DE69124682T2 - Verfahren zur metallothermischen Reduktion Seltener-Erd-Fluoride - Google Patents

Verfahren zur metallothermischen Reduktion Seltener-Erd-Fluoride

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Seltenerdmetallen, insbesondere von Neodymium und/oder Praseodymium aus Seltenerdfluoriden, das den Reaktorraum rationell nutzt und eine hohe Ausbeute aufweist. Diese Erfindung hetrifft insbesondere eine Reduktionsreaktionstechnik, bei der ein Caiciumchlorid-Reaktionsmittelbad sowie Calciummetall als das reduzierende Agens wie in dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 spezifiziert verwendet werden, wie beispielsweise in der Unterlage US-A-4.636.353 beschrieben.
  • Es besteht allgemein ein Bedarf an effizienteren Techniken zur chemischen Reduktion von Seltenerdmetallverbindungen zu den entsprechenden Seltenerdmetallen. Dieser Bedarf zeigt sich besonders deutlich in Verbindung mit den Seltenerdmetallen Neodymium und Praseodymium wegen deren vermehrter Verwendung in Neodymium- (und/oder Praseodymium-) Eisen- Bor-Permanentmagneten. Da die zahlreichen unterschiedlichen Typen und Formen dieser Magnete miteinander um Anwendungen wettstreiten, Ist es wunschenswert, das (die) Seltenerdbestandteil(e) Neodymium und/oder Praseodyinium kostengünstiger darzustellen.
  • Ältere US-Patente beschreiben die metallothermische- Reduktion von Seltenerdoxiden, die in einer als Reaktionsmittel eingesetzten (typischerweise Calciumchlorid enthaltenden) Salzschmelze dispergiert sind, unter Verwendung von reinem Calcium als das reduzierende Agens (US 4.578.242), und die Reduktion von Seltenerdchloriden in derselben Art von Reaktionsmittel (US 4.680.055). Die metallothermische Reduktion von Seltenerdoxiden wie z.B. Neodymiumoxid (und/oder Praseodymiumoxid) findet kommerziell Anwendung zur Darstellung von Neodymium für die obenbeschriebenen Permanentmagnete. Die Verwendung einer Salzschmelze als Reaktionsmittel in Kombination mit einer aus einer Neodymium/Eisen-Legierung im Schmelzezustand bestehenden Produktphase bringt ein Neodymium von hoher Reinheit in guter, d.h. 95% iger, Ausbeute hervor. Jedoch bildet sich dabei ein Gemisch aus als Nebenprodukte anfallendem Calciumoxid und Calciumchlorid. dessen Entsorgung einer Lösung bedarf. Desweiteren ist die erforderliche Calciumchlorid-Menge bezogen auf die Ausbeute an Neodymium ziemlich hoch, was die Kapazität und den Wirkungsgrad des Reaktionsapparates herabsetzt. Ähnlich Nachteile zeigen sich in Verbindung mit der Verwendung von Neodymiumchlorid als ein Ausgangsmaterial. Außerdem erfordert es die Verwendung von Neodymiumchlorid, daß die am leichtesten verfügbare Form dieses Materials getrocknet und absolut wasserfrei gemacht werden muß, bevor es in dem sehr heißen Salzschmelzenbad verwendet werden kann.
  • Andere. Seon et al, US 4.686.353, haben ein Reduktionsverfahren für Seltenerdfluoride wie Neodymiumfluorid beschrieben, das ein Gemisch aus Calciumchlorid, Calcium und Eisen verwendet (siehe auch EPA 0 254 251). Diese Stoffe werden in feinzermeinerter Form einfach miteinander vermischt und ohne zu rühren auf eine hohe Temperatur. vorzugsweise auf 900ºC bis 1100ºC. erhitzt. Es bildet sich eine Reaktionsproduktinasse, die sich aus einer Calciumchiorid/Calciumfluorid-Schlacke, restlichem Calcium und einem Gemisch aus Eisen und Neodymium zusammensetzt. Die Ausbeute bei dieser Technik ist relativ hoch, jedoch sind die Reaktionstemperaturen hoch und laßt sich die Abtrennung der Schlacke von dem metallischen Produkt nicht so einfach und bequem durchführen.
  • Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls aus dem entsprechenden Seltenerdfluorid ist gekennzeichnet durch die in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 spezifizierten Merkmale.
  • Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von Seltenerdmetallen aus den entsprechenden Fluoriden in hoher Ausbeute und von hoher Qualität anzubieten. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, daß ein solches Verfahren den verfügbaren Rauminhalt effizient nutzt, d.h. daß es eine hohe Ausbeute an Seltenerdmetall pro Volumeneinheit des Reaktorraums aufweist.
  • Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, ein solches Verfahren anzubieten, das sich besonders zur Darstellung von Neodymium- und/oder Praseodymium-Metall-Legierungen eignet und bei dem ein gerührtes Reaktionsmittel auf der Basis einer Calciumchioridschmelze sowie Calciummetall als das Reduktionsmittel eingesetzt werden.
