jedoch, so denken wir, besondere Anwendung bei
der Reduktion der Trifluoridsalze von Praseodymium und
Neodymium linden. Die in dieser Unterlage angeführten Beispiele
zeigen zwar die Reduktion von Neodymiumfluorid (NdF&sub3;) es sollte
jedoch klar sein, daß dieselben Techniken auf
Praseodymiumfluorid im besonderen und die anderen Seltenerdmetallfluoride im
allgemeinen anwendbar sind, wobei den unterschiedlichen
Atomgewichten dieser Seltenerdfluoride Rechnung getragen wird.
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Die Seltenerdmetalle kommen zusammen in Mineralien wie
z.B. Monazit und Hamartit vor, üblicherweise als
Mischverbindungen. die noch weitere metallische Elemente enthalten. Diese
Mineralien können, was ihren Seltenerdmetallgehalt anbelangt,
konzentriert werden, und die Seltenerden können zum Zwecke der
Auftrennung der gemischten Seltenerden in ein oder mehrere ihrer
Bestandteile in geeignete Verbindungen umgewandelt werden.
Durch diese bekannten Techniken wird im wesentlichen reines
Neodymitirn bzw. Neodymium, das eine relativ kleine Menge von
Praseodymium und geringere Mengen von anderen Seltenerden
enthält, als Neodymiumfluorid dargestellt. Diese Fluoride lassen
sich dadurch gewinnen, daß man eine geeignete Neodymium-
Vorstufenverbindung mit Fluor oder Ammoniumfluorid zur
Reaktion bringt. Diese Fluoride sind geeignete Ausgangsstoffe
iurdas Verfahren dieser Erfindung. Wie man jedoch sehen wird,
besteht ein anderer gangbarer Weg. Neodymium darzustellen,
darin, daß man eine heiße, leicht saure wäßrige Lösung eines
wasserlöslichen Salzes von Neodymium wie z.B seines Nitrats oder
Chlorids mit suspendierten Teilchen von nicht wasserlöslichem
Calciumfluorid zur Reaktion bringt. Calciumfluorid reagiert mit
Neodymiumverbindungen zu Neodymiumfluorid. Dieser Prozeß
setzt sich solange fort, bis das gesamte Calciumfluorid zu einem
wasserlöslichen Calciumsalz reagiert hat. Das Neodymiumfluorid-
Präzipitat wird sofort durch Dekantieren und/oder Filtrieren aus
der Lösung isoliert. Es wird getrocknet und laßt sich sodann als
ein im wesentlichen reiner Stoff im Rahmen dieser Erfindung
einsetzen.
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Das Reduktionsverfahren dieser Erfindung impliziert die
Verwendung von Neodymium/Eisen-Legierungen von ungefähr
eutektischer Zusammensetzung und von heißen Salzgemischen
aus Calciumchlorid und Calciumfluorid mit Temperaturen in der
Größenordnung von 850ºC. Diese Gemische sind korrosiv und
leicht oxidierbar, und die Reaktion wird in einem geeigneten
Reaktionsbehälter unter im wesentlichen nicht-oxidierenden
Bedingungen durchgeführt. Wenngleich der spezielle, hier
eingesetzte Reduktionsapparat nicht Teil dieser Erfindung ist, ist
ein geeigneter Apparat zur Durchführung der Reduktionsreaktion,
die Teil dieser Erfindung ist, in ABBILDUNG 1 dargestellt.
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Die ABBILDUNG 1 zeigt die Kammer eines brunnengefeuerten
Ofens (2) mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm und einer
Tiefe von 54,6 cm, die mit Schrauben (6) auf einem Boden (4) einer
Trockenkammer befestigt ist. Während des Betriebs wird in der
Kammer vorzugsweise eine nichtoxidierende oder reduzierende
Atmosphäre mit einem O&sub2;-, N&sub2;- und H&sub2;O-Gehalt von jeweils
weniger als 1 ppm aufrechterhalten.