  • Mit dieser Erfindung soll ferner ein Reaktionsverfahren vorgestellt werden, bei dem als Nebenprodukt anfallendes Calciurnfluorid als Reaktionsmittel wiederverwertet wird zur Bildung von Neodymiumfluorid aus einem anderen Neodymium(d.h. Seltenerd-) Ausgangsmaterial.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung werden diese und andere Ziele wie im folgenden erläutert erreicht.
  • Die praktische Ausfuhrung dieser Erfindung wird unter Bezugnahnle auf die Verwendung von Neodytnitimfluorid, NdF&sub3;, erläutert, wobei Jedoch klar sein muß, daß auch andere Seltenerdmetallfluoride oder Gemische von Seltenerdmetalliluoriden als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können.
  • Man beginnt vorzugsweise mit einer zweiphasigen Schmelze mit einer Temperatur von ca. 850ºC. Bei der einen Phase handelt es sich um eine Salzphase, die im wesentlichen aus Calciumchlorid besteht. Kleine Mengen anderer Chioride der Gruppe I und der Gruppe II können vorkommen, wenn gewünscht, sie sind jedoch nicht erforderlich. Bei der zweiten Phase der Schmelze handelt es sich um eine Metallphase, die vorzugsweise dem eutektischen Neodymium/Eisen-Gemisch entspricht (ca. 88 Gewichtsprozent Neodymium und der Rest Eisen). Diese Phase wird zur Aufnahme von neugewonnenem Neodymium gebraucht.
  • Die zweiphasige Schmelze wird gerührt. und eine Charge Neodymiumfluorid vermischt mit Calciummetall wird der Schmelze unter Rühren hinzugefugt. Neodymiumfluorid ist, wie auch ein Teil des Calciummetalls, mit dem als Reaktionsmittel eingesetzten Calciumchlorid mischbar. Man nimmt an, daß die Reduktionsreaktion sowohl als eine Lösungsreaktion als auch als eine heterogene Reaktion abläuft. Das Calclumchiorid dient zum einen dazu, die Lösungsreaktion zu ermöglichen, und zum anderen dazu, fur Fluidität für die Zweiphasen-Reaktion zu sorgen. Die bei der Reduktionsreaktion zwischen dem Calziummetall und Neodymiumfluorid entstehende Wänne trägt dazu bei, daß die 850ºC der Schmelze ohne Vorwärmung des chargenweise zugegebenen Gemischs aufrechterhalten bleiben.
  • Oalcium wird voizugsweise in einer Menge verwendet, die in dem Bereich von ca. +/-10 Prozent des stöchiometrischen Bedarfs für die Reduktion des Seltenerdmetallfluorids liegt. Soll die Reduktion der gesamten dem Reaktionsapparat zugeführten Seltenerdrnetallfluoridmenge sichergestellt werden, so ist das Galdum vorzugsweise In einer geringfügigen Überdosis einzusetzen Wird jedoch gewünscht, daß der Calciumgehalt am Ende der Reduktionsreaktion auf ein Mindestmaß reduziert ist, dann ist vorzugsweise eine geringfügig unter der stöchiometrischen Menge liegende Calciummenge zu verwenden.
  • Das Seltenerdmetallfluorid und das Calcium werden vorzugsweise in Inkrementen zugesetzt, bis sie beide in der jeweils gewünschten Menge der Schmelze unter Ruhren hinzugefugt worden sind.
  • Nachdem die gesamte Menge an Oalcium- und Neodymiumfluorid zugesetzt worden ist, wird noch für einige Minuten (u"blicherweise nicht länger als 45 Minuten) weitergeruhrt, um die Reduktionsreaktion zu beenden.
  • Anschließend wird mit reduzierter Geschwindigkeit weitergerührt oder das Rühren eingestellt, damit sich die schwerere, das neugebildete Neodymium enthaltende Metallphase von und unterhalb der Salzschicht abscheiden kann, die jetzt aus ungefähr gleichen Gewichtsanteilen Calciumchlorid und Calciumfluorid besteht. Die Ausgangsmenge an Calciumchlorid war vorzugsweise so, daß das Gewicht des als Nebenprodukt entstehenden Calciumchloridlcalciumfluorid-Salzes in dem Berelch zwischen der ca. 1,5- und 2,0fachen Menge des theoretischen Gewichts des dargestellten Neodymiums liegt. Ein uberraschenderweise kleines Salz/Produkt-Verhäitnis begünstigt also eine schnelle Reduktionsreaktion und die Abscheidung eines reinen Produkts in hoher Geschwindigkeit bei gleichzeitiger Inanspruchnahme eines Minimums an wertvollem Reaktorraum.
  • Eine der dargestellten Neodymiummenge entsprechende Menge der Metallschicht wird dem Reaktionsapparat entnommen. Bei dieser Schicht handelt es sich um ein im wesentiichen reines Gemisch aus Eisen und Neodymlum, dessen Zusammensetzung durch die Zugabe von Eisen, Bor oder anderen gewünschten Bestandteilen korrigiert werden kann, um geeignete Zusammensetzungen für Permanentrnagnete hervorzubringen.
  • Die Salzphase wird, soweit möglich, aus dem Reaktionsapparat entfernt, ohne die restliche Metallschmelze zu entfernen Ein besonders effizienter Aspekt dieser Erfindung impliziert, daß das resultierende Calciumchlorid lcalciumfluorid-Gemisch zerstäubt und verfestigt (oder verfestigt und pulverisiert) wird und anschließend unter Anwendung eines Verfahrens wie z.B. durch waßrige Losung des Calciurnchlorids aufgetrennt wird. Das Calciumlfluorid kann alleine oder vermischt mit dem Calciumchlorid im Rahmen der Umwandlung des Neodymiumnitrats oder - chlorids oder einer anderen geeigneten Ausgangsverbindung in Neodymiumfluorid verwendet werden. Gewonnenes Calciumchlorid kann getrocknet und in der Salzphase des Reaktionsapparates wiederverwendet werden. Spuren von restlichem Neodymiumfluorid können wiederaufbereitet und wiederverwertet werden. Man sieht also daß das Verfahren dieser Erfindung eine Verwertung der Salze anbietet. ohne daß alle Nebenprodukte auf der Deponie entsorgt werden tnüssen oder andere - aus umweltpolitischer Sicht gesehen unerwünschte Maßnahmen zur Entsorgung von Nebenprodukten erforderlich sind.
  • Weitere Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der ausfhhrlichen Beschreibung dieser Erfindung, in der auf die Abbildungen Bezug genommen wird. die folgendes zeigen:
  • die ABBILDUNG 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Schnitt durch einen Reaktionsapparat, der sich zur Durchführung der Reduktionsreaktion entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung eignet; und
  • die ABBILDUNG 2 zeigt ein idealisiertes Flußdiagramm, das für diese Erfindung sowohl den Aspekt der chemischen Reduktion als auch den Aspekt der Wiederverwertung veranschaulicht.
  • Die Verfahren dieser Erfindung sind allgemein anwendbar zur effizienten Reduktion der Fluoridsalze der Seltenerdmetalle. Durch die Bezugnahme auf Seltenerdmetalle soll deutlich gemacht werden, daß die Elemente 57 bis 71 des Periodensystems, d.h. von Lanthanum bis Lutetium, mit eingeschlossen sind. Diese Erfindung wird jedoch, so denken wir, besondere Anwendung bei der Reduktion der Trifluoridsalze von Praseodymium und Neodymium linden. Die in dieser Unterlage angeführten Beispiele zeigen zwar die Reduktion von Neodymiumfluorid (NdF&sub3;) es sollte jedoch klar sein, daß dieselben Techniken auf Praseodymiumfluorid im besonderen und die anderen Seltenerdmetallfluoride im allgemeinen anwendbar sind, wobei den unterschiedlichen Atomgewichten dieser Seltenerdfluoride Rechnung getragen wird.
  • Die Seltenerdmetalle kommen zusammen in Mineralien wie z.B. Monazit und Hamartit vor, üblicherweise als Mischverbindungen. die noch weitere metallische Elemente enthalten. Diese Mineralien können, was ihren Seltenerdmetallgehalt anbelangt, konzentriert werden, und die Seltenerden können zum Zwecke der Auftrennung der gemischten Seltenerden in ein oder mehrere ihrer Bestandteile in geeignete Verbindungen umgewandelt werden. Durch diese bekannten Techniken wird im wesentlichen reines Neodymitirn bzw. Neodymium, das eine relativ kleine Menge von Praseodymium und geringere Mengen von anderen Seltenerden enthält, als Neodymiumfluorid dargestellt. Diese Fluoride lassen sich dadurch gewinnen, daß man eine geeignete Neodymium- Vorstufenverbindung mit Fluor oder Ammoniumfluorid zur Reaktion bringt. Diese Fluoride sind geeignete Ausgangsstoffe iurdas Verfahren dieser Erfindung. Wie man jedoch sehen wird, besteht ein anderer gangbarer Weg. Neodymium darzustellen, darin, daß man eine heiße, leicht saure wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Neodymium wie z.B seines Nitrats oder Chlorids mit suspendierten Teilchen von nicht wasserlöslichem Calciumfluorid zur Reaktion bringt. Calciumfluorid reagiert mit Neodymiumverbindungen zu Neodymiumfluorid. Dieser Prozeß setzt sich solange fort, bis das gesamte Calciumfluorid zu einem wasserlöslichen Calciumsalz reagiert hat. Das Neodymiumfluorid- Präzipitat wird sofort durch Dekantieren und/oder Filtrieren aus der Lösung isoliert. Es wird getrocknet und laßt sich sodann als ein im wesentlichen reiner Stoff im Rahmen dieser Erfindung einsetzen.