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Eine Ofenkammer (20) wird mit Hilfe von drei axial
ausgerichteten, zwelsehaligen Elektro-Heizleiterrohren (8, 10, 12)
mit einem lnnendurchmesser von 13,3 cm und einer Gesamflänge
von 45+7 cm erwamit. Die Wandung und der Boden der Kammer
(20) sind von feuerfestem Isoliermaterial umgeben. An einer
Außenwand (16) der Kammer (20) sind an verschiedenen Stellen
uber die Lange verteilt Temperaturfühler (15) angebracht. Einer
der zentral angeordneten Temperaturftihler wird zusammen mit
eineni Proportionalbereich-Temperaturregler (nicht dargestellt) zur
automatischen Regelung des mittigen zweischaligen Heizleiterrohrs
(10) verwendet. Die anderen drei Temperaturfühler werden mit
einem digitalen Temperaturanzeigesystem uberwacht, und das
obere zweischalige Heizlelterrohr und das untere zweischalige
Heizleiterrohr (8.12) werden manuell mit Transformatoren
überwacht, um eine einigermaßen einheitliche Temperatur
innerhalb des ganzen Ofens aufrechtzuhalten.
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Reduktionsreaktionen können in einem Reaktionsbehälter
(22) durchgeführt werden, der von einem Edelstahltiegel (18)
getragen wird. Der Behälter (22) hat einen Außendurchmesser von
10,2 cm, ist 12,7 cm tief und 0,15 cm stark. Er wird von einem
Edelstahltiegel (18) getragen. Der Reaktionsbehälter besteht
vorzugsweise aus Tantal.
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Ein Rührwerk aus Tantal (24) kann eingesetzt werden, um die
Schmeize während des Reduktionsvorgangs zu bewegen. Das
gezeigte Rührwerk umfaßt eine Welle mit einer Länge von 48,32 cm
sowie ein geschweißtes Flügeiblatt (26). Das Rührwerk wird von
einem 100 W starken drehzahlgeregeltem Motor (28) angetrieben,
der mit Drehzahlen von bis zu 700 Umdrehungen pro Minute
arbeiten kann. Der Motor lagert auf einem Träger (30), so daß die
Eintauchtiefe des Ruhrwerk-Flügelblattes in den Reaktionshehälter
eingestellt werden kann. Die Welle ist in einer Lagerbüchse (32)
gelagert, die von einem itigförmigen Träger (34) getragen wird. Der
Träger wird von einem Ring (35) getragen. an dem die Ofenkammer
(20) mit Bolzen (37) befestigt ist. Ku hlwasser-Spulen (36) sind in
der Nähe der Kammeroberseite (20) angeordnet, um die
Kondensation zu fördern und um das Entweichen flüchtiger
Reaktionsbestandteile zu verhüten. Kegelförmige Edelstahl-
Staubleche (38) werden zur Kondensierung von Dämpfen
eingesetzt.
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Werden die Bestandteile in dem Ofen nicht angemessen
gerührt, so entmischen sie sich, wobei sich das Seltenerdmetall in
einem Sammelbecken (43) am Boden, ein Chloridsalzbad (44)
darüber und alles nicht in Reaktion getretene reaktive Metall (45)
ganz oben sammeln.
Beispiel 1
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Anhand eines speziellen Beispiels wird das Verfahren dieser
Erfindung weiter veranschaulicht. In der praktischen Anwendung
des Verfahrens dieser Erfindung wird eine
Metallegierungsschmelze bestehend aus einem eutektischen Gemisch aus ca 88
Gewichtsprozent Neodymium und 12 Gewichtsprozent Eisen dazu
verwendet, als eine Extraktionsbehälter-Schmelzbadphase zur
Aufhahme von neugehildetem Neodymitim eingesetzt zu werden. In
diesem Beispiel wurde der Reaktionsapparat also mit 274,59 g der
eutektischen Legierung beschickt Weitere 26 g Eisen wurden
hinzugegeben, um sich der niedrigschmelzenden Legierung aus
den erwarteten 200 g Neodymium. die im Laufe der
Reduktionsreaktion dargestellt werden, anzunähern. Dieses zusätzliche Eisen
kann zu Beginn des Verfahrens oder während der
Reduktionsreaktion zugesetzt werden. Der Trockenkammer-Reaktionsapparat
war zuvor luftleer gemacht worden, und es war eine im
wesentlichen sauerstofffreie Argon-Atmosphäre hergestellt worden.