  • Das Reduktionsverfahren dieser Erfindung impliziert die Verwendung von Neodymium/Eisen-Legierungen von ungefähr eutektischer Zusammensetzung und von heißen Salzgemischen aus Calciumchlorid und Calciumfluorid mit Temperaturen in der Größenordnung von 850ºC. Diese Gemische sind korrosiv und leicht oxidierbar, und die Reaktion wird in einem geeigneten Reaktionsbehälter unter im wesentlichen nicht-oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Wenngleich der spezielle, hier eingesetzte Reduktionsapparat nicht Teil dieser Erfindung ist, ist ein geeigneter Apparat zur Durchführung der Reduktionsreaktion, die Teil dieser Erfindung ist, in ABBILDUNG 1 dargestellt.
  • Die ABBILDUNG 1 zeigt die Kammer eines brunnengefeuerten Ofens (2) mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm und einer Tiefe von 54,6 cm, die mit Schrauben (6) auf einem Boden (4) einer Trockenkammer befestigt ist. Während des Betriebs wird in der Kammer vorzugsweise eine nichtoxidierende oder reduzierende Atmosphäre mit einem O&sub2;-, N&sub2;- und H&sub2;O-Gehalt von jeweils weniger als 1 ppm aufrechterhalten.
  • Eine Ofenkammer (20) wird mit Hilfe von drei axial ausgerichteten, zwelsehaligen Elektro-Heizleiterrohren (8, 10, 12) mit einem lnnendurchmesser von 13,3 cm und einer Gesamflänge von 45+7 cm erwamit. Die Wandung und der Boden der Kammer (20) sind von feuerfestem Isoliermaterial umgeben. An einer Außenwand (16) der Kammer (20) sind an verschiedenen Stellen uber die Lange verteilt Temperaturfühler (15) angebracht. Einer der zentral angeordneten Temperaturftihler wird zusammen mit eineni Proportionalbereich-Temperaturregler (nicht dargestellt) zur automatischen Regelung des mittigen zweischaligen Heizleiterrohrs (10) verwendet. Die anderen drei Temperaturfühler werden mit einem digitalen Temperaturanzeigesystem uberwacht, und das obere zweischalige Heizlelterrohr und das untere zweischalige Heizleiterrohr (8.12) werden manuell mit Transformatoren überwacht, um eine einigermaßen einheitliche Temperatur innerhalb des ganzen Ofens aufrechtzuhalten.
  • Reduktionsreaktionen können in einem Reaktionsbehälter (22) durchgeführt werden, der von einem Edelstahltiegel (18) getragen wird. Der Behälter (22) hat einen Außendurchmesser von 10,2 cm, ist 12,7 cm tief und 0,15 cm stark. Er wird von einem Edelstahltiegel (18) getragen. Der Reaktionsbehälter besteht vorzugsweise aus Tantal.
  • Ein Rührwerk aus Tantal (24) kann eingesetzt werden, um die Schmeize während des Reduktionsvorgangs zu bewegen. Das gezeigte Rührwerk umfaßt eine Welle mit einer Länge von 48,32 cm sowie ein geschweißtes Flügeiblatt (26). Das Rührwerk wird von einem 100 W starken drehzahlgeregeltem Motor (28) angetrieben, der mit Drehzahlen von bis zu 700 Umdrehungen pro Minute arbeiten kann. Der Motor lagert auf einem Träger (30), so daß die Eintauchtiefe des Ruhrwerk-Flügelblattes in den Reaktionshehälter eingestellt werden kann. Die Welle ist in einer Lagerbüchse (32) gelagert, die von einem itigförmigen Träger (34) getragen wird. Der Träger wird von einem Ring (35) getragen. an dem die Ofenkammer (20) mit Bolzen (37) befestigt ist. Ku hlwasser-Spulen (36) sind in der Nähe der Kammeroberseite (20) angeordnet, um die Kondensation zu fördern und um das Entweichen flüchtiger Reaktionsbestandteile zu verhüten. Kegelförmige Edelstahl- Staubleche (38) werden zur Kondensierung von Dämpfen eingesetzt.
  • Werden die Bestandteile in dem Ofen nicht angemessen gerührt, so entmischen sie sich, wobei sich das Seltenerdmetall in einem Sammelbecken (43) am Boden, ein Chloridsalzbad (44) darüber und alles nicht in Reaktion getretene reaktive Metall (45) ganz oben sammeln.