Außerdem wurden 538 g Calciumchlorid in den Reaktionsapparat
gegeben, und der Inhalt wurde auf 850ºC erhitzt, um eine
zweiphasige Schmelze herzustellen. Dann wurde ein Gemisch aus
279 g Neodymiumfluorid und 92 g Calciummetall in den
Reakuonsapparat gegeben und wurde der Reaktionsapparat
geschlossen.
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Die Temperatur des Reaktic)nsapparat-Inhalts wurde schneu
auf 850ºC zuruckgeführt, während der Reaktionsapparat mit 450
Umdrehungen pro Minute geruhrt" wurde. Der Inhalt wurde 50
Minuten lang mit 450 Umdrehungen pro Minute gerührt. Während
dieser Zeitspanne kam es auf Grund der starken Bewegung des
reagierenden Geinischs zu einem innigen Kontakt zwischen der
Neodymium/Eisenschinelzbad-Phase und der Calciumchlorid
enthaltenden Reaktionsmittel-Salzphase, gelöstem
Neodymiumfluorid und Calciumfluorid. angefallen als Nebenprodukt der
Reduktionsreaktion zwischen dem Calciumetall und dem
Neodymiumfluorid Calciummetallschmelze liegt wahrscheinlich als
eine dritte Phase vor und wird in einem geringfügigen chemisch
äquivalenten Überschuß im Verhältnis zu dem Neodymiumfluorid
verwendet.
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Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 50 Minuten unter
starkem Ruhren wurde die Rührgeschwindigkeit auf ca. 100
Umdrehungen pro Minute reduziert und wurde das Rühren mit
dieser Geschwindigkeit für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Bei
dieser geringeren Bewegung setzte sich die dichtere Metallphase
als eine Schicht unter der Salzphase ab. Die Metallschmelzbad-
Phase enthält das gesammelte Neodymiumprodukt der
Reduktionsreaktion. Die Zusammensetzung der Phase kommt dem
Nd-Fe-Eutektikum noch immer sehr nahe wegen der Eisenzugabe
bei Reaktionsbeginn. Die Salzphase (CaCl&sub2;-CaF&sub2;) bildete sich
oberhalb der Metallphase und verbrauchte Calciummetall, das sich
als eine dritte Phase oberhalb der Salzlage gebildet hatte. Das
relativ langsame Rühren scheint die Entmischung der Phasen zu
fördern und reduziert die Emulgierung eines Stoffes in einem
anderen auf ein Mindestmaß in einem großtechnischen
Reaktionsapparat wäre es nun wünschenswert, die Salzschmelze und die
Metallschichten durch Abpumpen in verschiedene Gefäße zu
trennen. Hierbei würde nicht die gesamte Metallschicht aus dem
Reaktionsapparat abgesaugt werden. Nur der Teil des eutektischen
Neodymium/Eisen-Gemischs, der der Menge an Neodymitim-
Reduktionsprodukt entspricht, würde abgesaugt werden. Der Rest
würde in dem Reaktionsapparat als Schmelze zum Start der
Reduktionsreaktion der nächsten Charge belassen werden.
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In diesem kleintechnischen Versuch ist die Erhaltung der
Wärme kein Thema, und der Inhalt des Reaktionsapparats darf
sich einfach verfestigen und darf auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Phasen können, wenn sie in fester Phase vorliegen,
mechanisch getrennt werden durch Einsatz eines Stechbeiteis oder
durch Abwaschen der Salzphase mit Wasser. In diesem Beispiel
wurde Neodyrniurn als eutektische Legierung in einer Ausbeute von
99.2 Prozent aus dem Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid
gewonnen. Die Reinheit der eutektischen Legierung eignete sich fur
eine Verwendung in Neodymium/Eisen-Bor-Permanentmagneten.