  • Beispiel 1
  • Anhand eines speziellen Beispiels wird das Verfahren dieser Erfindung weiter veranschaulicht. In der praktischen Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung wird eine Metallegierungsschmelze bestehend aus einem eutektischen Gemisch aus ca 88 Gewichtsprozent Neodymium und 12 Gewichtsprozent Eisen dazu verwendet, als eine Extraktionsbehälter-Schmelzbadphase zur Aufhahme von neugehildetem Neodymitim eingesetzt zu werden. In diesem Beispiel wurde der Reaktionsapparat also mit 274,59 g der eutektischen Legierung beschickt Weitere 26 g Eisen wurden hinzugegeben, um sich der niedrigschmelzenden Legierung aus den erwarteten 200 g Neodymium. die im Laufe der Reduktionsreaktion dargestellt werden, anzunähern. Dieses zusätzliche Eisen kann zu Beginn des Verfahrens oder während der Reduktionsreaktion zugesetzt werden. Der Trockenkammer-Reaktionsapparat war zuvor luftleer gemacht worden, und es war eine im wesentlichen sauerstofffreie Argon-Atmosphäre hergestellt worden. Außerdem wurden 538 g Calciumchlorid in den Reaktionsapparat gegeben, und der Inhalt wurde auf 850ºC erhitzt, um eine zweiphasige Schmelze herzustellen. Dann wurde ein Gemisch aus 279 g Neodymiumfluorid und 92 g Calciummetall in den Reakuonsapparat gegeben und wurde der Reaktionsapparat geschlossen.
  • Die Temperatur des Reaktic)nsapparat-Inhalts wurde schneu auf 850ºC zuruckgeführt, während der Reaktionsapparat mit 450 Umdrehungen pro Minute geruhrt" wurde. Der Inhalt wurde 50 Minuten lang mit 450 Umdrehungen pro Minute gerührt. Während dieser Zeitspanne kam es auf Grund der starken Bewegung des reagierenden Geinischs zu einem innigen Kontakt zwischen der Neodymium/Eisenschinelzbad-Phase und der Calciumchlorid enthaltenden Reaktionsmittel-Salzphase, gelöstem Neodymiumfluorid und Calciumfluorid. angefallen als Nebenprodukt der Reduktionsreaktion zwischen dem Calciumetall und dem Neodymiumfluorid Calciummetallschmelze liegt wahrscheinlich als eine dritte Phase vor und wird in einem geringfügigen chemisch äquivalenten Überschuß im Verhältnis zu dem Neodymiumfluorid verwendet.
  • Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 50 Minuten unter starkem Ruhren wurde die Rührgeschwindigkeit auf ca. 100 Umdrehungen pro Minute reduziert und wurde das Rühren mit dieser Geschwindigkeit für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Bei dieser geringeren Bewegung setzte sich die dichtere Metallphase als eine Schicht unter der Salzphase ab. Die Metallschmelzbad- Phase enthält das gesammelte Neodymiumprodukt der Reduktionsreaktion. Die Zusammensetzung der Phase kommt dem Nd-Fe-Eutektikum noch immer sehr nahe wegen der Eisenzugabe bei Reaktionsbeginn. Die Salzphase (CaCl&sub2;-CaF&sub2;) bildete sich oberhalb der Metallphase und verbrauchte Calciummetall, das sich als eine dritte Phase oberhalb der Salzlage gebildet hatte. Das relativ langsame Rühren scheint die Entmischung der Phasen zu fördern und reduziert die Emulgierung eines Stoffes in einem anderen auf ein Mindestmaß in einem großtechnischen Reaktionsapparat wäre es nun wünschenswert, die Salzschmelze und die Metallschichten durch Abpumpen in verschiedene Gefäße zu trennen. Hierbei würde nicht die gesamte Metallschicht aus dem Reaktionsapparat abgesaugt werden. Nur der Teil des eutektischen Neodymium/Eisen-Gemischs, der der Menge an Neodymitim- Reduktionsprodukt entspricht, würde abgesaugt werden. Der Rest würde in dem Reaktionsapparat als Schmelze zum Start der Reduktionsreaktion der nächsten Charge belassen werden.
  • In diesem kleintechnischen Versuch ist die Erhaltung der Wärme kein Thema, und der Inhalt des Reaktionsapparats darf sich einfach verfestigen und darf auf Raumtemperatur abkühlen. Die Phasen können, wenn sie in fester Phase vorliegen, mechanisch getrennt werden durch Einsatz eines Stechbeiteis oder durch Abwaschen der Salzphase mit Wasser. In diesem Beispiel wurde Neodyrniurn als eutektische Legierung in einer Ausbeute von 99.2 Prozent aus dem Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid gewonnen. Die Reinheit der eutektischen Legierung eignete sich fur eine Verwendung in Neodymium/Eisen-Bor-Permanentmagneten.
  • Desweiteren waren in diesem Beispiel die einzelnen Anteile der Ausgangsstoffe so gewählt, daß sich das Gewicht von Calciumchiorid plus dem als Nebenprodukt anfallenden Calciumfluorid auf das 3,5fache des Gewichts der theoretischen Ausbeute an Neodymium aus dem Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid belaufen würde. Bei Jedem bekannten Reaktionsapparat/Reaktlonsmuster ist es wünschenswert, die Menge des Ausgangssalzes plus dem als Nebenprodukt anfallenden Salz auf ein mit der Reinheit der Ausbeute und Trennbarkeit des Neodymiumprodukts verträglichen Mindestmaß zu reduzieren. Es ist sehr wünschenswert, über eine gewisse Menge an dem Reaktionsmittel Salz zum Zwecke der Temperaturregelung, der innigen Vermischung der Reaktionsteilnehmer, der Auflösung von als Nebenprodukte anfallenden Salzen zu verfügen und die Trennung des als Produkt gewonnenen Neodymiums von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Neodymiumfluorid zu erleichtern. Wie man sehen wird, wird es durch die Vorgehensweise dieser Erfindung, nänilich die Verwendung von Neodymiumfluorid und Calciumfluorid in einer noch zu erläuternden Weise, einfacher, den Salzbedarf erheblich zu reduzieren, und dies ohne Einbüßen in bezug auf die Qualität der Ausbeute und Gewinnbarkeit des Neodymiums
  • Weitere Beispiele
  • Sieben weitere Reduktionsversuche wurden im wesentlichen so, wie oben beschrieben, sowie in demselben Reaktionsapparat unter Verwendung derselben Bestandteile in unterschiedlichen Mengen und Anteilen durchgeführt. Die jeweillgen Mengen der Ausgangsstoffe und Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. In einigen Fällen enthielt das Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid einen geringen Anteil an Calciumfluorid, das bei seiner Darstellung verwendet wurde. Der Calclumfluorid-Gehalt des Ausgaiigsmaterials wurde bei der Ermittlung der eingesetzten Menge von Calciumchlorid berücksichtigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER REDUKTIONSVERSUCHE
  • Wie man sehen kann, lag in den Beispielen 3 bis 8 das "Salzverhältnis", d.h. das Gesamtsalzgewicht (CaCl&sub2; + CaF&sub2;) im Vergleich zu dem theoretischen Gewicht des produzierten Neodymiums, erheblich unter den herkömmlicherweise hohen Mengen, die in den Beispielen 1 und 2 zum Einsatz kamen. Trotz einer drastischen Reduzierung des Gewichts des eingesetzten Calclumchlorids und einer erheblichen Steigerung des Gewichts des in denselben Reaktorraum eingespelsten Neodymiumfluorids und Calciums sanken weder die Ausbeute noch die Qualität der neodymiumhaltigen eutektischen Legierung, noch erhöhte sich die erforderliche Reaktionszeit. D.h., daß, entsprechend der bevorzugten Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung, das Reaktionsgemisch so zusammengesetzt wird, daß das Gesamtgewicht des anfänglich eingesetzten Salzes, z.B. Calciumchlorid, und des als Nebenprodukt anfallenden Salzes, Calciumfluorid, nicht mehr als das Zweifache des Gewichts der tlieoretischen Ausbeute an Neodymium ausmacht. Tatsächlich kann dieses Verhältnis, wie in den Beispielen 3 bis 8 gezeigt, zweckdienlicherweise in dem Bereich zwischen dem 1,5fachen und dem 2,0fachen der theoretischen Ausbeute an Seltenerdmetall liegen.
  • Die Verwendung von Calciumchlorid als das Salzphasen- Reduktionsreaktionsmittel in der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wird in hohem Maße bevorzugt. Es muß jedoch klar sein, daß andere Chloridsaize der Gruppen I und II zusammen mit Calciumchlorid eingesetzt werden können. Beispiele fur solche Chioride sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Bariumchlorid.
  • Geeignete Reaktionstemperaturen für die Durchführung dieses Reduktionsreaktionsveffahrens liegen in dem Bereich zwischen 825ºC und 900ºC. Jedoch wird eine durchschnittliche Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 850ºC bevorzugt, da sie eine schnelle Reduktionsreaktion begunstigt, weniger chemische Erosion des Reaktionsbehalters nach sich zieht, und weil es sich hierbei um eine Temperatur handelt, bei der das Calciumchlorid das Nebenprodukt Calciuinfluorid sowie das Ausgangsmaterial Neodymiumfluorid löst. Außerdem scheint es sich bei 850ºC um eine Temperatur zu handeln, die die Trennung der Metallschmelzbadphase von der Salzphase am Ende der Reaktion vereinfacht.
  • Die ABBILDUNG 2 zeigt ein Flußdiagramm, das beide Aspekte des Verfahrens dieser Erfindung, den der Reduktion als auch den der Calciumsalzrückgewinnung, aufreigt. Die ABBILDUNG 2 veranschaulicht das Verfahren der Rückgewinnung des Calciumchlorids sowie des als Nebenprodukt anfallenden Calciumfluorid- Salzgemischs aus dem Reduktionsreaktionsapparat zum Zwecke der Minilnierung der Entsorgungsprobleme sowie der Wieder- Verwertung dieser Materialien.