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Desweiteren waren in diesem Beispiel die einzelnen Anteile
der Ausgangsstoffe so gewählt, daß sich das Gewicht von
Calciumchiorid plus dem als Nebenprodukt anfallenden Calciumfluorid auf
das 3,5fache des Gewichts der theoretischen Ausbeute an
Neodymium aus dem Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid belaufen
würde. Bei Jedem bekannten Reaktionsapparat/Reaktlonsmuster
ist es wünschenswert, die Menge des Ausgangssalzes plus dem als
Nebenprodukt anfallenden Salz auf ein mit der Reinheit der
Ausbeute und Trennbarkeit des Neodymiumprodukts verträglichen
Mindestmaß zu reduzieren. Es ist sehr wünschenswert, über eine
gewisse Menge an dem Reaktionsmittel Salz zum Zwecke der
Temperaturregelung, der innigen Vermischung der
Reaktionsteilnehmer, der Auflösung von als Nebenprodukte anfallenden
Salzen zu verfügen und die Trennung des als Produkt gewonnenen
Neodymiums von dem als Ausgangsmaterial verwendeten
Neodymiumfluorid zu erleichtern. Wie man sehen wird, wird es
durch die Vorgehensweise dieser Erfindung, nänilich die
Verwendung von Neodymiumfluorid und Calciumfluorid in einer
noch zu erläuternden Weise, einfacher, den Salzbedarf erheblich zu
reduzieren, und dies ohne Einbüßen in bezug auf die Qualität der
Ausbeute und Gewinnbarkeit des Neodymiums
Weitere Beispiele
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Sieben weitere Reduktionsversuche wurden im wesentlichen
so, wie oben beschrieben, sowie in demselben Reaktionsapparat
unter Verwendung derselben Bestandteile in unterschiedlichen
Mengen und Anteilen durchgeführt. Die jeweillgen Mengen der
Ausgangsstoffe und Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt. In einigen Fällen enthielt das Ausgangsmaterial
Neodymiumfluorid einen geringen Anteil an Calciumfluorid, das bei
seiner Darstellung verwendet wurde. Der Calclumfluorid-Gehalt
des Ausgaiigsmaterials wurde bei der Ermittlung der eingesetzten
Menge von Calciumchlorid berücksichtigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER REDUKTIONSVERSUCHE
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Wie man sehen kann, lag in den Beispielen 3 bis 8 das
"Salzverhältnis", d.h. das Gesamtsalzgewicht (CaCl&sub2; + CaF&sub2;) im
Vergleich zu dem theoretischen Gewicht des produzierten
Neodymiums, erheblich unter den herkömmlicherweise hohen
Mengen, die in den Beispielen 1 und 2 zum Einsatz kamen. Trotz
einer drastischen Reduzierung des Gewichts des eingesetzten
Calclumchlorids und einer erheblichen Steigerung des Gewichts
des in denselben Reaktorraum eingespelsten Neodymiumfluorids
und Calciums sanken weder die Ausbeute noch die Qualität der
neodymiumhaltigen eutektischen Legierung, noch erhöhte sich die
erforderliche Reaktionszeit. D.h., daß, entsprechend der
bevorzugten Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung, das
Reaktionsgemisch so zusammengesetzt wird, daß das
Gesamtgewicht des anfänglich eingesetzten Salzes, z.B. Calciumchlorid,
und des als Nebenprodukt anfallenden Salzes, Calciumfluorid,
nicht mehr als das Zweifache des Gewichts der tlieoretischen
Ausbeute an Neodymium ausmacht. Tatsächlich kann dieses
Verhältnis, wie in den Beispielen 3 bis 8 gezeigt,
zweckdienlicherweise in dem Bereich zwischen dem 1,5fachen und
dem 2,0fachen der theoretischen Ausbeute an Seltenerdmetall
liegen.
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Die Verwendung von Calciumchlorid als das Salzphasen-
Reduktionsreaktionsmittel in der praktischen Durchführung des
Verfahrens dieser Erfindung wird in hohem Maße bevorzugt. Es
muß jedoch klar sein, daß andere Chloridsaize der Gruppen I und
II zusammen mit Calciumchlorid eingesetzt werden können.
Beispiele fur solche Chioride sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid
und Bariumchlorid.
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Geeignete Reaktionstemperaturen für die Durchführung
dieses Reduktionsreaktionsveffahrens liegen in dem Bereich
zwischen 825ºC und 900ºC. Jedoch wird eine durchschnittliche
Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 850ºC bevorzugt,
da sie eine schnelle Reduktionsreaktion begunstigt, weniger
chemische Erosion des Reaktionsbehalters nach sich zieht, und
weil es sich hierbei um eine Temperatur handelt, bei der das
Calciumchlorid das Nebenprodukt Calciuinfluorid sowie das
Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid löst. Außerdem scheint es
sich bei 850ºC um eine Temperatur zu handeln, die die Trennung
der Metallschmelzbadphase von der Salzphase am Ende der
Reaktion vereinfacht.
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Die ABBILDUNG 2 zeigt ein Flußdiagramm, das beide Aspekte
des Verfahrens dieser Erfindung, den der Reduktion als auch den
der Calciumsalzrückgewinnung, aufreigt. Die ABBILDUNG 2
veranschaulicht das Verfahren der Rückgewinnung des
Calciumchlorids sowie des als Nebenprodukt anfallenden Calciumfluorid-
Salzgemischs aus dem Reduktionsreaktionsapparat zum Zwecke
der Minilnierung der Entsorgungsprobleme sowie der Wieder-
Verwertung dieser Materialien.
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Die ABBILDUNG 2 veranschaulicht die Beschickung des
Reduktionsreaktionsapparats mit Trockencalciumchlorid,
Trockenneodymiumfluorid, Neodymium/Eisenspeicher-Legierung,
dem Reaktionsmlttel Calciumchloridsalz und dem
Reduktionsmittel Calcium. Am Ende der Reduktionsreaktion wie oben
beschrieben wird die Neodymium/Eisen-Legierung in einer dem
frisch reduzierten Neodymium entsprechenden Menge als ein
Produkt aus dem Reduktionsreaktionsapparat abgezogen, das sich
zur Verwendung in Pennamentmagnet-zusammensetzungen durch
Zugabe Von Legierungsbestandteilen eignet. Ebenso abgezogen aus
dem Reaktionsapparat wird der Großteil der Calciumchlorid/
Calciumfluorid-Salzschicht.
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Diese Salzschmelzbadschicht wird vorzugsweise zerstäubt
oder auf andere Weise in feine Teilchen abgeschreckt (gequenscht).
In einer anderen geeigneten Ausführungsart wird das Material als
Masse verfestigt und gekühlt und dann in Teilchen pulverisiert. In
emern Recycling-Verfahren wird das verfestigte Gemisch in Wasser
eingeweicht, das den Calciumchlorid-Bestandteil löst und
wasserunlösliches Calciumfluorid sowie etwaige Seltenerdfluorid-
Rückstände zurückläßt. Das unlösliche Calciumfluorid wird aus
der waßrigen Calciumchloridlösung herausgefiltert. Das nasse
Calciumfluorid kann sodann mit einer wäßrigen Lösung einer
geeigneten wasserlöslichen Seltenerdverbindung wie z.B,
Neodymiumnitrat zur Reaktion gebracht werden, um neues
Neodymiumfluorid zu bilden, wie in ABBILDUNG 2 dargestellt.
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Auf diese Weise wird der als Nebenprodukt anfallende
Calciumfluorid-Strom zur Darstellung des Ausgangsmaterials
Neodymiumfluorid verwendet.
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Die aus dem Nebenproduktstrom gewonnene Calciumchlorid-
Lösung kann entweder weggeschuttet oder durch Verdampfung
oder ein anderes Trockungsverfahren konzentriert werden, um
trockenes Calciumchlorid zur Wiederverwendung als ein
Reaktionsmittel in dem Reduktionsreaktionsapparat darzustellen.
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Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß ein
Reduktionsverfahren angeboten wird, daß eine hohe Ausbeute an
Neodmnium oder einem anderen Seltenerdmetall hoher Güte in
einem kleinstmöglichen Reaktionsapparatvolumen hervorbringt.
Desweiteren wird eine Technik angeboten, die sich die bei der
Reaktion anfallenden Nebenprodukte zunutze macht und die eine
Wiederverwertung des Reaktionsmittels Calciumchlorid gestattet.
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Wenngleich diese Erfindung auch nur anhand einiger weniger
Ausführungsarten der Erfindung beschrieben wurde, so zeigt sich,
daß andere Formen von einem Fachmann leicht adaptiert werden
könnten. Denientsprechend ist der Umfang dieser Erfindung nur
durch die nachfolgenden Ansprüche einzugrenzen.