  • Die ABBILDUNG 2 veranschaulicht die Beschickung des Reduktionsreaktionsapparats mit Trockencalciumchlorid, Trockenneodymiumfluorid, Neodymium/Eisenspeicher-Legierung, dem Reaktionsmlttel Calciumchloridsalz und dem Reduktionsmittel Calcium. Am Ende der Reduktionsreaktion wie oben beschrieben wird die Neodymium/Eisen-Legierung in einer dem frisch reduzierten Neodymium entsprechenden Menge als ein Produkt aus dem Reduktionsreaktionsapparat abgezogen, das sich zur Verwendung in Pennamentmagnet-zusammensetzungen durch Zugabe Von Legierungsbestandteilen eignet. Ebenso abgezogen aus dem Reaktionsapparat wird der Großteil der Calciumchlorid/ Calciumfluorid-Salzschicht.
  • Diese Salzschmelzbadschicht wird vorzugsweise zerstäubt oder auf andere Weise in feine Teilchen abgeschreckt (gequenscht). In einer anderen geeigneten Ausführungsart wird das Material als Masse verfestigt und gekühlt und dann in Teilchen pulverisiert. In emern Recycling-Verfahren wird das verfestigte Gemisch in Wasser eingeweicht, das den Calciumchlorid-Bestandteil löst und wasserunlösliches Calciumfluorid sowie etwaige Seltenerdfluorid- Rückstände zurückläßt. Das unlösliche Calciumfluorid wird aus der waßrigen Calciumchloridlösung herausgefiltert. Das nasse Calciumfluorid kann sodann mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten wasserlöslichen Seltenerdverbindung wie z.B, Neodymiumnitrat zur Reaktion gebracht werden, um neues Neodymiumfluorid zu bilden, wie in ABBILDUNG 2 dargestellt.
  • Auf diese Weise wird der als Nebenprodukt anfallende Calciumfluorid-Strom zur Darstellung des Ausgangsmaterials Neodymiumfluorid verwendet.
  • Die aus dem Nebenproduktstrom gewonnene Calciumchlorid- Lösung kann entweder weggeschuttet oder durch Verdampfung oder ein anderes Trockungsverfahren konzentriert werden, um trockenes Calciumchlorid zur Wiederverwendung als ein Reaktionsmittel in dem Reduktionsreaktionsapparat darzustellen.
  • Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß ein Reduktionsverfahren angeboten wird, daß eine hohe Ausbeute an Neodmnium oder einem anderen Seltenerdmetall hoher Güte in einem kleinstmöglichen Reaktionsapparatvolumen hervorbringt. Desweiteren wird eine Technik angeboten, die sich die bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukte zunutze macht und die eine Wiederverwertung des Reaktionsmittels Calciumchlorid gestattet.
  • Wenngleich diese Erfindung auch nur anhand einiger weniger Ausführungsarten der Erfindung beschrieben wurde, so zeigt sich, daß andere Formen von einem Fachmann leicht adaptiert werden könnten. Denientsprechend ist der Umfang dieser Erfindung nur durch die nachfolgenden Ansprüche einzugrenzen.

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Metalls der Seltenerden aus dem entsprechenden Seltenerdfluorid, umfassend das Herstellen - in einer nichtoxidierenden Atmosphäre - einer Schmelze bestehend aus einer Reaktionsmittel-Salzphase, die anfänglich im wesentlichen besteht aus Calziumchlorid und einer im wesentlichen aus Seltenerdmetall und Eisen bestehenden Metallegierungsphase höherer Dichte, das Hinzufügen von Seltenerdfluorid zu der Schmelze, das Hinzufügen von Calziummetall zu der Schmelze in einer Menge, die ausreicht, um eine gewünschte Menge des Seltene rdfluonds zu reduzieren, sowie das Halten der Temperatur der Schmelze in dem Bereich zwischen ca. 825ºC und 900ºC während der Reaktion des Calziums mit dem Seltenerdfluorid zu einem Seltenerdmetall und Calziumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewiöht der anfänglich eingesetzten Salzphasencharge so bestimmt wird, daß dieses Gewicht plus dem Gewicht des als Nebenprodukt entstehenden Calziumfluorids nicht mehr als ungefähr das Doppelte der theoretischen Ausbeute an Seltenerdmetall ausmacht; wobei dieses Verfahren als weitere Verfahrensschritte das Rühren der Schmelze während des Haltens der Schmelze- Temperatur in dem Bereich zwischen ca. 825ºC und 900ºC zwecks Bildung von besagtem Seltenerdmetall und besagtem Calziumfluorid, das anschließende Reduzieren der Rührgeschwindigkeit zur Ermöglichung der Trennung der nun das Seltenerdmetallprodukt enthaltenden, schwereren Metallphase von der Salzphase sowie das Abscheiden einer gewünschten Menge der produkthaltigen Metallphase von der Salzphase umfaßt.
2. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Seltenerdfluorid im wesentlichen aus Neodymiumfluorid und/oder Praseodymiumfluorid besteht.
3. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calzium in einer Menge hinzugefügt wird, die im Bereich zwischen plus oder minus 10 Prozent seiner stöchiometrischen Menge bezogen auf das zugesetzte Seltenerdfluorid liegt.
4. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdfluorid und das Calzium in Inkrementen hinzugefügt werden, bis von beiden die jeweils gewünschte Menge zugesetzt ist.
5. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebenprodukt entstehendes Calziumfluorid verwendet wird, um mit einer wäßrigen Lösung einer Seltenerdverbindung zu reagieren und eine Charge von Seltenerdfluorid zur Beigabe als Einsatzmaterial zu der Calziumchloridschmelze zu bilden.
6. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der anfänglich eingesetzten Salzphasencharge so ist, daß dieses Gewicht plus dem Gewicht des als Nebenprodukt entstehenden Calziumfluorids in dem Bereich zwischen dem ungefähr Anderthalbfachen und Zweifachen der theoretischen Ausbeute an Seltenerdmetall liegt.
7. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall vorwiegend Neodymium und/oder Praseodymium umfaßt, gewonnen aus: dem entsprechenden Seltenerdfluorid in hoher Ausbeute und geringem Reaktorvolumen; und daß das Gewicht der anfänglich eingesetzten Salzphasencharge so bestimmt wird, daß dieses Gewicht plus dem Gewicht des als, Nebenprodukt entstehenden Oalziumfluorids in dem Bereich zwischen dem ungefähr Anderthalbfachen und Zweifachen der theoretischen Ausbeute an Seltenerdmetall liegt.
8. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Seitenerdmetalls gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als Nebenprodukt entstehende Calziumfluorid anschließend verwendet wird, um mit einer wäßrigen Lösung einer Seltenerdverbindung zu reagieren und zusätzliches Seltenerdfluorid zur Beigabe als weiteres Einsatzmateriai zu der Caiziumchloridschmelze zu bilden.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970007520B1 (ko) * 1993-04-05 1997-05-09 산도쿠긴조쿠 고교 가부시키가이샤 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법
WO1998015667A1 (en) * 1996-10-08 1998-04-16 General Electric Company Reduction-melting process to form rare earth-transition metal alloys and the alloys
JPH11319752A (ja) * 1998-05-12 1999-11-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 希土類元素含有物からの有価組成物の回収方法、及びこれにより得られた合金粉末
US9255337B2 (en) 2010-12-05 2016-02-09 Infinium, Inc. Methods and apparatus for processing of rare earth metal ore
CN103215463B (zh) * 2013-04-12 2014-10-01 东北大学 一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法
JP5452760B1 (ja) * 2013-09-25 2014-03-26 日東電工株式会社 光学的表示装置を製造する方法および装置
WO2015123502A1 (en) 2014-02-13 2015-08-20 Phinix, LLC Electrorefining of magnesium from scrap metal aluminum or magnesium alloys
EP3802893A4 (de) 2018-05-30 2022-03-02 Hela Novel Metals LLC Verfahren zur herstellung von feinen metallpulvern aus metallverbindungen
CN114045405B (zh) * 2021-10-25 2023-05-26 中稀(凉山)稀土有限公司 一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中碱转渣固氟的方法
CN115261620B (zh) * 2022-05-23 2024-04-26 中国恩菲工程技术有限公司 金属热还原制备金属钪的方法及金属钪的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE284889C (de) * 1913-04-01
US2950962A (en) * 1957-03-28 1960-08-30 Carlson Oscar Norman Reduction of fluoride to metal
FR2148873A1 (de) * 1971-08-06 1973-03-23 Anvar
FR2551769B2 (fr) * 1983-07-05 1990-02-02 Rhone Poulenc Spec Chim Alliages de neodyme et leur procede de fabrication
US4578242A (en) * 1984-07-03 1986-03-25 General Motors Corporation Metallothermic reduction of rare earth oxides
JPS6184340A (ja) * 1984-10-03 1986-04-28 Showa Denko Kk ネオジウム合金の製造方法
US4680055A (en) * 1986-03-18 1987-07-14 General Motors Corporation Metallothermic reduction of rare earth chlorides
US4837109A (en) * 1986-07-21 1989-06-06 Hitachi Metals, Ltd. Method of producing neodymium-iron-boron permanent magnet
AT389899B (de) * 1986-08-19 1990-02-12 Treibacher Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von se-metallen und se-haltigen legierungen
FR2607520B1 (fr) * 1986-11-27 1992-06-19 Comurhex Procede d'elaboration par metallothermie d'alliages purs a base de terres rares et de metaux de transition
US4992096A (en) * 1989-06-09 1991-02-12 The Dow Chemical Company Metallothermic reduction or rare earth metals

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